DE3120952C2

DE3120952C2 -

Info

Publication number: DE3120952C2
Application number: DE3120952A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Kitamura; Hisashi Yokohama Kanagawa Jp Hotta
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1980-05-26
Filing date: 1981-05-26
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2076692B; FR2482927A1; JPS6120433B2; AU541726B2; GB2076692A; AU6911981A; KR850001730B1; FR2482927B1; DE3120952A1; JPS56166398A; KR830005025A; US4392582A; CA1177774A

Description

Die Erfindung betrifft eine gegen Wärmesterilisation beständige Dose aus einem Verbundmaterial nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Eine Dose dieser Art ist aus der DE-OS 29 18 553 bekannt. Diese bekannte Dose hält zwar einer Behandlung mit feuchter Hitze unter Temperaturbedingungen von 110-115°C während 120 min Stand, wobei das Sauerstoff/Chrom-Verhältnis in der Chrom-enthaltenden Filmschicht innerhalb eines näher angegebenen Bereichs kontrolliert wird, bei höheren Sterilisationstemperaturen aber wird diese bekannte Dose den erhöhten Anforderungen nicht mehr gerecht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dose der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß die Dose einer Sterilisationstemperatur von 135°C während 120 min ohne Beeinträchtigungen standhält und insbesondere am Nahtteil eine sehr gute Beständigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs gelöst. Durch die Kombination des speziellen Lackes mit der in bestimmter Weise hinsichtlich des Chromgehalts eingestellten Filmschicht auf dem Stahlblech erhält man eine Dose, die sehr gut verschärften Sterilisationsbedingungen, insbesondere unter feuchter Hitze, standhält.

Das als TFS (zinnfreier Stahl) bezeichnete, elektrolytisch chromatbehandelte Stahlblech weist eine mit einer Chrom enthaltenden Schicht überzogene Oberfläche auf, wobei die Überzugsschicht gewöhnlich aus einer Schicht aus metallischem Chrom und einer Chromoxidschicht besteht. Ein wesentliches Merkmal des bei der Erfindung verwendeten TFS besteht darin, daß die Menge der abgeschiedenen Schicht aus metallischem Chrom 70 bis 130 mg/m², vorzugsweise 90 bis 120 mg/m², beträgt und die Menge der abgeschiedenen Chromoxidschicht (berechnet als metallisches Chrom) 5 bis 30 mg/m², vorzugsweise 10 bis 25 mg/m² beträgt.

Ist die Menge der abgeschiedenen Schicht aus metallischem Chrom geringer als 70 mg/m², so wird die Rostbeständigkeit des TFS selbst verschlechtert und die Beständigkeit des TFS gegenüber Korrosion durch den Doseninhalt wird vermindert. Ist sie größer als 130 mg/m², wird die Formbarkeit des TFS vermindert, und wird TFS als Dosenkörper verwendet, so ist dessen Korrosionsbeständigkeit schlecht. Weiterhin nehmen die Kosten der TFS-Herstellung zu. Andererseits ist es, wenn die Menge der abgeschiedenen Chromoxidschicht geringer als 5 mg/m² ist, schwierig, eine gleichmäßig verteilte Oxidschicht zu erhalten und die Bindefestigkeit der Oxidschicht wird insbesondere unter feuchten Erhitzungsbedingungen in Mitleidenschaft gezogen. Ist sie größer als 30 mg/m², so wird die Formbarkeit des TFS vermindert und es bilden sich während der Dosenherstellung Risse in der Oxidschicht, die zu einer verminderten Korrosionsbeständigkeit führen.

Ein weiteres Merkmal des bei der Erfindung verwendeten TFS besteht darin, daß die Menge des alkalilöslichen Chroms in den Chrom enthaltenden Schichten nach der Wärmebehandlung bei 210°C während 10 Minuten nicht mehr als 12 mg/m², vorzugsweise nicht mehr als 8 mg/m², beträgt und nicht mehr als 70% der Menge der vor der Wärmebehandlung abgeschiedenen Oxidschicht beträgt. Ist die Menge des alkalilöslichen Chroms nach der Wärmebehandlung größer als 12 mg/m² oder beträgt sie mehr als 70% der Menge der vor der Wärmebehandlung abgeschiedenen Oxidschicht, so wird die Bindefestigkeit der Chromoxidschicht merklich unter feuchten Erhitzungsbedingungen reduziert und die Bindung kann nicht Hochtemperatureinmachbedingungen bei etwa 120°C standhalten.

Ein weiteres Merkmal des bei der Erfindung verwendeten TFS beruht darauf, daß die Menge des ausgesetzten Metalls, ausgedrückt als Menge des abgeschiedenen Kupfers, nicht mehr als 30 mg/dm², vorzugsweise nicht mehr als 18 mg/dm², beträgt. Die Menge des ausgesetzten Metalls bezieht sich auf die Menge des Teils des Substrateisens, das ausgesetzt ist, nämlich des Teils des Substrateisens, das weder mit der metallischen Chromschicht noch mit der Chromoxidschicht überzogen ist. Überschreitet diese Menge 30 mg/dm², so kann die Bindefestigkeit der Chrom enthaltenden Schicht nicht auf einem hohen Niveau gehalten werden und vermindert sich merklich unter feuchten Erhitzungsbedingungen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des bei der Erfindung verwendeten TFS ist, daß der Bereich der Dickenschwankung der Chromoxidschicht nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5% beträgt. Ist der Bereich der Dickenschwankung der Chromoxidschicht größer als 10%, werden lokalisierte dicke Teile der Oxidschicht zu schwachen Punkten. So beginnt sie, selbst wenn die Bindefestigkeit der Schicht in einem hergestellten Dosenkörper scheinbar gut ist, abzunehmen, sobald ein Artikel in die Dose eingebracht und bei hoher Temperatur von etwa 120°C eingemacht wird. Die verminderte Bindefestigkeit führt letztlich zu einem Brechen der Dose.

Die verschiedenen Erfordernisse für das bei der Erfindung verwendete TFS, die die wesentlichen Merkmale der Erfindung darstellen, werden nach den folgenden Methoden gemessen.

1. Menge des abgeschiedenen metallischen Chroms

Man kocht eine TFS-Probe in einer 30%igen Natriumhydroxidlösung, um die Chromoxidschicht zu entfernen. Man mißt die Menge des metallischen Chroms mit Hilfe einer Elektrolysemethode unter Verwendung von 1N Natriumhydroxid als Elektrolytlösung bei einer Stromdichte von 3 mA/cm².

2. Menge des abgeschiedenen Chromoxids

Sie wird durch eine fluorometrische Röntgenstrahlmethode in der folgenden Weise bestimmt.

Man unterzieht eine TFS-Probe einer Zählung mit fluoreszierenden Röntgenstrahlen, um eine Auszählungszahl C₀ zu erhalten. Hiernach wird die Probe 10 Minuten in eine 30%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 110°C eingetaucht, herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die getrocknete Probe wird wiederum einer Zählung mit fluoreszierenden Röntgenstrahlen unterzogen, um eine Auszählungszahl C zu erhalten. Die Menge des abgeschiedenen Chromoxids wird aus der Differenz der Zahlen vor und nach der heißen Alkalibehandlung (C₀-C) bestimmt.

3. Menge des alkalilöslichen Chroms nach der Wärmebehandlung bei 210°C während 10 Minuten

Man verwendet eine in trockenem Zustand bei 210°C während 10 Minuten erhitzte TFS-Probe und bestimmt die Menge des alkalilöslichen Chroms in der gleichen Weise wie vorstehend unter 2.

4. Menge des abgeschiedenen Kupfers

Man taucht eine TFS-Probe 10 Sekunden in konzentrierte Schwefelsäure ein, nimmt sie heraus und läßt sie 10 Minuten senkrecht stehen, um die anhaftende Schwefelsäure zu entfernen. Die Probe wird 5 Sekunden in Wasser in einem Becherglas gespült und dann mit fließendem Wasser (Leitungswasser) gewaschen. Die gewaschene Probe wird in Äthanol eingetaucht, herausgenommen und getrocknet. Die getrocknete Probe wird 60 Sekunden in eine 5%ige wäßrige Kupfersulfatlösung (CuSO₄ × 5 H₂O) bei 30°C eingetaucht, herausgenommen, mit fließendem Wasser gewaschen und getrocknet, um eine Probe mit hierauf abgeschiedenem Kupfer zu erhalten.

Man unterzieht die Probe vor Abscheiden des Kupfers und die Probe nach Abscheiden des Kupfers einer Zählung mit fluoreszierenden Röntgenstrahlen und bestimmt die Menge an abgeschiedenem Kupfer aus der Differenz zwischen den Auszählungszahlen C₀ und C.

5. Dickenschwankung des Chromoxids

Man beobachtet die Oberfläche einer TFS-Probe mit Hilfe eines Mikroskops mit einem Vergrößerungsfaktor von 400, um einen unebenen Teil an einer Stelle zu bestimmen, an der die Unebenheit des Chromoxids sich als am dichtesten erweist. Der Prozentanteil der Fläche des unebenen Teils, bezogen auf die Gesamtfläche des sichtbaren Feldes, wird mit Hilfe eines Flächenprozentanteilmeßgerätes für zumindest für sichtbare Felder bestimmt. Der Durchschnitt der gemessenen Werte für zumindest fünf sichtbare Felder wird als das Dickenschwankungsverhältnis des Chromoxids definiert.

6. Probenentnahme

Die in 1 bis 5 verwendeten Proben werden in transversaler Richtung zu der Walzrichtung des TFS aus einem zentralen Teil und beiden Seitenteilen des TFS-Blechs entnommen.

Das TFS-Blech der Erfindung mit den vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmalen kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Einige dieser Methoden werden nachstehend angegeben. Es versteht sich jedoch, daß diese speziellen Methoden keine Einschränkung der Erfindung bedeuten.

1) Die Oberfläche eines Stahlbleches wird entfettet, dekapiert bzw. abgebeizt und mit Wasser in üblicher Weise gewaschen und anschließend kathodisch in einem wäßrigen Bad, enthaltend 10 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und als ein Additionsmittel ein Sulfation oder ein Fluorion in einer Konzentration von 1/200 bis 1/30 der Konzentration der Chromsäure, elektrolysiert.
2) Die Oberfläche eines Stahlbleches wird in herkömmlicher Weise entfettet, dekapiert bzw. abgebeizt und mit Wasser gewaschen und einer Chromplattierung in einem wäßrigen Bad, enthaltend 100 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid und als Additionsmittel ein Sulfation oder ein Fluorion in einer Konzentration von 1/100 bis 1/150 der Konzentration der Chromsäure, unterzogen. Anschließend wird das plattierte Stahlblech mit warmen Wasser gewaschen oder unmittelbar darauf in einem wäßrigen Bad, enthaltend 10 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid (CrO₃) und als Additionsmittel ein Sulfation oder ein Fluorion in einer Konzentration von 1/200 bis 1/30 der Konzentration der Chromsäure, kathodisch elektrolysiert.

Damit das TFS-Blech der Erfindung mit den vorstehenden charakteristischen Merkmalen eine beschichtete verklebte Dose mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit, die den Zielen der Erfindung entspricht, ergeben kann, ist es notwendig, das TFS-Blech mit einem exakt spezifizierten korrosionsbeständigen Lack zu überziehen.

Ein wesentliches Merkmal des bei der Erfindung verwendeten Lacks ist dasjenige, daß er aus 70 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 80 Gew.-%, eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2900 bis 3750, erhalten durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A und 30 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis Resoltyp besteht.

Ist der Anteil des Epoxyharzes geringer als 70 Gew.-% und der Anteil des Phenolharzes höher als 30 Gew.-%, besitzt der Lack den Mangel, daß, wenn er auf den TFS aufgebracht und gebrannt wird, der erhaltene Überzugsfilm mangelnde Flexibilität aufweist und nicht vollständig sämtlichen Stufen der Dosenherstellung standhalten kann und demzufolge die Korrosionsbeständigkeit einer aus dem TFS-Blech hergestellten Dose schlecht ist, wenn ein Artikel in diese eingebracht wird. Überdies wird die Bindefestigkeit der Überzugsfilmschicht gegenüber dem TFS vermindert.

Ist andererseits der Anteil des Epoxyharzes größer als 85% und der Anteil des Phenolharzes geringer als 15 Gew.-%, so besitzt ein Überzugsfilm aus dem erhaltenen Lack nach dem Brennen und Härten unzureichende Härte und es werden zahlreiche Kratzer während des Dosenherstellungsverfahrens verursacht, wodurch das Substratmetall freigelegt wird. Somit besitzt ein Dosenkörper aus dem erhaltenen TFS-Blech eine niedrige Korrosionsbeständigkeit und die Bindefestigkeit der Filmüberzugsschicht wird unter feuchten Erhitzungsbedingungen reduziert.

Ist das Molekulargewicht des Epoxyharzes geringer als 2900 kann keine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Lack und dem TFS erzielt werden und der erhaltene gehärtete Film kann nicht seine Flexibilität beibehalten. Andererseits, wenn das Molekulargewicht des Epoxyharzes höher als 3750 ist, keine hohe Bindefestigkeit zwischen dem Lack und dem TFS erzielt werden.

Ein weiteres Merkmal des bei der Erfindung verwendeten korrosionsbeständigen Lacks ist dasjenige, daß das Phenolharz ein Phenolharz vom Resoltyp ist, das erhalten wird durch Umsetzung einer Phenolmischung, bestehend aus 80 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 90 Gew.-%, Bisphenol A und 20 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 10 Gew.-% eines einwertigen Phenols, mit einem Aldehyd in Gegenwart von Ammoniak, und daß das Resol eine derartige Molekulargewichtsverteilung aufweist, daß die Menge eines Anteils mit hohem Molekulargewicht mit 3 oder mehr Ringen 60 bis 70 Gew.-% beträgt und die Menge eines Anteils mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 oder weniger Ringen 40 bis 30 Gew.-% beträgt.

Ist die Menge des Bisphenol A in der Phenolmischung geringer als 8 Gew.-% und die Menge des einwertigen Phenols geringer als 20 Gew.-%, ist die Bindefestigkeit der Lackfilmschicht bei Raumtemperatur in trockenem Zustand hoch, jedoch wird sie merklich unter feuchten Erhitzungsbedingungen reduziert. Derselbe Nachteil entsteht, wenn der Anteil an Bisphenol A höher als 95 Gew.-% und der Anteil an einwertigem Phenol geringer als 5 Gew.-% ist.

Ist die Menge des Anteils des Resols mit hohem Molekulargewicht geringer als 60 Gew.-% und die Menge des Anteils mit niedrigem Molekulargewicht höher als 40 Gew.-%, wird die Bindefestigkeit des Lackfilms unter feuchten Erhitzungsbedingungen merklich reduziert und das erhaltene TFS-Blech kann nicht Hochtemperatureinmachbedingungen bei etwa 120°C standhalten. Wenn die Menge des Anteils mit hohem Molekulargewicht höher als 70 Gew.-% ist und die Menge des Anteils mit niedrigem Molekulargewicht geringer als 30 Gew.-% ist, ist die Härte des gehärteten Lackfilms unzureichend und es werden Kratzer während des Dosenherstellungsverfahrens verursacht, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit des Dosenkörpers, der aus dem erhaltenen TFS-Blech hergestellt wird, führt. Überdies ist die Bindefestigkeit der Lackfilmschicht niedrig.

Beispiele für das bei der Erfindung verwendete Phenolharz umfassen difunktionelle Phenole wie o-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol und 2,5-Xylenol und trifunktionelle Phenole wie Phenol und m-Cresol. Es kann eines oder eine Mischung von zumindest zwei dieser Phenole verwendet werden.

Formaldehyd und Paraformaldehyd sind geeignete Aldehyde für die Verwendung bei der Herstellung des bei der Erfindung verwendeten Phenolharzes.

Ein Lackfilm, erhalten durch Aufbringen der Epoxyharz-Phenolharz-Lackmischung auf den TFS und Brennen, besteht aus 83 bis 87 Gew.-%, vorzugsweise 84 bis 86 Gew.-% des Epoxyharzes und 17 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 16 bis 14 Gew.-% des Phenolharzes als Ergebnis des Brennens unter vorherbestimmten Brennbedingungen, beispielsweise während 10 Minuten bei 205 bis 225°C.

Es wird durch diese spezifische Zusammensetzung des Lackfilms nach dem Backen ein Überzugsfilm geschaffen, der einem Einmachen standhalten kann, und diese Tatsache wurde erstmals durch die vorliegenden Erfinder aufgefunden.

Die Molekulargewichtsverteilung des Phenolharzes vom Resoltyp und die Zusammensetzung des Überzugsfilms des vorstehenden Lacks werden nach den folgenden Methoden bestimmt.

Molekulargewichtsverteilung des Phenolharzes vom Resoltyp

Die Molekulargewichtsverteilung einer Phenolharzprobe wird durch Hochgeschwindigkeitsgelpermeationschromatographie unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Meßinstrument: Model HLC802 UR, Produkt der Toyo Soda Co., Ltd.
Säule: G4000HS + G3000H8 + G2000H8 + G2000HS, jeweils mit einem Durchmesser von 3/8 inch und einer Länge von 2 feet.
Anzahl der theoretischen Böden: 8000
Träger: Tetrahydrofuran
Fließgeschwindigkeit des Trägers: 0,72 ml/min.
Menge der injizierten Probe: 2 ml
Feststoffkonzentration in der Probe: 0,3%
Nachweismethode: Brechungsindex
Getrennt werden die individuellen Peaks unter Verwendung einer Modellverbindung identifiziert, und man berechnet das Integral der Chromatogrammflächen der Produkte mit 2 oder weniger Ringen und der Produkte mit 3 oder mehr Ringen.

Zusammensetzung des Überzugsfilms nach dem Brennen

Man bestimmt die Menge der flüchtigen Bestandteile (Phenolharzoligomeres), die während des Brennens des Überzugsfilms verflüchtigt werden. Der Ausgleich, erhalten durch Subtrahieren der Menge an flüchtigen Bestandteilen von der Menge des Phenolharzes wie es in die Produktion des Lackes eingebracht wurde, ist definiert als die Menge des Phenolharzes, das in dem Überzugsfilm nach dem Härten verbleibt. Das Verhältnis zwischen der Menge des Phenolharzes und der Menge des Epoxyharzes in dem gehärteten Überzugsfilm wird so berechnet.

Der korrosionsbeständige Lack, der bei der Erfindung verwendet wird, ist per se bekannt und wird im einzelnen in der Beschreibung der offengelegten Japanischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer 55342/78 beschrieben.

Die verbundene Dose der Erfindung kann hergestellt werden, indem man TFS mit den vorstehenden Merkmalen mit dem speziell ausgewählten korrosionsbeständigen Lack überzieht, die aufgetragene Filmschicht brennt, den erhaltenen Rohling für die Dosenherstellung in herkömmlicher Weise verarbeitet und den Kantenbereich bzw. Falzbereich des Dosenkörpers mit einem linearen Polyamidhaftmittel bindet. Im einzelnen wird ein rechteckiger Rohling mit einer spezifizierten Dimension aus dem vorstehenden überzogenen TFS-Blech herausgeschnitten. Ein seitlicher Falzbereich wird in dem TFS-Blechrohling gebildet. Es wird ein lineares Polyamidbindemittel auf ein oder beide Paare der sich gegenüberliegenden Randbereiche des Rohlings aufgebracht, die einen seitlichen Falzteil des Dosenkörpers bilden sollen. Der Rohling wird dann in eine gewünschte zylindrische Form wie ein Zylinder oder ein Prisma aufgerollt und die gegenüberliegenden Randbereiche werden überlappt und verbunden, um einen Dosenkörper zu bilden. Die Endverschlüsse werden an den Dosenkörper durch doppelten Falzen oder andere bekannte Methoden zur Bildung einer Dose befestigt.

Beispiele für das lineare Polyamidbindemittel, das bei der Erfindung verwendet werden kann, umfassen Nylon 12, Nylon 11, Nylon 610 und die Copolymeren oder Mischungen hiervon.

Herstellungsmethoden und Bindemittel für eine derart verbundene Dose werden im einzelnen in den Japanischen Patentpublikationen Nr. 18096/73, 37690/75 und 18978/76, der offengelegten Japanischen Patentpublikation Nr. 55342/78 und dem Journal of Japanese Society of Adhesion, Band 11, Nr. 2, Seiten 26 bis 31 (1975) beschrieben.

Die erfindungsgemäße beschichtete und verbundene TFS-Dose besitzt bei ihrer Verwendung als Dose zum Einmachen eine ausgezeichnete Lackfilmadhäsion, Heißwasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber zeitbedingtem Abbau aufgrund der vorstehenden wesentlichen Merkmale des TFS und der verschiedenen Merkmale des spezifizierten korrosionsbeständigen Lacks. Diese Dosen können auch für das Verpacken von heiß abgefüllten Getränken, Carbonatgetränken und Bier verwendet werden. Sie können auch verwendet werden als Dosen für übliche Zwecke zum Verpacken von Aerosolen, Lacken bzw. Farben, Süßigkeiten und Konditoreiwaren etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Die verschiedenen Tests in diesen Beispielen wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.

1) Bindefestigkeit einer leeren Dose

Aus einer verklebten Dose mit einem verbundenen Falzbereich mit einer Breite von 5 mm wurde der Falzbereich longitudinal entlang der Dosenachse herausgeschnitten. Die so erhaltene Probe wurde einem T-Abschältest mit Hilfe eines Zugtesters in longitudinaler Richtung, beginnend mit ihrem Endteil, unterzogen und es wurde zu diesem Zeitpunkt ihre Festigkeit gemessen. Mit Hilfe dieses Tests wurde die Adhäsion des Lacks nach dem Binden bzw. Verbinden bewertet. Das Ergebnis wird anhand des arithmetischen Mittels der für mehrere Zehn Probendosen erhaltenen Ergebnisse angegeben.

2) Zeitbedingter Abbau der Bindungsfestigkeit

Es wird ein Artikel in Probedosen unter gewöhnlichen Abfüllbedingungen eingepackt und nach dem Falzen werden die gefüllten Dosen während 20 Minuten bei 125°C eingemacht. Die Dosen werden 6 Monate bei 50°C gelagert und dann geöffnet. Die Dosen werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise wie in Paragraph 1 vorstehend hergestellte Probe wurde einem T-Abschältest mit Hilfe eines Zugtesters unterzogen, und es wurde gleichzeitig ihre Festigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden anhand des arithmetischen Mittels, das für mehrere Zehn Probendosen erhalten wurde, gezeigt.

3) Anzahl der gebrochenen Dosen bei dem Einmachverfahren

Man füllt 100 Probedosen mit einem Artikel unter üblichen Abfüllbedingungen und nach dem Falzen macht man während 120 Minuten bei 135°C ein. Man bestimmt die Anzahl der Dosen, die hierbei brechen (Brechen der Dosen bedeutet die Delaminierung des seitlichen Falzteils der verbundenen Dose).

4) Gelöstes Eisen

Man verwendete gefüllte Dosen, die ein Jahr bei 37°C aufbewahrt worden waren und bestimmte die Menge an gelöstem Eisen (mg) je 1000 g des Inhalts. Die Ergebnisse werden anhand eines arithmetischen Mittels für 10 Dosen angegeben.

5) Perforation

Man füllte 100 Probedosen mit einem Artikel unter üblichen Abfüllbedingungen und machte nach dem Verschließen der Kanten 20 Minuten bei 125°C ein. Sie wurden dann bei 37°C gelagert. Man bestimmte die Anzahl der in den Dosen während eines Jahrs ab diesem Zeitpunkt gebildeten Perforationen.

6) Zeitbedingtes Lecken

Man bestimmte den Grad des Vakuums in den vorstehend unter 2) gezeigten Dosen, um das Lecken des Inhalts zu ermitteln.

7) Zustand der inneren Oberfläche der Dose

Man öffnete die vorstehend unter 2) gezeigten Dosen und bewertet dann visuell den Zustand der Rostbildung an der inneren Oberfläche der Dose, eine Änderung des Überzugsfilms etc.

Beispiel 1

Man entfettete elektrolytisch ein kalt gewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,22 mm in einer Lösung von 70 g/l Natriumhydroxid, wusch mit Wasser und dekapierte in einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 70 g/l. Nach dem Waschen wurde das Stahlblech unter den folgenden Bedingungen kathodisch elektrolysiert.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid100 g/l Schwefelsäure0,2 g/l Natriumfluorosilikat0,8 g/l Badtemperatur55°C Stromdichte40 A/dm²

Das elektrolysierte Stahlblech wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Menge des metallischen Chroms, die Menge des Chromoxids, die Menge an alkalilöslichem Chrom nach 10 Minuten langem Erhitzen bei 210°C, das Verhältnis von alkalilöslichem Chrom zu Chromoxid, der Bereich der Dickenschwankung des Chromoxids und die Menge an freigelegtem Metall in dem erhaltenen elektrolysierten Stahlblech wurden bestimmt.

Man brachte einen Lack der folgenden Formulierung auf beide Oberflächen des erhaltenen Stahlblechs derart als Überzug auf, daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen 5 Mikron beträgt. Eine der überzogenen Oberflächen wurde 10 Minuten bei 150°C gebrannt und die gegenüberliegende überzogene Oberfläche 10 Minuten bei 215°C.

Epoxyharz:
75 Gew.-% Epon Nr. 1007, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A; zahlenmittleres Molekulargewicht 2900; Epoxyäquivalent 1750-2100.
(Produkt der Shell Chemical Co.)
Phenolharz:
25 Gew.-% eines Phenolharzes vom Resoltyp, erhalten durch Umsetzung von 1 Mol einer Phenolmischung, bestehend aus 5 Gew.-% o-Cresol und 95 Gew.-% Bisphenol A, mit 1,5 Mol Formaldehyd in Gegenwart von 0,1 Mol Ammoniak während 180 Minuten.

Die Hochgeschwindigkeitsgelpermeation zeigte, daß dieses Phenolharz 65% Moleküle mit 3 oder mehr Ringen und 35% Moleküle mit 2 oder weniger Ringen enthielt. Durch Messung des verflüchtigten Phenolharzoligomeren während des Brennens wurde gefunden, daß der gebrannte Überzug des Lacks aus 84% Komponenten, abgeleitet von dem Epoxyharz, und 16% Komponenten, abgeleitet von dem Phenolharz, bestand.

verbundene Dosen mit einer jeweiligen Kapazität von 250 ml wurden aus dem erhaltenen überzogenen Stahlblech unter Verwendung eines Nylonbindemittels hergestellt. In die verbundenen Dosen wurde ein Kaffegetränk eingebracht und nach dem Verschließen der Kanten der Dosen wurde bei 125°C während 20 Minuten und während 120 Minuten bei 135°C eingemacht.

Die leeren verbundenen Dosen und die gefüllten Dosen wurden hinsichtlich ihrer anfänglichen T-Abschälfestigkeit, hinsichtlich ihrer T-Abschälfestigkeit nach 6 Monaten bei 50°C, hinsichtlich des Zustands eines Brechens des Dosenkörpers, der Menge an gelöstem Eisen, des Zustands einer Perforation, des Zustands eines Leckens und des korrodierten Zustands der Innenoberfläche untersucht.

Die Eigenschaften des chromatbehandelten Stahlblechs, des verwendeten Lacks und der verbundenen Dose werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die Bedingungen für die Oberflächenbehandlung wie nachstehend angegeben geändert wurden.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid80 g/l Schwefelsäure0,1 g/l Natriumfluorid0,6 g/l Badtemperatur58°C Stromdichte30 A/dm²

Beispiel 3

Man entfettete das gleiche Stahlblech wie es in Beispiel 1 verwendet wurde und dekapierte wie in Beispiel 1 und unterzog einer Chromplattierung bei 50°C und einer Stromdichte von 20 A/dm² unter Verwendung eines Bads, enthaltend 250 g/l Chromsäureanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure. Das plattierte Blech wurde dann kathodisch unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid40 g/l Schwefelsäure0,1 g/l Badtemperatur35°C Stromdichte10 A/dm²

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

man wiederholter Beispiel 3 mit Ausnahme dessen, daß die Oberflächenbehandlungsbedingungen wie nachstehend gezeigt geändert wurden.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid35 g/l Ammoniumfluorid1,2 g/l Badtemperatur50°C Stromdichte25 A/dm²

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde ein kaltgewalztes Stahlblech einer Chromplattierung bei einer Temperatur von 52°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² unter Verwendung eines Bads, enthaltend 120 g/l Chromsäureanhydrid und 5 g/l Natriumfluorid, unterzogen. Das plattierte Blech wurde dann kathodisch unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid60 g/l Schwefelsäure0,1 g/l Fluorborsäure1,5 g/l Badtemperatur35°C Stromdichte20 A/dm²

Vergleichsbeispiel 1

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid80 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Natriumfluorosilikat0,3 g/l Badtemperatur58°C Stromdichte30 A/dm²

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte Beispiel 5 mit Ausnahme dessen, daß die Bedingungen für die Oberflächenbehandlung wie nachstehend gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid50 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Badtemperatur55°C Stromdichte40 A/dm²

Vergleichsbeispiel 3

Man unterzog ein kaltgewalztes Stahlblech einer Chromplattierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 und elektrolysierte kathodisch unter den folgenden Bedingungen, woran sich ein Waschen mit warmem Wasser und Trocknen anschloß. Ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid60 g/l Schwefelsäure0,4 g/l Badtemperatur40°C Stromdichte10 A/dm²

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Man unterzog ein kaltgewalztes Stahlblech einer Chromplattierung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 und elektrolysierte dann kathodisch unter den folgenden Bedingungen, woran sich ein Waschen mit Wasser und Trocknen anschloß. Ansonsten wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wiederholt.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid100 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Natriumfluorosilikat1,0 g/l Badtemperatur50°C Stromdichte40 A/dm²

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Man elektrolysierte ein kaltgewalztes Stahlblech unter den in Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bedingungen und ließ dann in dem Behandlungsbad 5 Sekunden stehen, worauf sich ein Waschen mit Wasser und Trocknen anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Man entfettete ein kaltgewalztes Stahlblech und dekapierte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und unterzog dann einer Chromplattierung bei einer Temperatur von 55°C und einer Stromdichte von 20 A/dm² unter Verwendung eines Behandlungsbades, enthaltend 180 g/l Chromsäureanhydrid, 1,5 g/l Schwefelsäure und 0,9 g/l Natriumfluorosilikat. Das plattierte Stahlblech wurde dann kathodisch unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert, woran sich ein Waschen mit Wasser und Trocknen anschloß.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid60 g/l Schwefelsäure0,5 g/l Natriumfluorosilikat0,3 g/l Badtemperatur55°C Stromdichte10 A/dm²

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Man elektrolysierte ein kaltgewalztes Stahlblech unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen und ließ dann in dem Behandlungsbad 10 Sekunden stehen, woran sich ein Waschen mit Wasser und Trocknen anschloß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die Bedingungen für die Oberflächenbehandlung wie nachstehend gezeigt geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Behandlungsbad:
Chromsäureanhydrid80 g/l Schwefelsäure0,4 g/l Fluoroborsäure0,6 g/l Badtemperatur55°C Stromdichte40 A/dm²

Beispiel 6

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß p-Cresol anstelle von o-Cresol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß Phenol anstelle von o-Cresol verwendet wurde und die Reaktionsdauer zu 100 Minuten geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß Epon Nr. 10099, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A; Produkt der Shell Chemical Co.,
zahlenmittleres Molekulargewicht 3750; Epoxyäquivalent 2400-3300, anstelle von Epon Nr. 1007 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß Epon Nr. 1004, Produkt der Shell Chemical Co., erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A; zahlenmittleres Molekulargewicht 1400; Epoxyäquivalent 900-1000, anstelle von Epon Nr. 1007 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß der Anteil des Epoxyharzes in der Lackzusammensetzung zu 65 Gew.-% geändert wurde und der Anteil des Phenolharzes zu 35 Gew.-% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 11

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß in der Lackzusammensetzung der Anteil des Epoxyharzes zu 90 Gew.-% und der Anteil des Phenolharzes zu 10 Gew.-% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 12

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß in der Phenolkomponente der Anteil des o-Cresols zu 30 Gew.-% und der Anteil des Bisphenol A zu 70 Gew.-% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 13

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß in der Phenolkomponente der Anteil des o-Cresols zu 3 Gew.-% und der Anteil des Bisphenols A zu 97 Gew.-% geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die Zeitdauer für die Reaktion der Synthese des Phenolharzes zu 240 Minuten geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die Zeitdauer für die Reaktion zur Synthese des Phenolharzes auf 120 Minuten geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die endgültige Brenntemperatur für den Überzugslackfilm auf 200°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 17

Man wiederholte Beispiel 1 mit Ausnahme dessen, daß die endgültige Brenntemperatur für den Überzugslackfilm auf 230°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Claims

Gegen Wärmesterilisation beständige Dose aus einem Verbundmaterial, das aus einem Stahlblech besteht, auf das mittels elektrolytischer Chromsäurebehandlung zumindest an einer seiner Oberflächen je eine Schicht aus metallischem Chrom und Chromoxid sowie eine Schicht eines Films eines organischen Lackes aus Epoxyharz und Phenolharz aufgebracht ist, wobei die Schichten aus metallischem Chrom und Chromoxid 70-130 mg/m² bzw. 5-30 mg/m² metallisches Chrom enthalten und mindestens ein Teil des Verbindungskantenbereiches des Dosenkörpers mittels linearen Polyamids als organisches Binde- bzw. Haftmittel verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß
- - die Menge des alkalilöslichen Chroms in der Chrom- und der Chromoxidschicht nach dem Erhitzen auf 210° für 10 Minuten nicht mehr als 12 mg/m² und nicht mehr als 70 Gew.-% der Menge des vor dem Erhitzen aufgetragenen Chromoxids beträgt,
- - der Flächenbereich für die Schwankung der Dicke des Chromoxids nicht mehr als 10% der Gesamtoberfläche beträgt,
- - die Menge des ausgesetzten Metalls, ausgedrückt als Menge des abgeschiedenen Kupfers, nicht mehr als 30 mg/dm² beträgt,
- - die Filmschicht aus dem organischen Lack ein gebrannter und gehärteter Film eines gemischten Lacks, bestehend aus 70 bis 85 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2900 bis 3750 und abgeleitet von Epichlorhydrin und Bisphenol A und 30 bis 15 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Resoltyp ist, wobei die Gesamtmenge dieser Harze 100 Gewichtsteile beträgt; das Phenolharz erhalten wird durch Umsetzung eines gemischten Phenols, bestehend aus 5 bis 20 Gew.-% eines einwertigen Phenols und 95 bis 80 Gew.-% aus Bisphenol A, mit einem Aldehyd in Gegenwart von Ammoniak und eine derartige Molekulargewichtsverteilung besitzt, daß die Menge eines Anteils mit hohem Molekulargewicht mit 3 oder mehreren Ringen 60 bis 70 Gew.-% beträgt und die Menge eines Anteils mit niedrigem Molekulargewicht mit 2 oder weniger Ringen 40 bis 30 Gew.-% beträgt; und der gebrannte und gehärtete Film 83 bis 87 Gewichtsteile des Epoxyharzes und 17 bis 13 Gewichtsteile des Phenolharzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes und des Phenolharzes in Kombination, enthält.