DE2918553C2

DE2918553C2 -

Info

Publication number: DE2918553C2
Application number: DE2918553A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kamakura Kanagawa Jp Matsubayashi; Michiko Tokio/Tokyo Jp Tsurumaru; Makoto Fujisawa Kanagawa Jp Horiguchi; Hiroshi Yokosuka Kanagawa Jp Ueno; Yoichi Yokohama Kanagawa Jp Kitamura
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1988-05-11
Also published as: CA1130734A; US4296182A; NL178336B; FR2425389B1; AU4666679A; NL178336C; IT7922473A0; IT1112742B; NL7903616A; AU514364B2; CH640006A5; FR2425389A1; DE2918553A1; GB2021644B; GB2021644A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dose aus Dosenrumpf und damit verbundenem Boden, bei der wenigstens ein Teil aus einem elektrolytisch verchromten Stahlblech geformt ist, dessen chromenthaltende Schicht aus einer metallischen Chromschicht mit 20 bis 300 mg/m² Chrom und aus einer Chromoxidschicht mit 5 bis 50 mg/m² besteht.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Stahlbleche mit einem Chromüberzug, gebildet durch elektrolytische Behandlung in Chromsäurelösung, die als TFS-Bleche bekannt sind, anstelle von verzinnten Platten als Dosengrundmaterial, das eine hohe Korrosionsbeständigkeit erfordert, verwendet.

Aus TFS hergestellte Dosen und vor allem TFS-Dosen, die mit einem organischen Überzug überzogen sind, werden als ungeeignet angesehen für die Verwendung bei eingedosten Nahrungsmitteln, die eine Wärmesterilisation erforderlich machen, z. B. verkittete bzw. verklebte Dosen für das Retortenverfahren. Da verkittete Dosen für das Retortenverfahren einer hohen Temperatur von beispielsweise höher als 110°C während der Dauer der Wärmesterilisation ausgesetzt werden, muß der verbundene Teil eine hohe Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch hohe Temperaturen aufweisen.

Insbesondere müssen verkittete Dosen für das Retortenverfahren die folgenden Eigenschaften an der Grenzfläche zwischen dem TFS und dem organischen Überzug oder Bindemittel besitzen, im Gegensatz zu verkitteten bzw. verklebten Dosen für kohlensäurehaltige Getränke oder heiß abgefüllte Fruchtsäfte.

(1) Der verbundene Teil sollte während der Stufe der Wärmesterilisation nicht abblättern.

(2) Die Zerstörung des verbundenen Teils im Laufe der Zeit nach der Stufe der Wärmesterilisierung sollte gering sein.

(3) Der Grad des Vakuums innerhalb der Dose sollte während einer lang anhaltenden Lagerung nach der Wärmesterilisation nicht abnehmen.

(4) Während der Lagerung nach der Wärmesterilisation sollten eine Korrosion durch den Inhalt der Dose und ein Ablösen des Überzugs an dem verarbeiteten Teil, insbesondere an dem Teil der Doppelnaht, nicht auftreten.

(5) Eine Beeinträchtigung der Bindung sollte an dem Teil der Doppelnaht während der Lagerung nach der Wärmesterilisation gering sein.

Herkömmliche TFS-Dosen nehmen, wenn sie in einer Retorte nach dem Einfüllen eines Produkts wärmesterilisiert worden sind, hinsichtlich ihrer Bindefestigkeit zwischen dem organischen Überzug an der Innenseite der Oberfläche der Dose und dem TFS ab. Auf diese Weise blättert der Überzug ab und rostet, oder es treten Perforierungen auf, und es entsteht das Problem des Auflösens von Eisen. Insbesondere kann in verkitteten Dosen der verbundene Teil der Dose als Ergebnis einer Abnahme der Bindefestigkeit zwischen dem Email und dem TFS während der Wärmesterilisation ein Aufbrechen erleiden.

Demgemäß werden für das Retortenverfahren überwiegend an der Seitennaht verlötete Zinnblechdosen verwendet, und verklebte Dosen für das Retortenverfahren aus elektrolytisch verchromtem Stahlblech werden nicht hergestellt, da der verbundene Teil nicht den vorstehenden Anforderungen entspricht.

Da jedoch elektrolytisch verchromte Stahlbleche weitaus billiger sind als verzinnte Bleche, ist es erwünscht, verklebte Dosen für das Retortenverfahren aus diesen Stahlblechen herzustellen.

Es ist Ziel der Erfindung, TFS-Dosen mit einer überlegenen Haftung gegenüber organischen Überzügen, insbesondere unter den Bedingungen eines Erhitzens zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer verklebten Dose für das Retortenverfahren mit einer Beständigkeit gegenüber einer Beeinträchtigung bei hohen Temperaturen, die aus einem elektrolytisch verchromten Stahlblech hergestellt ist.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech mit einer speziellen Beziehung zwischen einem Sauerstoffpeak und einem Chrompeak bei der Auger Elektronenspektroskopie eine sehr gute Haftung gegenüber einem organischen Überzug aufweist und Dosenkörper ergibt, die gegenüber einer Sterilisation bei hohen Temperaturen beständig sind.

Gegenstand der Erfindung gemäß Anspruch 1 ist eine Dose aus Dosenrumpf und damit verbundenem Boden, bei der wenigstens ein Teil aus einem elektrolytisch verchromten Stahlblech geformt ist, dessen chromenthaltende Schicht aus einer metallischen Chromschicht mit 20 bis 300 mg/m² Chrom und aus einer Chromoxidschicht mit 5 bis 50 mg/m² besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Stahlblech eine derartige verchromte Oberfläche besitzt, daß nach einem Entfetten in Aceton während einer Minute und bei einer Analyse mit einem Auger Elektronenspektrometer unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung für das auftreffende Elektron von 3 KeV, einer Modulationsspannung von 3 V, einer Modulationsfrequenz von 12 bis 20 KHz und einem Druck von 8×10^-6 Pa, das Verhältnis des Spitzen-Spitzen- Abstandes (O _P-P ) von KL_2,3L_2,3 des Sauerstoffes zum Basis- Spitzen-Abstand (Cr _B-P ) von L₃M_2,3M_4,5 des Chroms im erhaltenen Auger Elektronenspektrum die folgende Beziehung erfüllt:

6,5 ≧ (O _P-P ) / (Cr _B-P ) ≧ 1,5 .

Vorteilhafte Ausbildungen der Dose nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 4 beschrieben.

Aus der GB-PS 11 87 785 war zwar bereits ein elektrolytisch verchromtes Stahlblech bekannt, dessen chromenthaltende Schicht aus einer metallischen Chromschicht mit 11 bis 690 mg/m² (entsprechend 0,0016 bis 0,1 µm Schichtstärke) und aus einer Chromoxidschicht mit bis zu 10 mg/m² (entsprechend 0,1 mg Cr/dm²) besteht und das nach Aufbringen einer organischen Schicht (Lackierung) zur Herstellung von Dosen eingesetzt wird. Wie Vergleichsbeispiel 4 zeigt, weist eine aus einem derartigen Stahlblech erhaltene Dose eine geringere Adhäsionsfestigkeit auf als eine Dose des vorgenannten Typs.

Das elektrolytisch verchromte Stahlblech besitzt eine chromenthaltende Schicht an seiner Oberfläche. Die chromenthaltende Schicht besteht aus einer Schicht von metallischem Chrom und einer Schicht von Chromoxid. Die Dicke der metallischen Chromschicht beträgt 20 bis 300 mg/m², günstigerweise 30 bis 150 mg/m², und die Dicke der Chromoxidschicht beträgt 5 bis 50 mg/m², günstigerweise 7 bis 30 mg/m², als Chrommenge.

Der vorgenannte Chromüberzug ist gegenüber herkömmlichen TFS insoweit charakteristisch, als beim Unterziehen einer Probe, erhalten durch Entfetten des chromüberzogenen Stahlblechs in Aceton während 1 Min., einer Auger Elektronenspektroskopie bei einer Beschleunigungsspannung für das einfallende Elektron von 3 KeV, einer Modulationsspannung von 3 V, einer Modulationsfrequenz von 12 bis 20 KHz und einem Vakuum von zumindest 8×10^-6 Pa, das Verhältnis des Peak-Peak-Abstands (O _P-P ) von KL_2,3L_2,3 des Sauerstoffs zum Basis-Peak-Abstand (Cr _B-P ) von L₃M_2,3M_4,5 des Chroms, d. h. (O _P-P )/(Cr _B-P ) in dem erhaltenen Spektraldiagramm von 1,5 bis 6,5, günstigerweise 2,0 bis 6,0, beträgt.

Fig. 1 stellt ein Auger Elektronenspektraldiagramm des elektrolytisch verchromten Stahls, erhalten in dem nachstehenden Beispiel 1, dar. In der Figur bedeutet der Abstand zwischen den Punkten 1 und 1′ den Peak-Peak-Abstand von KL_2,3L_2,3 des Sauerstoffs, und der Abstand zwischen einer Basislinie 2, dargestellt durch eine unterbrochene Linie, und einer Basislinie 2′ bedeutet den Basis-Peak-Abstand von L₃M_2,3M_4,5 des Chroms. Ist das Verhältnis (O _P-P )/(Cr _B-P ) geringer als 1,5, so ist die anfängliche Haftfestigkeit der Chrom enthaltenden Schicht an dem Lack niedrig, und die Haftfestigkeit nimmt merklich während der Wärmesterilisation oder im Verlauf der Zeit ab. Andererseits ist, wenn das Verhältnis (O _P-P )/(Cr _B-P ) oberhalb 6 liegt, die anfängliche Haftfestigkeit hoch, jedoch nimmt die Haftfestigkeit gegenüber dem Lack während der Wärmesterilisation oder im Verlauf der Zeit ab, und das Abblättern der Überzugsschicht an der Innenseite des Nahtteils nimmt zu.

Das für den vorgenannten Dosenkörper verwendete elektrolytisch verchromte Stahlblech kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Einige Beispiele werden nachstehend angegeben.

(1) Die Oberfläche eines Stahlblechs wird entfettet und mit einer Säure und dann mit Wasser in herkömmlicher Weise gewaschen und danach stromlos in einer 0,15 bis 0,45 g/l wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid (CrO₃) behandelt. Das behandelte Stahlblech wird dann mit Wasser gewaschen und anschließend kathodisch in einem wäßrigen Bad behandelt, das 120 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und ein Sulfat- oder Fluoridion in einer Menge entsprechend 1/200 bis 1/10 der Konzentration der Chromsäure enthält.

(2) Die Oberfläche eines Stahlblechs wird entfettet und mit einer Säure und Wasser in herkömmlicher Weise gewaschen und dann kathodisch in einem wäßrigen Bad behandelt, das 30 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und ein Sulfat- oder Fluoridion in einer Menge entsprechend 1/200 bis 1/50 der Konzentration der Chromsäure enthält. Das behandelte Stahlblech wird mit heißem Wasser gewaschen und in ein wäßriges Bad eingetaucht, das ein Copolymeres von trans-β-Hydromuconsäure und Butadien enthält.

(3) Die Oberfläche des Stahlblechs wird entfettet und mit einer Säure und Wasser in herkömmlicher Weise gewaschen und dann kathodisch in einem wäßrigen Bad behandelt, das 30 bis 70 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und ein Sulfat- oder Fluoridion in einer Menge entsprechend 1/200 bis 1/50 der Konzentration der Chromsäure enthält. Anschließend wird das behandelte Stahlblech in siedendes Wasser eingetaucht und unmittelbar darauf kathodisch in einem wäßrigen Bad behandelt, das 150 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und ein Sulfat- oder Fluoridion in einer Menge entsprechend 1/200 bis 1/50 der Konzentration der Chromsäure enthält.

Die vorgenannten elektrolytisch verchromten Stahlbleche besitzen eine spezifizierte Oberfläche, die hinsichtlich der Menge der unter bestimmten Bedingungen hindurchfließenden Elektrizität charakteristisch ist, die in der folgenden Weise bestimmt wird. Man taucht eine Probe des elektrolytisch verchromten Stahlblechs in ein erstes Elektrolytbad, bestehend aus einer entionisierten Wasserlösung, enthaltend 240 g/l NiSO₄·6 H₂O, 45 g/l NiCl₂·6 H₂O und 30 g/l Borsäure mit einem pH, der durch vorhergehende Elektrolyse unter Verwendung einer Platinanode auf 3,35 eingestellt wird. Nach 3 Minuten wird das Stahlblech potentiostatisch bei 0,4 V unterhalb des spontanen Elektrodenpotentials, gemessen unter Verwendung einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode während 10 Sekunden unter Verwendung von Platin als Gegenelektroden unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert.

Badtemperatur: 50°C
Zwischenelektrodenabstand: 5 cm
Verfügbare Fläche einer jeden Elektrode: 1 cm²

Man mißt die Elektrizitätsmenge (Q₁), die während dieser Zeit durch die Probe hindurchströmt.

Die Probe wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und in ein zweites Elektrolytbad eingetaucht, das aus einer Lösung von entionisiertem Wasser, die 1 Mol NaH₂PO₄·2 H₂O enthält, besteht. Nach 5 Minuten wird das Stahlblech potentiostatisch bei 1,6 V oberhalb des spontanen Elektrodenpotentials, gemessen unter Verwendung einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode während 300 Sekunden, unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode elektrolysiert.

Badtemperatur: 25°C
Zwischenelektrodenabstand: 5 cm
Verfügbare Fläche einer jeden Elektrode: 1 cm²

Man mißt die Elektrizitätsmenge (Q₂), die während dieser Zeit durch die Probe hindurchströmt.

Man verwirklicht somit die folgenden Beziehungen.

Q₁< 200 Millicoulomb und 30< Q₂ < 300 Millicoulomb

insbesondere

Q₁< 150 Millicoulomb und 50< Q₂ < 250 Millicoulomb.

Der vorgenannte Dosenkörper wird nach bekannten Techniken für die Herstellung von TFS-Dosenkörpern aus dem vorstehend beschriebenen elektrolytisch verchromten Stahlblech gebildet, die z. B. eine Methode einschließen, die ein Verbinden eines Seitennahtteils des Dosenkörpers mit Hilfe eines Binde- bzw. Klebemittels umfaßt (verklebte Dose), eine Methode, die ein Verschweißen eines Seitennahtteils eines Dosenkörpers umfaßt (verschweißte Dose), oder eine Methode, die das Ausbilden eines nahtlosen Dosenkörpers mit Hilfe eines Ziehverfahrens umfaßt (tiefgezogene Dose).

Zum Beispiel kann die verklebte Dose hergestellt werden, indem man ein rechteckiges Blech mit einer vorherbestimmten Dimension aus dem vorstehend beschriebenen Stahlblech herausschneidet, um einen Dosenkörperrohling zu bilden, ein Klebe- bzw. Bindemittel auf eine oder beide Seitenränder des Rohlings aufbringt, die eine Verbindungsstelle des Dosenkörpers bilden, den Metallrohling in eine gewünschte röhrenförmige Form, wie ein kreisförmiger Zylinder, elliptischer Zylinder oder ein viereckiges bzw. quadratisches Rohr, biegt, die gegenüberstehenden Ränder des Rohlings übereinander legt, sie aneinander unter Ausbildung eines Dosenkörpers bindet und den Dosenkörper nach irgendeiner bekannten Methode, wie die Schaffung einer doppelten Naht, unter Ausbildung einer Dose mit einem oberen Teil versieht.

Beispiele für Bindemittel sind Nylon 12, Nylon 11, Nylon 610 und Copolymere oder Mischungen derselben.

Die Methode zur Herstellung der vorstehenden verklebten Dose und die Einzelheiten hinsichtlich des Klebstoffs sind in den japanischen Patentpublikationen Nr. 18 096/73, 37 690/75 und 18 978/76 und in dem Journal of the Adhesion Society of Japan, Band 11, Nr. 2, Seiten 84-89, 1975, beschrieben.

Die verschweißte Dose wird in der gleichen Weise wie im Falle der Herstellung der verklebten Dose hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß anstelle eines Aufbringens eines Klebemittels die Randteile des Dosenkörperrohlings übereinander gelegt und verschweißt werden.

Vorzugsweise wird vor der Fabrikation das Stahlblech mit einem organischen Lack überzogen. Ein Beispiel für einen bevorzugten organischen Überzug ist ein Lack, bestehend aus Epoxyharz und Phenolharz, das bekannt ist als Lack zum Überziehen (Journal of the Adhesion Society of Japan, Band 11, Nr. 2, Seite 89, 1975).

Wird der vorgenannte Dosenkörper als lackierte Dose für die Wärmesterilisation verwendet, so besitzt die Haftung des Lackfilms eine gute Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch heißes Wasser oder einem Abbau im Verlauf der Zeit und kann geeigneterweise für heiß abgefüllte Getränke, kohlensäurehaltige Getränke oder Bier verwendet werden. Die seitliche Naht eines Dosenkörpers aus dem vorgenannten elektrolytisch verchromten Stahlblech besitzt weitaus bessere Eigenschaften, insbesondere eine weitaus bessere Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch Wärme als herkömmliche Dosen für kohlensäurehaltige Getränke oder heiß abgefüllte Fruchtsäfte, die aus elektrolytisch verchromten Stahlblechen hergestellt sind, und besitzt bemerkenswerte Vorteile. Beispielsweise blättert der verbundene Teil während der Wärmesterilisationsstufe nicht ab. Der verbundene Teil erleidet im Verlauf der Zeit keinen merklichen Abbau bei der Wärmesterilisation, und selbst wenn die Dose während einer langen Zeit gelagert wird, nimmt das Vakuum in der Dose nicht ab und es treten keine Korrosion an dem bearbeiteten Teil, insbesondere an dem Doppelnahtteil, und kein Abheben des Überzugs auf. Überdies wird die Haftfestigkeit des bearbeiteten Teils nicht merklich beeinträchtigt. Demgemäß ist der vorgenannte Dosenkörper sehr gut geeignet für die Verwendung zur Herstellung von verklebten Dosen, die wärmesterilisiert werden sollen.

Ein solcher Dosenkörper muß nicht mit Lack überzogen sein, wenn er für Dosen allgemeinen Gebrauchs zum Einfüllen von Produkten, wie Aerosolen, Farben und Süßwaren, vorgesehen ist.

Die verschiedenen Tests in den nachfolgenden Beispielen wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.

(1) Haftfestigkeit eines verbundenen Teils der Dose

Der verbundene Teil wird mit einer Breite von 7 mm aus einer verklebten Dose herausgeschnitten und einem "T-Abschäl"-Test mit Hilfe eines Zugtesters unterzogen und die Festigkeit zu diesem Zeitpunkt bestimmt. Bei diesem Test wird die Haftung des Emailles nach dem Verbinden bewertet. Die Ergebnisse werden als arithmetisches Mittel der bei 10 Probedosen erhaltenen Ergebnisse ausgedrückt.

(2) Haftfestigkeit eines verbundenen Teils der gelagerten Dose mit Inhalt

Der Inhalt wird in eine Dose unter üblichen Abfüllbedingungen eingefüllt, und die Dose wird mit einer doppelten Naht versehen. Danach wird der Inhalt in der Dose unter den vorbeschriebenen Bedingungen wärmesterilisiert (Orangensaft wird nicht wärmesterilisiert). Die Dose wird dann 6 Monate bei 50°C gelagert und geöffnet. Der Dosenkörper wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der gebundene Teil wird mit einer Breite von 7 mm herausgeschnitten und einem "T-Abschäl"-Test mit Hilfe eines Zugtesters unterzogen. Man bestimmt die Festigkeit zu diesem Zeitpunkt. Die Ergebnisse werden als arithmetisches Mittel der bei 10 Probedosen erhaltenen Ergebnisse dargestellt.

(3) Anzahl der gebrochenen Dosen während der Wärmesterilisationsstufe

Man füllt 100 Dosen unter üblichen Abfüllbedingungen, versieht mit einer zweifachen Naht und führt unter den vorbeschriebenen Bedingungen eine Wärmesterilisation durch. Man zählt die Anzahl der gebrochenen Dosen. (Die gebrochenen Dosen beziehen sich auf solche verklebten Dosen, bei denen der Seitennahtteil abgelöst ist.)

(4) Gelöstes Eisen

Man bestimmt die Menge (mg) an gelöstem Eisen je 1000 g des Inhalts bei einer Dose, die 1 Jahr lang bei 37°C gelagert wurde. Die Ergebnisse werden durch das arithmetische Mittel der bei 10 Probedosen erhaltenen Ergebnisse dargestellt.

(5) Perforation

Man füllt Dosen unter üblichen Abfüllbedingungen mit einem Produkt, versieht mit einer zweifachen Naht, und sterilisiert in der Wärme unter den vorbeschriebenen Bedingungen. Danach werden die Dosen bei 37°C gelagert und die Anzahl an Dosen bestimmt, bei denen sich innerhalb eines Jahres Perforationen bildeten. Die Gesamtanzahl der Probedosen beträgt 100.

(6) Leckstellen im Verlauf der Zeit

Man mißt das Vakuum in den in dem obigen Test (2) benutzten Dosen.

(7) Zustand der Innenoberfläche einer Dose

Nach dem Öffnen einer Probedose werden das Rosten an der inneren Oberfläche der Dose und die Zerstörung des Überzugsfilms visuell bewertet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man entfettete ein kalt gewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm elektrolytisch in einer Natriumhydroxydlösung, beizte mit einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 70 g/l und spülte anschließend. Das behandelte Stahlblech wurde dann unter den folgenden Bedingungen in ein Behandlungsbad eingetaucht, das aus Chromsäureanhydrid in einer Konzentration von 0,4 g/l bestand.

pH: 2,4
Badtemperatur: 50°C
Behandlungsdauer: 3 Sekunden

Das Stahlblech wurde dann mit Wasser gewaschen und kathodisch unter den folgenden Bedingungen behandelt, mit heißem Wasser gespült und dann getrocknet.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid200 g/l Schwefelsäure1,2 g/l Natriumfluorid3,0 g/l Badtemperatur: 50°C
Stromdichte: 25 A/dm²
Behandlungsdauer: 4 Sekunden

Das (O _P-P )/(Cr _B-P )-Verhältnis, die Chrommenge je Flächeneinheit und Q₁ und Q₂ des erhaltenen chromüberzogenen Stahlblechs wurden bestimmt.

Das Stahlblech wurde mit einem Lack überzogen, bestehend aus Epoxyharz und Phenolharz, und man stellte unter Verwendung eines Nylon-Klebemittels eine verklebte Dose mit einem Innendurchmesser von 74 mm und einer Höhe von 113,3 mm her. Man füllte in diese Dose Makrelen ein und saugte den Wasserdampf ab. Danach wurde Tomatensauce zugegeben und die Dose mit einer zweifachen Naht versehen. Die Dose wurde dann 120 Minuten bei 115°C wärmesterilisiert. Die verklebte Dose und die gefüllte Dose wurden den in Tabelle 1 angegebenen verschiedenartigen Tests unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Ein kalt gewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vorbehandelt und einer Sprühbehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen.
Behandlungslösung: Chromsäureanhydrid 0,2 g/l
pH: 2,7
Lösungstemperatur: 60°C
Behandlungsdauer: 1 Sekunde

Das Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen und kathodisch unter den folgenden Bedingungen behandelt, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid150 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Natriumsilicofluorid2,0 g/l Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 35 A/dm²
Behandlungsdauer: 4 Sekunden

Die speziellen Eigenschaften des chromüberzogenen Stahlblechs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Es wurden verklebte Dosen aus dem erhaltenen Stahlblech hergestellt und den verschiedenen Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Man behandelte ein kalt gewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor und behandelte anschließend kathodisch unter den folgenden Bedingungen.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid80 g/l Schwefelsäure0,3 g/l Natriumsilicofluorid1,0 g/l Badtemperatur: 60°C
Stromdichte: 30 A/dm²
Behandlungsdauer: 3,5 Sekunden

Das elektrolytisch verchromte Stahlblech wurde dann mit heißem Wasser gewaschen und in eine 0,5%ige wäßrige Lösung eines Copolymeren von trans-β-Hydromuconsäure und Butadien bei 50°C eingetaucht. Das eingetauchte Stahlblech wurde durch Quetschwalzen geleitet und an heißer Luft getrocknet.

Die speziellen Eigenschaften des erhaltenen chromüberzogenen Stahlblechs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Man stellte verklebte Dosen her und unterzog sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verschiedenen Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Man behandelte ein kalt gewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor und behandelte kathodisch unter den folgenden Bedingungen.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid70 g/l Schwefelsäure0,6 g/l Badtemperatur: 50°C
Stromdichte: 40 A/dm²
Behandlungsdauer: 1,5 Sekunden

Das behandelte Stahlblech wurde mit heißem Wasser gewaschen und in eine 0,3%ige wäßrige Lösung eines Copolymeren von trans-β- Hydromuconsäure und Butadien bei 40°C eingetaucht. Das eingetauchte Stahlblech wurde durch Quetschwalzen geleitet und an heißer Luft getrocknet.

Die speziellen Eigenschaften des erhaltenen chromüberzogenen Stahlblechs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Man stellte verklebte Dosen her und unterzog sie verschiedenen Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid40 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Badtemperatur: 40°C
Stromdichte: 20 A/dm²
Behandlungsdauer: 2 Sekunden

Das behandelte Stahlblech wurde 5 Sekunden in siedendes Wasser eingetaucht und kathodisch unter den folgenden Bedingungen behandelt und dann mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid200 g/l Schwefelsäure0,05 g/l Natriumsilicofluorid2 g/l Badtemperatur: 50°C
Stromdichte: 40 A/dm²
Behandlungsdauer: 4 Sekunden

Die speziellen Eigenschaften des erhaltenen chromüberzogenen Stahlblechs wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Man stellte verklebte Dosen her und unterzog sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verschiedenen Tests. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Man behandelte das gleiche kalt gewalzte Stahlblech wie es in Beispiel 1 verwendet wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor und behandelte anschließend kathodisch unter den folgenden Bedingungen, woran sich ein Waschen mit heißem Wasser anschloß, und trocknete.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid250 g/l Schwefelsäure2,5 g/l Badtemperatur: 50°C
Stromdichte: 20 A/dm²
Behandlungsdauer: 10 Sekunden

Vergleichsbeispiel 2

Man behandelte das gleiche kalt gewalzte Stahlblech wie es in Beispiel 1 vewendet wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor und behandelte kathodisch unter den folgenden Bedingungen, woran sich ein Waschen mit heißem Wasser anschloß, und trocknete.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid40 g/l Schwefelsäure0,10 g/l Natriumfluorid0,25 g/l Badtemperatur: 55°C
Stromdichte: 15 A/dm²
Behandlungsdauer: 10 Sekunden

Vergleichsbeispiel 3

Man behandelte das gleiche kalt gewalzte Stahlblech wie es in Beispiel 1 verwendet wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 vor. Das vorbehandelte Stahlblech wurde unter den folgenden Bedingungen kathodisch behandelt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid40 g/l Chromsulfat0,5 g/l Badtemperatur: 35°C
Stromdichte: 15 A/dm²
Behandlungsdauer: 5 Sekunden

Beispiel 6

Man behandelte ein zweifach reduziertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,17 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Anschließend wurde ein Lack, bestehend aus Epoxyharz und Phenolharz, als Überzug auf dem Stahlblech aufgebracht. Unter Verwendung eines Nylon-Bindemittels wurde ein zylindrischer verklebter Dosenkörper mit einem Innendurchmesser von 52,3 mm und einer Höhe von 133,1 mm hergestellt. Danach wurde jeder Dosenkörper mit 13 Wülsten versehen (Mehrfachwulstdose), und beide Enden des Dosenkörpers wurden einer Einbördelungs- Behandlung derart unterzogen, daß jedes Ende einen Durchmesser von 50 mm aufwies. Die erhaltenen verklebten Dosen wurden bei 93°C mit Apfelsaft gefüllt und den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 7 bis 11

Man brachte einen Lack, bestehend aus Epoxyharz und Phenolharz, als Überzug auf dem in Beispiel 1 hergestellten elektrolytisch verchromten Stahlblech auf. In den Beispielen 7 und 8 wurde das behandelte Stahlblech in verschweißte Dosen mit einem Innendurchmesser von 74,0 mm und einer Höhe von 113,2 mm übergeführt. In den Beispielen 9, 10 und 11 wurden tiefgezogene Dosen mit einem Innendurchmesser von 83,3 mm und einer Höhe von 45,8 mm hergestellt. Jede der Dosen wurde mit dem in Tabelle 2 angegebenen Inhalt gefüllt, wärmesterilisiert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verschiedenen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Aus den Beispielen 1 bis 5 ist ersichtlich, daß verklebte Dosen aus elektrolytisch verchromten Stahlblechen mit einem (O _P-P )/ (Cr _B-P )-Verhältnis von 1,5 bis 6,5, Q₁ von weniger als 200 Millicoulomb und Q₂ von 30 bis 300 Millicoulomb ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Haftfestigkeit des verbundenen Teils der Dose, der Haftfestigkeit eines verbundenen Teils der gefüllten und gelagerten Dose, der Beständigkeit gegenüber der Wärmesterilisation, hinsichtlich des gelösten Eisens, hinsichtlich einer Undichtheit und hinsichtlich des Zustands der Innenseite der Dose, ungeachtet der Chrommenge je Flächeneinheit, ergeben.

Aus den Beispielen 6 bis 11 geht klar hervor, daß verklebte Dosen mit zahlreichen Wülsten, verschweißte Dosen und tiefgezogene Dosen, hergestellt aus elektrolytisch verchromtem Stahlblech des vorgenannten Typs sehr gute Ergebnisse bei sämtlichen durchgeführten Tests ergeben.

Vergleichsbeispiel 4 Nacharbeitung des Beispiels der GB-PS 11 87 785

(A) Nach der Verfahrensweise des Beispiels auf Seite 2, Zeilen 106-126, der GB-PS 11 87 785 zur Herstellung von mit Chromat überzogenem, mit Chrom beschichtetem Stahlblech (Stufe 1 bis Stufe 3) wurde ein mit Chromat überzogenes, mit Chrom beschichtetes Stahlblech, mit einer metallischen Chromschicht von 0,01 µm Dicke, mit einem Chromatfilm von 0,05 mg Cr/dm² (5 mg Cr/m²) hergestellt.

Dieses Stahlblech wurde 1 Minute in Aceton entfettet und mittels eines Auger-Elektronenspektrometers, bei einer Elektronenbeschleunigungsspannungsspannung von 3 KeV einer Modulationsspannung von 3 V, einer Modulationsfrequenz von 12 bis 20 KHz und einem Vakuum von mindestens 8×10^-6 Pa analysiert.

Das erhaltene Auger-Elektronenspektrum ist in Fig. 2 gezeigt. Hieraus wurde der Wert (O _P-P )/(Cr _B-P ) des mit Chrom überzogenen Stahlblechs des Beispiels der GB-PS bestimmt und erwies sich als

Dieser Wert (O _P-P )/(Cr _B-P ) liegt außerhalb des oben angegebenen Bereichs von 6,5-1,5.

(B) Ein Stahlblech, das in gleicher Weise wie vorstehend unter (A), hergestellt wurde, wurde mit einem Lack aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz überzogen, und nach der Verfahrensweise des vorgenannten Beispiels 1 gesintert. Unter Anwendung eines Nylon-Klebstoffs wurde aus dem so behandelten Stahlblech eine geklebte Dose von 74 mm Innendurchmesser und 113,3 mm Höhe hergestellt.

Die so erhaltene Probe und die Dose des vorliegenden Beispiels 1 wurden jeweils untesucht, wobei folgende Messungen durchgeführt wurden:

(i) Adhäsionsfestigkeit eines gebundenen Teils der Dose;
(ii) Adhäsionsfestigkeit eines gebundenen Teils der gelagerten Dose mit Inhalt und
(iii) Anzahl der während der Hitzesterilisierungsstufe geplatzten Dosen.

Der vorstehende Test (ii) wurde unter Lagerungsbedingungen von 50°C während 6 Monaten bei den vorgenannten Beispielen durchgeführt, jedoch wurde bei dem vorliegenden Versuch der Test unter beschleunigten Bedingungen bei 90°C während einer Woche aufgrund der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech des vorgenannten Typs die Dose aus dem mit Chrom überzogenem Stahlblech der GB-PS 11 87 785 eine geringere Adhäsionsfestigkeit des gebundenen Teils der Dose aufweist, wobei besonders die stark verschlechterte Adhäsionsfähigkeit des gebundenen Teils bei der gelagerten Dose sowie die Anzahl der bei der Hitzesterilisationsstufe geplatzten Dosen auffällt.

Beispiel 12

Untersuchung, die zeigt, daß es nicht immer notwendig ist, eine Dose des vorgenannten Tys in ihrer Gesamtheit aus dem elektrolytisch chromatierten Stahlblech mit den vorgenannten speziellen Oberflächencharakteristika herzustellen:

(1) In gleicher Weise wie im vorliegenden Beispiel 1 wird ein elektrolytisch chromatiertes Stahlblech mit den vorgenannten speziellen Oberflächencharakteristika hergestellt (im folgenden kurz als Stahlblechprobe A bezeichnet). Außerdem wurde ein elektrolytisch chromatiertes Stahlblech hergestellt, das diese speziellen Oberflächencharakteristika nicht aufwies, wobei nach der Verfahrensweise des Vergleichsversuchs 2 gearbeitet wurde (im folgenden kurz als Stahlblechprobe B bezeichnet).

(2) Unter Verwendung der vorstehend bereiteten Stahlblechproben A und B wurden Dosen hergestellt und, wie im vorliegenden Beispiel 1 beschrieben, gefüllt, wobei gefüllte Dosen A-A und A-B erzielt wurden.

Die gefüllte Probedose A-A wurde aus der Stahlblechprobe A hergestellt, und zwar sowohl der Behälter als auch der Deckel, wohingegen die gefüllte Probedose A-B aus dem Probestahlblech A im Behälter und dem Probestahlblech B im Deckel hergestellt wurde.

Diese gefüllten Probedosen wurden getestet, wobei folgendes gemessen wurde:

(i) Anzahl der während der Hitzesterilisierungsstufe geplatzten Dosen;
(ii) gelöstes Eisen und
(iii) Zustand der Innenoberfläche der Dose.

Bei dem vorstehenden Test handelte es sich um keinen beschleunigten Test, und er wurde unter den in den vorliegenden Beispielen angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:

Tabelle 4

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst wenn die Dosen nicht gänzlich aus den Stahlblechen mit den vorgenannten speziellen Oberflächencharakteristika hergestellt wurden, Vorteile erzielt werden können, vorausgesetzt, daß ein Teil der Dose aus einem Stahlblech mit den vorgenannten speziellen Oberflächencharakteristika eingesetzt wurde.

Claims

1. Dose aus Dosenrumpf und damit verbundenem Boden, bei der wenigstens ein Teil aus einem elektrolytisch verchromten Stahlblech geformt ist, dessen chromenthaltende Schicht aus einer metallischen Chromschicht mit 20 bis 300 mg/m² Chrom und aus einer Chromoxidschicht mit 5 bis 50 mg/m² besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech eine derartige verchromte Oberfläche besitzt, daß nach einem Entfetten in Aceton während einer Minute und bei einer Analyse mit einem Auger Elektronenspektrometer unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung für das auftreffende Elektron von 3 KeV, einer Modulationsspannung von 3 V, einer Modulationsfrequenz von 12 bis 20 kHz und einem Druck von 8×10^-6 Pa das Verhältnis des Spitzen-Spitzen-Abstandes (O _P-P ) von KL_2,3L_2,3 des Sauerstoffes zum Basis-Spitzen-Abstand (Cr _B-P ) von L₃M_2,3M_4,5 des Chroms im erhaltenen Auger Elektronenspektrum die folgende Beziehung erfüllt: 6,5 ≧ (O _P-P )/(Cr _B-P ) ≧ 1,5 .

2. Dose gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytisch verchromte Stahlblech der folgenden Beziehung genügt: Q₁< 200 Millicoulomb und 30< Q₂ < 300 Millicoulomb,worin Q₁ die Elektrizitätsmenge darstellt, die durch die Oberfläche des elektrolytisch verchromten Stahlblechs gelangt, wenn dieses in ein erstes Elektrolytbad eingetaucht wird, bestehend aus einer Lösung von entionisiertem Wasser, enthaltend 240 g/l NiSO₄·6 H₂O, 45 g/l NiCl₂·6 H₂O und 30 g/l Borsäure, deren pH durch vorhergehende Elektrolyse unter Verwendung einer Platinanode auf 3,35 eingestellt worden ist, und nach einem Verstreichen von 3 Minuten bei 0,4 V unterhalb des spontanen Elektrodenpotentials, gemessen unter Verwendung einer Silber- Silberchlorid-Bezugselektrode, 10 Sekunden unter Verwendung einer Platin-Gegenelektrode potentiostatisch elektrolysiert wird, wobei man die Badtemperatur bei 50°C, den Zwischenelektrodenabstand bei 5 cm und die verfügbare Fläche einer jeden Elektrode bei 1 cm² hält; und worin Q₂ die Elektrizitätsmenge darstellt, die durch die Oberfläche des elektrolytisch verchromten Stahlbleches gelangt, wenn die Probe nach der Messung von Q₁ mit Wasser gewaschen, getrocknet, in ein zweites Elektrolytbad, bestehend aus einer Lösung von entionisiertem Wasser, enthaltend 1 Mol NaH₂PO₄·2 H₂O, eingetaucht und nach 5 Minuten potentiostatisch bei 1,6 V oberhalb des spontanen Elektrodenpotentials, gemessen unter Verwendung einer Silber-Silberchlorid- Bezugselektrode, 300 Sekunden unter Verwendung von Platin als Gegenelektrode elektrolysiert wird, wobei man die Badtemperatur bei 25°C, den Zwischenelektrodenabstand bei 5 cm und die verfügbare Fläche einer jeden Elektrode bei 1 cm² hält.

3. Dose nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem organischen Überzug überzogen ist.

4. Dose gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Überzug ein Lack ist, bestehend aus Epoxyharz und Phenolharz.