DE2922932C2

DE2922932C2 -

Info

Publication number: DE2922932C2
Application number: DE2922932A
Authority: DE
Inventors: Eric P. St. Paul Minn. Us Berg
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1979-06-01
Publication date: 1988-12-29
Also published as: NO152299B; ZA792321B; JPS6236520B2; SE7904701L; IT1116889B; FR2438053B1; DK223779A; AU4770479A; DK148689C; NL7904256A; US4387240A; DK148689B; GB2023628A; KR840000561A; FR2438053A1; FR2431501B1; NO791790L; GB2023628B; CH645655A5; AU527965B2

Description

Die Erfindung betrifft oligomere methacrylsubstituierte Alkylsiloxane und insbesondere oligomere Methacryloxyalkyl siloxane. Die polymerisierten Methacryloxyalkylsiloxane der Erfindung sind sehr geeignete Bindemittel für Zahnrestaurie rungs- oder Zahnfüllmaterialien (Materialien für Zahnplomben).

Die Technik des Plombierens von Zähnen unter Ersatz von Metall plomben durch Polymerisatplomben hat in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht. Es ist ein erheblicher Erfolg auf den Gebieten der gingivalen und vorderen Füllungen bzw. Plomben zu verzeichnen gewesen, sofern ein geringer Antrieb gegeben ist, doch bleibt ein Versorgen mit Okklusivfüllungen bzw. -plomben weiterhin schwierig wegen der äußerst starken Reib- oder Scheuerbedingungen, z. B. während des Kauens. Material gemische sind als Okklusivfüllungen bzw. -plomben wegen der fehlenden Abriebfestigkeit unbefriedigend.

Aus der GB-PS 9 49 126 sind Organosilane der Formel CH₂=CRCOOR"SiX₃ bekannt, in der R für Wasserstoff oder Methyl, R" für einen Alkylenrest und X für einen hydroly sierbaren Rest stehen. Diese Organosilane können zu Harzen polymerisiert werden, die zur Herstellung von Formgegenständen dienen. Das Gebiet der Dentalmassen wird in diesem Zusammen hang nicht genannt.

Härtbare Harzmassen zur Bildung von schleierfreien, abrieb festen Überzügen bestehen nach der US-PS 40 26 826 aus 20-90 Teilen des Hydrolysats, z. B. eines Methacryloxy alkyltrialkoxysilans und 80-10 Teilen eines Polyoxyalkylen acrylats oder -diacrylats bzw. entsprechender Methacrylate sowie 0,01-10 Gew.-% eines Härtungskatalysators, der ein Hydrolysekatalysator für die Silikonverbindung oder ein freiradikalischer Polymerisationsinitiator sein kann. Die Verwendung der vorstehenden Massen für Dentalzwecke ist nicht beabsichtigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Oligomere bereitzustellen, die in polymerisierter Form geeignete Bindemittel für Zahnfüllmaterialien mit hoher Abrieb festigkeit ergeben.

Hierzu schlägt die Erfindung das oligomere methacrylsub stituierte Alkylsiloxan der in Anspruch 1 angegebenen Formel vor. Bevorzugte Oligomere dieser Formel sind Gegenstand des Unteranspruchs 2.

Es ist gefunden worden, daß oligomere Methacryloxyalkyl siloxane wertvolle Bindemittel in Zahnfüllmaterialien und bei geeigneter Zusammensetzung über lange Zeitspannen beständig sind und dann sehr schnell unter Bildung von abriebfesten Füllungen bzw. Plomben polymerisiert werden können.

Umsetzungsprodukte von Silanverbindungen mit verschiedenen Acrylaten werden in der US-PS 40 26 826 beschrieben. Einige dieser Materialien ergeben brauchbare abriebfeste Überzüge, wenn sie durch Bestrahlung mit γ-Strahlen längere Zeit unter längerer oder kürzerer Erwärmung polymerisiert worden sind. Solche Bedingungen sind für Zahnbehandlungen völlig ungeeignet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane (allgemein bernsteinfarben) als "wasserweiße" beständige Flüssigkeiten, die praktisch frei von Inhibitoren und zahlreichen zufälligen Verunreinigungen gehalten werden können und als solche ge reinigten Verbindungen in oligomere Prepolymere, z. B. Methacryloxyalkylsiloxane, durch Hydrolyse mit angesäuertem Wasser umgewandelt werden können. Das erhaltene farblose Prepolymer kann dann mit 0 bis 50% (Meth)Acrylmonomeren zu farblosen flüssigen Massen mit Viskositäten in dem Bereich von etwa 1000 bis etwa 30 000 mPa · s kombiniert werden, welche für Zahnmaterialien sehr gut geeignet sind. Diese Materialien können mit frei-radikalischen Katalysatoren unter stark erhöhter Geschwindigkeit und normalen Bedingungen zu praktisch farblosen, hoch vernetzten Polymerisaten poly merisiert werden. Der Ausdruck "(Meth)Acrylat" umfaßt sowohl Acrylate als auch Methacrylate. In diese Materialien aus oligomeren Prepolymeren mit oder ohne (Meth)Acrylatcomonomeren können erhebliche Mengen, etwa 60 bis 85 Gew.-% von zahl reichen Füllstoffen eingearbeitet werden und als Zweikompo nenten-Dentalsysteme formuliert werden, welche außergewöhnlich abriebfeste Zahnfüllmaterialien bzw. Zahnplomben ergeben.

Demgegenüber sind die im Handel erhältlichen methacrylsub stituierten Alkyltrialkoxysilane so stark mit zahlreichen Verunreinigungen und Inhibitoren verunreinigt, daß sie als Bindemittel für Dentalzwecke völlig ungeeignet sind. Werden diese substituierten Alkyltrialkoxysilane von Verunreinigungen befreit, werden hinsichtlich ihrer Eigenschaften praktisch neue Verbindungen erhalten. Ein besonders geeignetes Ver fahren zum Entfernen von Verunreinigungen enthält die auf einanderfolgende Behandlung mit milden und starken Basen, die an sich zerstörend wirken sollten.

Zur Herstellung der methacrylsubstituierten Alkyltrialkoxy silane wird z. B. in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten (1) das Silan bei etwa 100°C für etwa 4 Stunden mit etwa 10 Gew.-% wasserfreier nicht-nucleophiler Base gerührt, dann (2) bei Umgebungstemperaturen für etwa 1 Stunde mit weniger als 1% massiver anorganischer nucleophiler Base gerührt und (3) nach dem Abtrennen von festen Rückständen unter vermin dertem Druck destilliert.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin:

A. Zunächst wird das Silan bei etwa 130°C mit 10% wasser freiem Natriumcarbonat für etwa 4 Stunden gerührt.
B. Danach wird das Silan abgetrennt und auf etwa 20°C ab gekühlt, etwa 0,15% Kaliumhydroxid werden zugegeben und die Suspension wird bei 20°C für etwa 1 Stunde gerührt.
C. Schließlich wird das Silan von dem restlichen Kalium hydroxid abgetrennt und im Vakuum destilliert (vorzugs weise bei einem Druck unter 1,33 mPa), wobei ein "wasser weißes" beständiges flüssiges methacrylsubstituiertes Alkyltrialkoxysilan erhalten wird, das von Verunreinigungen und Inhibitoren bis zu einem solchen Ausmaß befreit worden ist, daß nach gründlichem Vermischen von etwa gleichen Teilen, denen 1,5 Gew.-% Benzoylperoxid und 3,0 Gew.-% N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin zugegeben worden sind, bei Umgebungstemperaturen ein exothermer Prozeß in 20 Minuten unter wesentlicher Zunahme der Viskosität oder Erstarrung stattfindet. Unter einer wesentlichen Zunahme der Viskosität ist mindestens eine fünffache Viskositätszunahme zu verstehen.

Einige Variationen bei dem Reinigungsverfahren sind möglich; so z. B. können andere wasserfreie nicht-nucleophile Basen, wie z. B. K₂CO₃, Na₂CO₃ oder pelletisierte nucleophile anor ganische Basen, wie z. B. Ba(OH)₂, NaOH, verwendet werden. Es sollte erwartet werden, daß die Behandlung mit einer starken Base, wie z. B. Kaliumhydroxid, die Hydrolyse der Estergruppen (d. h. der Alkyoxygruppen) katalysieren und zu einer vorzeitigen Polymerisation führen würde. Es ist über raschend, daß kein signifikantes Auftreten solcher Neben reaktionen beobachtet wird.

Die Hydrolyse von gereinigtem methacrylsubstituiertem Alkyltrialkoxysilan wird in einfacher Weise in einem ge reinigten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Methanol, unter Verwendung einer Säure und Wasser, vorzugs weise einer Säure, wie lN Salzsäure, in einem Anteil von etwa 20% und einer Spur (etwa 0,02%) butyliertem Hydroxy toluol durchgeführt. Das für die Hydrolyse benutzte Lösungs mittel soll von wesentlichen Verunreinigungen frei und in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sein, mindestens in Gegenwart von wasserlöslichen Lösungsmitteln. Zu geeigneten gereinigten Lösungsmitteln gehören Propanol, Methanol, Methyläthylketon, Äthanol, Tetrahydrofuran und Dioxan.

Das Reaktionsgemisch wird für etwa 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt, und durch Hydrolyse gebildetes Lösungsmittel, Wasser und entstandener Alkohol werden unter vermindertem Druck entfernt, wonach mit Luft gespült wird, um restliches HCl zu entfernen. Der "wasserweiße" Rückstand hat eine Viskosität von etwa 5 000 bis etwa 30 000 mPa · s und ist für Materialien für Zahnfüllungen bzw. -plomben geeignet.

Geeignete methacrylsubstituierte Alkyltrialkoxysilane haben die allgemeine Formel:

worin X gleich O, S oder NR ist,
n gleich 3 bis 12 ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und nicht mehr als 2 R-Gruppen ein niederes Alkyl darstellen,
R′ unsubstituiertes niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Zu beispielhaften Verbindungen gehören:

CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-NCH₃-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-S-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-N(C₂H₅)-(CH₂)₃-Si(OC₄H₉)₃
CH₂=C(CH₃)-CO-O-(CH₂)₁₁-Si(OCH₃)₃

Es ist mittels NMR-Spektroskopie festgestellt worden, daß das hieraus erhaltene oligomere Prepolymer eine Struktur der Formel

hat, worin Q CH₂=C(CH₃)CO-X(CR₂)_n - ist und X, R und n die oben angegebene Bedeutung haben und jedes m unabhängig von einander 1, 2 oder 3 und p gleich 2 bis etwa 10 ist.

Zu geeigneten comonomeren Acrylaten und Methacrylaten gehören die folgenden Mono- und Bisacrylate: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylate, Butylmethacrylate, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl methacrylat, 2-Äthyl-hexymethacrylat, Cyclohexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylen glykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylen glykolmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetra äthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und 2,2′-Propan-bis [3(4-phenoxy)-1,2-hydroxypropan-1-methacrylat].

Die oligomeren Prepolymere und comonomeren Acrylate oder Methacrylate werden in Anteilen von 5 bis 100% und vorzugs weise von 50 bis 100% oligomeren Prepolymeren und 95 bis 0% und vorzugsweise 50 bis 0% comonomeren Acrylaten oder Methacrylaten verwendet. Ein besonders geeigneter Bereich entspricht 90 bis 95% oligomeren Polymer mit 10 bis 5% (Meth)Acrylatcomonomeren.

Aus den erfindungsgemäßen Oligomeren sind lagerfähige und aktivierbare pastenartige Materialien erhältlich, die zur Bildung von harten Zahnfüllmaterialien geeignet sind und ein inniges Gemisch von Harzbindemittelsystem enthält mit feinverteiltem Füllstoff und freie Radikale erzeugenden Katalysator oder Initiator in einem Anteil, der unter Erzeugung genügend freier Radikale aktivierbar ist, um eine Polymerisation des Harzbindemittels in weniger als 10 Minuten zu bewirken, wobei das Material für eine Zeitspanne von Monaten im wesentlichen unpolymerisiert und für eine Aktivierung empfänglich bleibt.

Dieses lagerfähige und aktivierbare pastenartige Material mit dem Katalysator organisches Peroxid und chemischen Mitteln zur Aktivierung kann als eine Komponente in einer oder mehreren Abpackungen für eine Materialausrüstung zur Bildung von Zahnrestaurierungs- oder -füllmaterialien verwendet werden. Der freie Radikale erzeugende Katalysator oder Initiator kann auch durch Bestrahlen mit Licht mit einer Wellenlänge unter 500 mm aktiviert werden.

In Form einer Materialausrüstung zur Bildung von gehärtetem gefülltem systhetischem Harz für Zahnrestaurierung oder -füllungen mit zwei Komponenten enthält das gesamte Material einen Anteil von nichtmetallischem teilchenförmigem Füllstoff und als viskoses polymerisierbares Harzmaterial z. B. 5 bis 100% des oligomeren Prepolymer der Struktur

worin Q CH₂=C(CH₃)CO-O(CH₂)₃- ist, p 2 bis etwa 10 ist und jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist, und zu 95 bis 0% eines comonomeren Acrylats oder Methacrylats und bezogen auf das Gesamtgewicht von polymerisierbaren Harzen, etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% freie Radikale erzeugenden Peroxid katalysator und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% aromatischen Amin beschleuniger, wobei das gesamte Material so zwischen den beiden Komponenten verteilt ist, daß der Katalysator und der Beschleuniger getrennt gehalten werden, bis die Bildung von freien Radikalen und das Härten als Zahnrestaurierungs material erwünscht ist.

Die Massen der Erfindung polymerisieren sehr schnell unter dem Einfluß von frei-radikalischen Katalysatoren oder Initiatoren, wie z. B. Peroxiden, Hydroperoxiden, Dinitrillen und Redoxkatalysatorsystemen. Zu speziellen Katalysatoren gehören Benzyolperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert.- Butylhydroperoxid und tert.-Butylperbenzoat. Solche Initiatoren können mit verschiedenen Aktivatoren, vorzugsweise aromatischen Aminen, verwendet oder thermisch aktiviert werden.

Die Massen der Erfindung werden außerdem sehr schnell durch Bestrahlen mit Wellenlängen kürzer als 500 nm, z. B. ultra violettem Licht, polymerisiert, wenn sie bekannte freie Radikale bildende aromatische ketonische Initiatoren, wie z. B. Benzoine, Acetophenone oder aromatische Diketone zusammen mit geeigneten aliphatischen Aminbeschleunigern, wie z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Triäthanolamin, bzw. ohne solche Beschleuniger enthalten. Diese Massen bilden brauchbare Einkomponentensysteme, die im allgemeinen bei normalen Lichtbedingungen beständig sind.

Zu geeigneten Aktivatoren, die gegebenenfalls zugegeben werden können, gehören Beschleuniger, wie z. B. N,N-Bis- (hydroxyäthyl)-p-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Bis(hydroxy-niedrigeres alkyl)-3,5-xylidine, p-Toluol sulfinsäure, 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1-Benzyl-5- phenylbarbitursäure und 5-Butylbarbitursäure. Für Zwei komponentensysteme, die beim Vermischen schnell polymeri sieren, wird die Masse in zwei Teilen angesetzt, von denen der eine Teil den Beschleuniger und der andere Teil den Peroxidkatalysator enthält. Die polymerisierende Masse soll etwa 0,5 bis 2 Gew.-% Katalysator und etwa 1 bis 3 Gew.-% Beschleuniger enthalten. Die Konzentration in den betreffenden Komponenten wird so eingestellt, daß vorbestimmte Mengen davon unmittelbar vor der initiierenden Polymerisation ver mischt werden und die Polymerisation dann in etwa 0,5 bis 10 Minuten stattfindet. Ähnliche Initiatormengen und bis zu 3% Beschleuniger werden für UV-polymerisierbare Ein komponentensysteme verwendet, die sehr schnell (in wenigen Sekunden bis zu etwa 1 Minute) beim Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von weniger als 500 nm polymerisieren.

Für Zahnfüllungen bzw. -plomben ist es üblich, in jeden Teil der Masse anorganische nichtmetallische Füllstoffe in Anteilen von 60 bis 85 Gew.-% einzuarbeiten. Zu solchen Füllstoffen gehören vermahlener Quarz, amorphe oder konden sierte Kieselsäuren, bariumhaltiges Glasmehl, Aluminiumoxid, Glasperlen, geschmolzene Kieselsäuren und vermahlene Gläser, die Lanthan-, Hafnium-, Strontium- oder Tantalverbindungen enthalten. Ein bevorzugter Füllstoff ist Quarzpulver einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm. Im allgemeinen werden Teilchen mit Größen zwischen etwa 0,001 und 40 µm und Gemische von Füllstoffteilchen innerhalb dieses Bereiches verwendet. Pigmente und für Röntgenstrahlen undurchlässige Materialien können ebenfalls in Zahnrestaurierungsmaterialien als Teil der Füllstoffe enthalten sein, wie es der her kömmlichen Technik auf diesem Gebiet entspricht.

Einige Füllstoffe können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden, doch werden etwas besser benetzende Füllstoffteilchen erhalten, wenn letztere mit γ-Methacryloxy-propyl-trimethoxy silan oder Vinyltriäthoxysilan in für Zahnfüllmaterialien bzw. -plombenmaterialien konventioneller Weise behandelt werden. Die erstere Verbindung wird in den Beispielen be nutzt.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Thermometer ausgestatteter Kolben mit einem Fassungsvermögen von etwa 2 Liter und einem Heizmantel wird mit 1500 g bernsteinfarbenem im Handel erhältlichen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 150 g wasserfreiem Natriumcarbonat beschickt. Der Kolben inhalt wird auf etwa 130°C erwärmt und bei dieser Tempera tur 4 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, filtriert, um den unlöslichen Rückstand abzutrennen, und das Filtrat wird erneut in den Kolben gemeinsam mit etwa 2,25 g (0,15%) Kaliumhydroxid pellets eingetragen. Das Rühren wird für 1 Stunde ohne Erwärmen fortgesetzt, wobei die Flüssigkeit eine tief dunkelbraune bis schwarze Farbe annimmt. Die Flüssigkeit wird dekantiert und bei 85 bis 100°C im Vakuum unter einem Druck von 0,13 bis 0,65 mPa destilliert, wobei "wasser weißes" γ-Methacryloxypropyltriemthoxysilan erhalten wird, das dadurch ausgezeichnet ist, daß es praktisch frei von Inhibitoren ist und innerhalb von weniger als 20 Minuten bei 15 bis 25°C zu einer Masse mit wesentlich erhöhter Viskosität polymerisiert oder erstarrt, wenn es durch 1,5% Benzoylperoxid und 3% N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p- toluidin-Aktivator aktiviert wird. Unter gleichen Bedingungen zeigt das im Handel erhältliche bernsteinfarbene Material nach wochenlangem Stehen kein Anzeichen von Viskositätszu nahme. Es ist unter diesen Testbedingungen praktisch unpolymerisierbar.

Ein Kolben wird mit 150 g des obigen gereinigten γ-Methacryl oxypropyltrimethoxysilans, 150 ml Tetrahydrofuran (vom Reinheitsgrad für analytische Reagenzien), 0,03 g butyliertem Hydroxytoluol (als Stabilisator) und 33,6 g lN Salzsäure beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt und dann im Vakuum (45°C bei0,65 mPa) zu einem Rückstand aus "wasserweißem" klarem oligomeren Prepolymer, d. h. Methacryloxypropylpolysiloxan, mit einer Viskosität von etwa 11 000 mPa · s nach Durchspühlen mit Luft eingedampft. Dieses Material wird in Zahnrestaurierungsmaterialien ver wendet, wie es unten beschrieben wird. In dem Material sind etwa 0,30 Hydroxylgruppen je Siliciumatom enthalten.

Beispiel 2

Ein Zweikomponenten-Zahnrestaurierungssystem wird unter Ver wendung des vorstehenden oligomeren Prepolymeren hergestellt:

Komponente A

Prepolymer20,0 Teile Benzoylperoxid0,30 Teil butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil Bisphenol A (vom Nahrungsmittel- Reinheitsgrad)0,024 Teil

Komponente B

Prepolymer20,0 Teile N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin0,60 Teil 2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)benzotriazol0,1 Teil

Jede Komponente wird gründlich vermischt, und etwa 60 Teile von vermahlenem kristallinem mit Silan behandeltem Quarz füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 8 µm werden in jede der Komponenten A und B durch Schütteln in einem Farbenmischer, bis Pasten mit gleichmäßiger Konsistenz entstehen, eingearbeitet.

Eine Probe des Materials wird polymerisiert, indem annähernd gleiche Mengen der Komponenten A und B mit einem Spachtel gemeinsam vermischt werden. Das Gemisch härtet innerhalb von etwa 3 Minuten von dem Zeitpunkt des Vermischens an zu einer harten Masse. Diese beiden Komponenten sind im unvermischten Zustand monatelang beständig und können in vorbestimmten Mengen als Komponenten einer Materialausrüstung zur Verwendung für Zahnärzte abgepackt werden. Vermischt sind sie dann als Restaurierungsmaterialien zum Füllen von Hohlräumen in Zähnen wirksam und bleiben für über 12 Monate zur Verwendung als spätere abschließende Füllungen bzw. Plomben in menschlichen Zähnen im wesentlichen unverändert.

Beispiel 3

Ein weiteres Zweikomponentensystem wird hergestellt, wobei Komponente A dem vorstehenden Beispiel 2 entspricht. Die Komponente B wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

7,5 TeileBisphenol A-Diglycidyläther-bismethacrylat
(hergestellt wie in der US-Patentschrift 30 66 112) 2,5 TeileTriäthylenglykolbismethacrylat 0,15 TeileN,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 30,0 TeileQuarzpulver (wie in Beispiel 2)

Gleiche Mengen der Komponenten A und B werden wie im Beispiel 2 vermischt. In etwa 2 Minuten wird bei Raumtemperatur ein hartes Harz erhalten. Während der Umsetzung findet keine wesentliche Wärmebildung statt. Die gesonderten Komponenten sind beständig und polymerisieren bei monatelangem Lagern nicht.

Beispiel 4

Vergleiche werden zwischen zusammengesetzten Restaurierungs materialien, die das Prepolymer der Erfindung der Beispiele 2 und 3 (als II und III bezeichnet) und ein nicht nach der Erfindung hergestelltes Zahnfüllmaterial (als I bezeichnet) enthalten, wobei beide Komponenten die Methacrylate der Komponente B des Beispiels 3 enthalten. In jedem Fall werden wie in den obigen Beispielen 75 Teile Quarzpulver mit 25 Teilen der folgenden Massen vermischt.

Tabelle I

Diese Massen härten nach dem Vermischen in gleichen Anteilen leicht in 2±0,25 Minuten. Gehärtete Proben werden hergestellt und bezüglich ihrer Härte unter Verwendung einer Standardtest vorrichtung in Zeitpunkten von 5 Minuten bis 24 Stunden nach Beginn des Vermischens, wie in der Tabelle II angegeben, verglichen.

Tabelle II

Diese Ergebnisse zeigen, daß Materialien, die 50% oder mehr von den erfindungsgemäß erhältlichen Acryloxyalkyloxysiloxan prepolymeren enthalten, eine wesentlich größere Härte besitzen.

Beispiel 5

Ein Prepolymer wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von Methanol anstelle von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel hergestellt. Ein Zweikomponenten-Dentalsystem wird wie folgt hergestellt:

Komponente A

Prepolymer (wie oben)20,0 Teile Benzoylperoxid0,30 Teil butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil Bisphenol A0,024 Teil vermahlenes Bariumglas (mit
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile

Komponente B

Prepolymer (wie oben)20,0 Teile N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p-toluidin0,60 Teil 2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)- benzotriazol0,1 Teil vermahlenes Bariumglas (mit
mittlerer Teilchengröße von etwa
8 µm; mit Silan behandelt)72,0 Teile

Etwa gleiche Anteile der Pasten A und B werden vermischt und zu harten festen Materialien in etwa 55 Sekunden vom Beginn des Vermischens an gehärtet. Die beiden Komponenten sind über lange Zeitspannen beständig, wenn sie als Komponenten einer Materialausrüstung aufgewahrt werden.

Beispiel 6

Ein Prepolymer wird wie in Beispiel 5 hergestellt und, wie nachfolgend angegeben wird, formuliert:

Komponente A

Prepolymer18,0 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat2,0 Teile Benzoylperoxid0,30 Teil butyliertes Hydroxytoluol0,004 Teil Bisphenol A0,024 Teil vermahlenes Bariumglas (mit Silan behandelt)72,0 Teile

Komponente B

Prepolymer20,0 Teile N,N-Bis(hydroxyäthyl)-p- toluidin0,60 Teil 2-(2′-Hydroxy-5′methylphenyl)- benzotriazol0,1 Teil vermahlenes Bariumglas (mit Silan behandelt)72,0 Teile

Wenn gleiche Anteile von den Pasten A und B vermischt werden, wird eine harte feste Substanz in 1,5 Minuten nach Beginn des Vermischens erhalten. Beim getrennten Aufbewahren sind die beiden Komponenten über lange Zeitspannen beständig, reagieren aber, wenn sie in gleichen Anteilen vermischt werden.

Beispiel 7

Ein Zweikomponenten-Dentalfüllsystem wird wie in Beispiel 2 hergestellt. Zylindrische Proben mit dem Durchmesser von etwa 7 mm und einer Höhe von 13 mm werden durch Vermischen gleicher Teile von den Pasten A und B und Härten über Nacht bei 37°C in geeigneten Formen hergestellt. Vergleichsproben unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Produktes werden zur gleichen Zeit auf die gleiche Weise gebildet. Diese Proben werden dann in destilliertes Wasser bei 37°C eingetaucht, und die Druckfestigkeit wird als Funktion der Eintauchdauer in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.

Diese Ergebnisse belegen die ausgezeichnete Hydrolyse beständigkeit und Druckfestigkeit der erfindungsgemäß zugänglichen Materialien.

Beispiel 8

Ein durch UV härtbares Dentalmaterial wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

5,0 TeilePrepolymer des Beispiels 1 1,0 TeilTriäthylenglykol-bismethacrylat 0,16 TeilBenzoinisobutyläther 14,0 Teilevermahlenes Bariumglas

Diese Materialien werden gründlich vermischt. Ein kleiner Teil wird entnommen und mit ultraviolettem Licht von einer Vorrichtung, die zum Härten von Zahnrestaurierungsmaterialien mit ultraviolettem Licht verwendet wird, für 1 Minute be strahlt. Das Material wird so hart wie die anderen erfin dungsgemäß zugänglichen Materialien.

Claims

1. Oligomere methacrylsubstiuierte Alkylsiloxane der allgemeinen Formel worin jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist,
p gleich 2 bis etwa 10 ist,
Q gleich CH₂=C(CH₃)CO-X(CR₂)n- ist,
X gleich O, S oder NR ist,
jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder niederes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen ist und nicht mehr als zwei R-Gruppen niederes Alkyl sind und
n gleich 3 bis 12 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Q gleich CH₂=C(CH₃)CO-O(CH₂)₃-H ist.