DE2746902A1

DE2746902A1 - Hochmolekulare polyaetherpolyole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2746902A1
Application number: DE19772746902
Authority: DE
Inventors: Pauls Davis; Herbert Helfert; William Keith Langdon
Original assignee: BASF Wyandotte Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1590456A; BE860263A; US4113785A; CA1100245A; FR2369310A1

Description

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Hochmolekulare Polyätherpolyole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare Polyätherpolyole, insbesondere hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die obere Grenze des Molekulargewichts eines durch alkalische Katalyse hergestellten Epoxidpolymerisats wird durch das Verhältnis von Kettenwachstumsgeschwindigkeit zu Kettenübertragung bestimmt. Durch eine direkte Oxalkylierungsreaktion kann man daher bei diesen Produkten nur begrenzte Molekulargewichte erzielen. Zur Erreichung höherer Molekulargewichte bedarf es anderer chemischer Methoden.

Eine dieser Methoden besteht in der Umsetzung mit Bis-Epoxiden, wie sie in der US-Patentschrift 2 990 396 beschrieben werden; die genannte Patentschrift beschreibt die Umsetzung von Polyoxalkylenpolyolen mit einer organischen Polyepoxidverbindung. Man erhält je nach dem gewählten Verhältnis von Polyepoxid zu PoIyoxalkylenpolyol eine breite Skala von Produkten. Bei der Einwirkung von Alkoholgruppen des Polyoxalkylenpolyols auf Epoxidgruppen entsteht Jedesmal eine sekundäre Alkoholgruppe, die mit Epoxid unter Vernetzung reagieren kann. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Polyepoxid in großem Überschuß angewandt wird, und die Patent schrift behandelt in erster Linie diese vernetzten Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole erhält, wenn man die Vernetzung auf ein Mindestmaß reduziert. Die so hergestellten hochmolekularen Polyoxalkylenpolyole sind in ihrer Struktur mit hochmolekularen Polyoxalkylenglykolen eng verwandt, weisen jedoch an bestimmten, im Abstand voneinander angeordneten Stellen auf den langkettigen Molekülen zusätzliche sekundäre Alkoholgruppen auf.

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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxalkylenpolyolen, wie es aus den Patentansprüchen ersichtlich ist. Außerdem betrifft sie die so hergestellten Polyole.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung geht man von einem Polyoxalkylenglykol aus, das vollständig in Dialkoholatform vorliegt. Das Dialkoholat wird mit einer Diepoxidverbindung in im wesentlichen äquivalenten Mengen unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man als Diepoxidverbindung einen Alkylenglykolbisglycidäther oder einen Polyoxalkylenglykolbisglycidäther. Ein weiteres wichtiges Verfahrensmerkmal besteht darin, daß man die beiden Reaktionsteilnehmer auf einmal unter ausreichendem Rühren zusammenbringt. Nach beendeter Reaktion lassen sich die Alkoholatgruppen durch Ionenaustausch oder durch Neutralisieren mit Säure wieder in Alkoholgruppen überführen.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung katalytischer Mengen Alkoholat ein auch nicht annähernd so hochmolekulares Produkt liefert wie der Einsatz äquivalenter Mengen Alkoholat bei gleichen Mengenverhältnissen von Polyalkylenglykol und Diepoxid im Bereich von überschüssiger und äquivalenter Menge an Polyalkylenglykol. Die Unterschiede sind recht beträchtlich, wobei die äquivalenten Mengen um ein Mehrfaches höhermolekulare Polymerisate bewirken als die katalytischen Mengen. Untersuchungen der entstandenen Strukturen zeigen, daß die katalytischen Mengen verzweigte Strukturen ergeben, während äquivalente Mengen Alkoholat fast gerade Ketten ergeben, und dies auch bei gleichen Anteilen der Reaktionsteilnehmer. Ein Überschuß an Diepoxid ergibt theoretisch Verzweigungen, da die Primäralkoholstellen durch die Reaktion äquivalenter Mengen aufgebraucht werden.

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von Polyoxalkylenpolyolen mit sehr hohem Molekulargewicht, die durch lange, hauptsächlich gerade Ketten gekennzeichnet sind. Dies erreicht man durch die Kombination von drei Verfahrensmertonalen

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in der Polymerisationsreaktion. Erstens werden äquivalente Mengen Alkali verwendet, d.h. die Glykplalkohole werden vollständig in Dialkoholate übergeführt. Zweitens verwendet man im wesentlichen äquivalente Mengen der Dialkoholate und Diepoxide. Drittens werden das gesamte Diepoxid und das gesamte Dialkoholat im wesentlichen auf einmal unter sofortigem Vermischen zugegeben. Bei Einhaltung dieser Bedingungen werden Verzweigungsreaktionen auf ein Minimum reduziert und man erhält Produkte mit sehr hohem Molekulargewicht.

Der erste Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man das Polyoxalkylenglykol in das entsprechende Dialkoholat überführt. Dies läßt sich mit jeder der bekannten Methoden zur überführung der betreffenden Alkohole in Alkoholate erreichen. Zweckmäßig erfolgt sie durch Umsetzen mit einem Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium oder Lithium.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxalkylenglykole sind die der Formel

H-O(RC₂E₅-O)_n-H

in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η eine ganze Zahl ist, die ein Molekulargewicht des Polyols von über 500 ergibt. Dem Fachmann ist klar, daß die Moleküle in einer Mischung nicht alle genau gleich sind und daß der Wert für η verschieden sein kann und als Durchschnittswert angegeben wird. Auch kann R im selben Molekül Wasserstoff und Methyl bedeuten, und die Mengenverhältnisse werden auch hier als Durchschnittswerte angegeben. Die Klasse umfaßt also Polyoxäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxalkylenglykole, in denen es sich bei den Alkylengruppen um eine Mischung aus Äthylen und Propylen handelt. Diese gemischten Gruppen können in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken vorliegen. Produkte dieser Art sind bekannt und in vielen Varianten im Handel erhältlich.

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Die überführung der Alkoholgruppen in Alkoholatgruppen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das Polyoxalkylenglykol in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittel mit einem Alkalimetall in Berührung bringt. Gewöhnlich erfolgt die Reaktion unter Stickstoff in Abwesenheit von Wasser, damit das Alkalimetall geschützt und die Bildung unerwünschter Alkalioxide und -hydroxide auf ein Minimum beschränkt wird. Die Umsetzung ergibt Verbindungen der allgemeinen Formel

M-O(RC₂H₃O)_n-M

in der M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium und R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η eine ganze Zahl ist, die ein Molekulargewicht von über 500 ergibt.

Die zur Herstellung der Polyole erforderlichen Diepoxidverbindungen sind Äther mit endständigen Epoxidgruppen. Derartige Diepoxide ergeben die nach dieser Erfindung erhältlichen vorwiegend langkettigen Produkte. Geeignete Epoxide entsprechen also der Formel

/⁰N Λ

CH₂-CH-CH₂-Z-CH₂-CH-PCh₂

in der Z -0-, -0(CHg)-O-, worin ρ eine Zahl von 2 bis 10 ist, oder -0(RC₂H,-0 -4, worin R Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Die bevorzugten Diepoxide sind die Bisglycidäther von Glykolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol und dergleichen, da sie in der späteren Kette Einheiten bilden, die denen im Polyoxalkylenglykol ähnlich sind.

Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß für die Reaktion in der ersten Stufe folgender Mechanismus angenommen wird:

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M-O(RC₂H₅O)_n-M -

OM ι

Nach dieser Kupplung beobachtet man die Bildung einer sekundären Alkoholatgruppe. Eine Kupplung an dieser sekundären Alkoholatgruppe ergibt Jedoch eine unerwünschte Verzweigung. Wenn die Diepoxidmenge wesentlich geringer als das Äquivalent ist, so endet die Reaktion bei einem geringeren Molekulargewicht, da das Diepoxid verbraucht ist. Beispielsweise ergibt ein Äquivalentverhältnis von 0,5:1 ein durchschnittliches Produkt mit zwei Polyoxalkylenglykol-Einheiten und einer Diepoxid-Einheit, und dies gilt ohne Rücksicht darauf, ob Verzweigung vorliegt oder nicht. Wenn andererseits die Diepoxidmenge wesentlich größer ist, das Verhältnis z.B. 2:1 beträgt, tritt in erheblichem Maße Verzweigung ein.

Bei äquivalentem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist es möglich, sehr hohe Molekulargewichte zu erzielen. Dies gelingt jedoch nur dann, wenn Verzweigungsreaktionen auf ein Minimum reduziert werden, denn Verzweigungsreaktionen verbrauchen zuviel Diepoxid, so daß die Äquivalenz nicht mehr gewahrt ist, und führen zu einem Produkt mit vermindertem Molekulargewicht.

Es wurde festgestellt, daß, wenn Polyöxalkylenglykole und Diepoxide der oben definierten Art mit katalytischen Mengen Alkalimetall, wie z.B. Natrium, umgesetzt werden, in erheblichem Maße Verzweigung eintritt. Setzt man äquivalente Mengen der Reaktionsteilnehmer ein, so ergeben äquivalente Mengen Alkalimetall um ein Vielfaches höhere Molekulargewichte als katalytische Mengen bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen. Auch stellt man fest, daß die allmähliche Zugabe des Diepoxids zu einer beträchtlichen

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Verminderung des Molekulargewichts führt. Die allmähliche Zugabe eines Reaktionsteilnehmers zum anderen verursache also Verzweigungsreaktionen. Es ist daher wichtig, daß man die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen auf einmal unter schnellem Vermischen zusammenbringt .

Nach der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellte geradkettige Produkte haben folgende Formel

M-O(RC₂H₃O)_n-

OM ■ OM
ι t

CH₂CHCH₂-Z-Ch₂CHCH₂-(ORC₂H₃)_n-0

— M

in der y eine große ganze Zahl ist und M, R, Z und η die oben genannten Bedeutungen haben.

Der letzte Verfahrensschritt besteht darin, daß man das Alkoholat wieder in die Alkoholform überführt. Dies kann nach Jeder bekannten Methode geschehen, z.B. durch Kationenaustausch oder einfach durch Neutralisieren mit Säure. Nach der Rücküberführung ist die theoretische Formel wie folgt:

OH OH " ,

H-O(RC₂H₃O)-j- CH₂CHCH₂-Z-CH₂CHCh₂-(ORC₂H₃J_n-O - - H

in der R, Z, η und y die oben genannten Bedeutungen haben.

Führt man die Umsetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung durch, so besteht das erhaltene hochmolekulare Produkt vermutlich im wesentlichen aus geradkettigen Molekülen. Es ist Jedoch wa scheinlich, daß wenigstens in geringem Maße Verzweigung eintritt und daß die genaue Struktur etwas variiert.

Im allgemeinen führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittels durch. Es ist Jedoch auch möglich, das Verfahren

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ohne Verwendung eines Lösungsmittels auszuführen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, die Diäthyläther von Äthylen und Diäthylenglykol, sowie Dioxan. Die Reaktionstemperatur ist nictt kritisch und kann etwa 25° bis etwa 250°C betragen. Vorzugsweise hält man die Temperatur zvischen 50° und 150⁰C. Zweckmäßig arbeitet man bei der Rückflußtemperatur der Mischung in dem verwendeten Lösungsmittel. Auch der Druck ist nicht kritisch, so daß man die Reaktion gewöhnlich bei Normaldruck durchführt.

Normalerweise führt man die Reaktion unter Stickstoff durch. Zusätzlich sollte man dafür Sorge tragen, daß alle beteiligten Substanzen wasserfrei gehalten werden, bis die Rücküberführung der Alkoholatgruppen in Alkohol erfolgt.

Die erhaltenen Produkte haben nicht nur ein hohes Molekulargewicht, sondern sind im allgemeinen auch wasserlöslich. Dies gilt selbst für solche Produkte,'die aus bestimmten Polyoxypropylenpolyolen, die als Ausgangsstoffe hydrophob sind, hergestellt wurden, und zwar wahrscheinlich infolge des höheren Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses in den verwendeten Diepoxiden und den sekundären Alkoholgruppen. Daher eignen sich die hochviskosen Produkte als Schmiermittel auf Wasserbasis. Außerdem können die Produkte aufgrund der Polyolgruppen zur Herstellung weiterer Harze, wie Polyester und Polyurethane, verwendet werden. Auch haben die Produkte gute Schmiereigenschaften und lassen sich in wäßrigen Lösungen als Suspendier-, Verdickungs-, Dispergier- und Koaguliertnittel verwenden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. · Die darin genannten Teile sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Vierhals-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 1 ist mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhröffnung, einem Kühler und

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einem Azeotrop-Sammelgefäß versehen. 100 g (0,1 Mol) eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 400 ml Xylol werden in den Kolben eingeführt. Die Mischung wird etwa 1 Stunde lang unter Stickstoff unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei zur Abtrennung von Spuren von Wasser gerührt wird. Dann setzt man langsam in kleinen Stücken 4,6 g (0,2 Mol) Natriummetall zu und läßt etwa 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung reagieren. Danach wird eine Lösung aus 17*4 g (0,1 Mol) Glykolbisglycidyläther und 80 ml trockenes Xylol auf einmal zugefügt. Es bildet sich rasch ein viskoses Produkte und die Reaktionsmischung wird zur Vervollständigung der Reaktion JO Minuten lang unter Rückfluß zum schwachen Sieden erhitzt. Dieses viskose Reaktionsprodukt wird dann durch Ionenaustausch gereinigt. Man entfernt alle Lösungsmittel durch Verdampfen und erhält ein gelbes, sehr viskoses, wasserlösliches öl.

Die Ausbeute beträgt 116,6 g (Theorie 117*4 g). Die Gardner-Viskosität des Produkts beträgt 14 800 bis 38 000 cSt, und sein Trübungspunkt (1#) liegt bei 21 bis 22°C.

Beispiele Ia-Ik

Beispiel 1 wird unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer mehrmals wiederholt, wobei jedoch die Alkalimetallmenge zur Veranschaulichung des Unterschiedes zwischen äquivalenten und katalytischen Mengen variiert wird. Darüber hinaus wird auch das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Art und Weise der Zugabe und die Lösungsmittelmenge variiert. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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	Bei spiel	Polypropylen- glykol g	Na g	Tabelle 1	Xylol ml	Reaktions zeit	Gardner- Viskosität cSt
	1 a	100	4,6	Glykolbis- glycidylather g	400	30 Min.	14 800
	1 b	100	4,6	15,3	1000	1 Stunde	3 620
	1 c	100	4,6	15,8	400	30 Min.	627
	1 d	100	4,6	7,5	400	30 Min.	1 760
	1 e	100	0,43	11,8	400	90 Min.	884
	1 f	100	0,58	15,3	400	90 Min.	2 270
	¹ 8	100	0,46	24,2	400	Tropfenweise, danach 60 Min.	627
CD O <D	1 h	100	4,6	15,3	400	Tropfenweise, danach 60 Min.	>6 340
819	1 1	100	4,6	15,3	400	10 Min.	Gel
■ν» ο	1 J	100	0,46	19,3	400	90 Min.	400-435
α»	1 k	500	22,6	8,7	kein Xylol	90 Min.	~59 000
m#			65

ro

O N

ro

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In den Beispielen la - ld und lh - Ik werden äquivalente Mengen Natrium eingesetzt, während man in den Beispielen le, If, Ig und Ij katalytische Mengen verwendet. Ein Vergleich der Resultate zeigt, daß katalytische Natrium-Mengen nicht das gewünschte hohe Molekulargewicht ergeben. Man beachte, daß sich Beispiel la (in dem 88$ der äquivalenten Menge Glykolbisglycidyläther verwendet werden) und Beispiel Ie nur in der Natriummenge und der Reaktionszeit (die bei Ie langer ist) unterscheiden und trotzdem die Viskosität des Produkts aus Beispiel la mehr als 16 mal so hoch ist wie die des Produkts aus Beispiel Ie. Beispiel Ib veranschaulicht die Wirkung eines LösungsmittelUberschusses, und die Beispiele Ic und Id zeigen, daß die Viskosität geringer ist, wenn die Menge an Glykolbisglycidäther wesentlich geringer als die äquivalente Menge ist. Beispiele la und lh zeigen den Viskositätsverlust, der eintritt, wenn der Glykolbisglycidäther nicht auf einmal, sondern tropfenweise zugegeben wird. Beispiel Ig zeigt, daß die Viskosität weiter absinkt, wenn der zweite Reaktionsteilnehmer tropfenweise zugeführt wird und katalytische Alkalimengen verwendet werden. Ein Vergleich zwischen den Beispielen Ig und Ie zeigt, daß sich eine niedrigere Viskosität ergibt, wenn der Glykolbisglycidäther zugetropft wird und katalytische Alkalimengen eingesetzt werden. Beispiel Ii zeigt, daß sich sehr rasch ein Gel bildet, wenn man äquivalente Alkalimengen und einen geringen Überschuß (11$) über die äquivalente Menge an Glykolbisglycidäther einsetzt. Aus Beispiel IJ ersieht man, daß die Reaktion gegebenenfalls auch ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann.

Die obigen Beispiele zeigen, daß man die gewünschte Mischung aus hochmolekularen Verbindungen durch die Beachtung von drei wichtigen Verfahrensmerkmalen erhält. Erstens ist nicht eine katalytische, sondern eine äquivalente Menge Alkali zu verwenden. Zweitens ist eine im wesentlichen äquivalente Menge Glykolbisglycidäther einzusetzen. Drittens sollen die äquivalenten Mengen an Glykolbisglycidäther und Alkoholat auf einmal zusammengebracht werden. Auch ist darauf hinzuweisen, daß das Endprodukt wasserlöslich ist, obwohl es aus hydrophobem Polypropylenglykol hergestellt wird.

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Beispiel 2 ■

Ein Vierhals-Kolben mit 2 1 Fassungsvermögen ist mit einem Rührer, einer Stickstoffzufuhröffnung. einem Kühler und einem Azeotrop-Sammelgefäß versehen. 400 g eines Polyoxalkylenglykols und 800 ml Xylol werden in den Kolben eingeführt. Das Polyoxalkylenglykol ist ein Blockcopolyraerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid, dessen Polyoxypropylenblöcke ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1750 aufweisen und das im Gesamtmolekül etwa 80 Gewichtsprozent Polyoxäthylen als endständige Blöcke enthält. Bei diesem Polyoxalkylenglykol handelt es sich um ein Tensid, das von der BASF Wyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan, unter ihrem Warenzeichen PLURONIC als "PLURONIC F-68" vertrieben wird. Das Molekulargewicht des Polyoxalkylenglykols beträgt also etwa 8750, und 400 g des Produkts stellen etwa 0,46 Mol dar; dieses Molekulargewicht ist jedoch nur ein Durchschnittswert und kann daher schwanken. Die genannte Mischung wird in eine* Stickstoffatmosphäre unter Rühren unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, um Spuren von Wasser abzutrennen.

Der so erhaltenen Lösung werden dann 2,3 g Natriummetall (0,1 Mol) zugesetzt, und man läßt die Mischung etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß reagieren. Danach setzt man 7,83 g (0,09 Äquivalentgewicht) Glykolbisglycidäther, der in 50 ml trockenem Xylol gelöst ist, bei l40°C auf einmal zu und läßt etwa 30 Minuten lang reagieren. Die Reaktionsmischung wird sehr viskos. Das Alkoholat wird dann durch Zusatz von 10 g konzentrierter Salzsäure in 500 ml Isopropanol neutralisiert. Nach dem Eindampfen erhält man ein zähes,. wasserlösliches Harz.

Eine 5#ige Lösung des Produkts in Wasser hat folgende Viskosität: Brookfield -20°C, Spindel Nr. 2, 20 UpM =» 36 cP; relative Viskosität Oi -25°C, Rohr 200 = 128,5 Sekunden. Der Trübungspunkt liegt bei 56-57°C.

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Beispiele 2a - 2f

Beispiel 2 wird unter Verwendung derselben Reaktionsteilnehmer mehrmals wiederholt, wobei jedoch die Alkalimenge zur Veranschaulichung des Unterschiedes zwischen äquivalenten und katalytischen Mengen variiert wird. Darüber hinaus wird auch das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Art des Lösungsmittels variiert. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle aufgeführt.

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Tabelle 2

oo ο <o QO —α (D ^-» O O)

Beispiel	Natrium menge g	Diepoxid- menge g	Losungs- mittel 800 ml	⁷I r Rohr 200 25°C, see.	Brookfield Spindel 2, 20⁰C 20 UpM, cP	Trübungs- punkt (1*)
2 a	0,25	4,55	Xylol	24,2	14	98-99⁰C
2 b	0,25	8,7	Xylol	50,2	14	84-85°C
2 c	2,5	4,55	Xylol	56,5	14	74-75°C
2 d	2,5	6,52	Xylol	60,0	16	58-59°C
2 e	2,5	8,7	Xylol	256,4	58	56-56,5⁰C
2 f	2,5	7,85	Toluol	172,8	42	56,5-57°C

ui

ON VjJ

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Tabelle 2 zeigt, daß katalytische Alkalimengen, im Gegensatz zu im wesentlichen äquivalenten Mengen, nicht zu den gewünschten hochmolekularen Produkten führen. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, daß die Diepoxidmenge der Alkoholatmenge im wesentlichen äquivalent sein sollte.

BASF Wyandotte Corporation

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Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxalkylenpolyole, dadurch gekennzeichnet , daß man die folgenden Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge durchführt:

Überführung eines Polyoxalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von über 500 in die Dialkalialkoholatform mit im wesentlichen vollständigem Umsatz;

Umsetzen des Alkoholate mit einem Alkylenglykolbisglycidäther oder einem Polyoxalkylenglykolbisglycidäther unter wasserfreien Bedingungen,

wobei die genannten Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen äquivalenten. Mengen auf einmal zusammengebracht werden, und zwar unter Rühren bis zur vollständigen Reaktion, und Überführung der Alkoholatgruppen in der erhaltenen Mischung in Alkoholgruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten inerten organischen Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkoholat der Formel

M-O (RC₀H, -OL -M

verwendet, in der R Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl, die einem Molgewicht von > 500 entspricht, und M Natrium, Kalium oder Lithium bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Reste R Wasserstoff sind.
β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxid Glykolbisglycidylather verwendet.
7. Hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole, hergestellt durch Umsetzen von im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Alkoholate der Formel

M-O(RC₂H₃-O)_n-M,

in der M Wasserstoff oder Methyl, η eine ganze Zahl, die einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Verbindung von über etwa 500 entspricht, und einer Diepoxidverbindung der Formel

CH₂-CH-CH₂-Z-CH₂-Ch-CH₂ ,

in der Z -0-, -0(CH₂) -0-, worin ρ eine Zahl von 2 bis 10 ist, oder -0(RC₂H^-O-^_n., worin R Wasserstoff oder Methyl ist, bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, wobei die Reaktionsteilnehmer auf einmal unter Rühren zusammengebracht werden und die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, und Ersetzen der M-Gruppen durch Wasserstoff durch Ionenaustausch oder durch Neutralisieren mit Säure.
8. Hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.
9. Hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 8o# der Reste R Wasserstoff sind.
10. Hochmolekulare Polyoxalkylenpolyole nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diepoxid Glykolbisglycidäther verwendet.

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