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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyäther-
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aminen Aus der DE-OS 24 36 386 ist ein Verfahren zur Herstellung von
stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem man Polyalkylenpolyamine,
die 15 bis 500 Alkylenimineinheiten enthalten, mit Bischlorhydrinäthern von Polyalkylenoxiden
bei Temperaturen von 20 bis 1000C in wäßriger Lösung umsetzt. Die Harzösungen haben
in 20- bis 25 einer wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25 0C eine Viskosität
von mehr als 300 mPas und werden als Entwässerungsbeschleuniger und Retentionsmittel
in der Papierindustrie verwendet.. Die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte
eingesetzten Polyalkylenpolyamine mit 15 bis 500 Alkylenimineinheiten werden durch
Polymerisieren von Äthylenimin erhalten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wirksame Hilfsmittel für
die Herstellung von Papier zur Verfügung zu stellen, ohne dabei auf irgendeine bei
der Kondensation eingesetzte Komponente monomeres Äthylenimin aufpropfen zu müssen.
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Die Auf gabe wird -erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung
von- wasserl-öslichen Polyätheraminen durch Kondensieren von Di- oder Polyaminen
mit Chlorhydrinäthern bei höheren Temperaturen dadurch gelöst, daß man
Di-
Di- und Polyamine mit 2 bis 10 Stickstoffatomen mit b) Chlorhydrinäthern aus 1 Mol
eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Äthoxylierungsprodukte,
die bis zu 18 Äthylenoxideinheiten enthalten, Glycerin oder- Polyglycerin, das bis
zu 15 Glycerineinheiten enthält, und mindestens 2 bis 8 Mol Epichlorhydrin umsetzt,
wobei man 0,6 bis 2,5 Mol a) pro Mol Chlorhydringruppierung im Chlorhydrinäther
b) einsetzt, zunächst in polaren, mit wasser mischbaren Lösungsmitteln in Abwesenheit
von Wasser oder unter weitgehendem Ausschluß von Wasser bei Temperaturen von 110
bis 2000C kondensiert und dann eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase in einer
solchen Menge zusetzt, um mindestens 20 % des bei der Kondensation entstandenen
Chlorwasserstoffs zu neutralisieren, und nachkondensiert.
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Geeignete Di- und Polyamine, die als Komponente a) bei der Kondensationsreaktion
eingesetzt werden, sind Athylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- und
1,4-Diaminobutan, 1,5-Pentamethylendiamin sowie die entsprechenden Isomeren, Pentamethylendiamine
und Oligoamine wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Aminopropyläthylendiamin,
Triäthylentetramin, Diaminopropyläthylendiamin, Trisaminopropylamin, Tetraäthylenpentamin,
Polyäthylenimin und Polypropylenimin mit jeweils 6 bis höchstens 10 Stickstoffatomen.
Vorzugsweise verwendet man Äthylendiamin und die isomeren Propylendiamine sowie
Mischungen aus Athylendiamin und Diäthylentriamin oder Äthylendiamin und Diaminopropyläthylendiamin
oder Äthylendiamin und Triäthylentetramin, wobei die Mischungen mindestens 15 Gew.S
Äthylendiamin enthalten.
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Äls Komponente b) werden bei der Kcndensationsreaktion Chlorhydrinäther
eingesetzt, die als Vernetzer für die Amine mit mindestens 2 Stickstoffatomen wirken.
Die Chlorhydrinäther sind bekannte Verbindungen. Sie werden hergestellt, indem man
1 Mol eines.zweivertigen Alkohols mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, deren Äthoxylierungsprodukte,
die bis 18 Athylenoxideinheiten enthalten, Glycerin bis zu 18-fach äthoxyliertes
Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, mit mindestens
2 bis 8 Mol Epihaiohydrin umsetzt. Diese Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln
durchgeführt werden und wird in der Regel durch Zugabe von Lewis-Säuren katalysiert.
Als Epihalohydrin kommen in der Praxis nur Epichlorhydrin und Epibromhydrin in Betracht,
von denen Epichlorhydrin bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete zweiwertige Alkohole,
die mit den-Epihalohydrinen umgesetzt werden, sind beispielsweise Glykol, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-1,2 sowie Äthoxylierungsprodukte von Glykol,
Propandiolen und Butandiolen, soweit diese Produkte bis zu 18 Athylenoxid-Einheiten
enthalten. Ein Mol der genannten Diole wird vorzugsweise mit 2 bis 10 Mol Äthyienoxid
umgesetzt. Halohydrinäther werden auch durch Umsetzung von Glycerin, 1- bis 18-fach
äthoxyliertem Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält,
mit Epihalohydrinen hergestellt.
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Als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, eignen sich 1- und
mehrwertige Alkohole, sofern sie vollständig mit Wasser mischbar sind, Dioxan, Tetrahydrofuran
sowie verätherte Polyole, z.B. Monoäther von Äthylnglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
die jeweils mit C1- bis C4-Alkoholen veräthert sind, sowie Polyäther, die Diäthylenglykol,
Dimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldibutyläther. or-L
J
ugsweise verwendet man als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel
solche Verbindungen, deren Siedepunkt oberhalb 110°C liegt. Beim Einsatz von Lösungsmitteln
mit einem Siedepunkt unterhalb von 110 0C ist es erforderlich, die Kondensationsreaktion
in Druckapparaturen durchzuführen. Der Einfachheit halber arbeitet man jedoch unter
Normaldruck und verwendet als Lösungsmittel vor allem Äthylenglykol, Propylenglykol,
Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther.
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Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen der in Betracht
kommenden Lösungsmittel einzusetzen.
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Die Komponenten a) und b) werden in wasserfreier Form oder unter weitgehendem
Ausschluß von Wasser, z.B. bei einem Wassergehalt von höchstens 10 Ges.% in den
polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bei Temperaturen von 110 bis 2000C
kondensiert. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch bis zu 10
Gew.% Wasser enthalten. Der Wassergehalt des Reaktionssystems wird im wesentlichen
durch die Reaktionstemperatur bestimmt. Liegt der Wassergehalt tu hoch und der Siedepunkt
des Gemisches damit zu niedrig, so kann es erforderlich sein, zunächst Wasser aus
dem System abzudestillieren. Der Feststoffgehalt der Komponenten a) und b) im polaren,
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel liegt zwischen 5 und 80 Gew.%.
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Die Kondensation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden.
Es ist beispielsweise möglich, die Komponenten a) und b) bei Raumtemperatur mit
dem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu mischen und das Gemisch dann
auf höhere Temperatur zu erhitzen. Eine bessere Kontrolle des Reaktionsablaufes
ist jedoch dann gewährleistet, wenn man die Komponente a) in dem polaren, mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel vorlegt, auf Temperaturen zwischen 110 und 1800C erhitzt
und dann die Komponente b) nach Maßgabe des Verbrauchs zuführt, wobei man die Komponenteb)
in Mischung
mit dem polaren-Lösungsmittel dem Reaktionsansatz zuführt.
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Eine weitere Variation der Kondensation besteht darin, daß man zunächst
einen Teil, z.B. 5 bis 15 % der miteinander zu kondensierenden Komponenten a) und
b) in einem Lösungsmittel vorlegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt, so daß -die
Kondensation startet und dann den Rest der Komponenten a) und b) nach Maßgabe des
Verbrauchs bei der Kondensation erkenntlich an der Reaktionstemperatur - kontinuierlich
oder portionsweise in das Reaktionssystem einbringt. Die Kondensation in dem polaren,
mit Wasser mischbaren Lösung mittel ist nach etwa 3 bis 6 Stunden beendet. Die Temperatur
während der Kondensation beträgt vorzugsweise 130 bis 1600c Dann gibt man zum Reaktionssystem
eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, um den bei der Kondensationsreaktion
entstandenen Halogenwasserstoff zumindest teilweise zu neutralisieren. Unter Alkalimetallbasen
sollen jedoch nicht Ammoniak und-Amine verstanden werden, sondern in erster Linie
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie gegebenenfalls Lithiumhydroxid. Als Erdalkalimetallbasen
kommen Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie die entsprechenden Hydroxide als auch Bariumhydroxid
und Bariumoxid in Betracht. Die Basen können dem Reaktionssystem, gelöst in Glykol
oder irgend einem anderen Alkohol, als Pulver oder auch in Form einer wäßrigen Lösung
zugesetzt werden. Man verwendet eine solche Menge einer Base, um mindestens -20
% des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs zu neutralisieren. Nach
dem Zusatz der Base erfolgt die Nachkondensation. Die Nachkondensation kann in dem
Temperaturbereich von 110 bis 2000C durchgeführt werden, sofern die Base in wasserfreier
Form zugesetzt wurde. Sofern man es jedoch vorzieht, die Basen in wäßriger Form
zuzugeben, wird die Nachkondensation in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C
vorgenommen. Sie wird höchstens so-L J
weit fortgeführt, bis man
gerade noch wasserlösliche Harze i erhält. Bei der Nachkondensation entstehen wäßrige
Harxlösungen, die bei einer Konzentration des Harzes von 20 Gew, und einer Temperatur
von 20 0C eine Viskosität von 100 bis 1000O, vorzugsweise 400 bis 2000 mPas haben.
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Eine weitere Variation des Verfahrens besteht darin, daß man bei der
Hauptkondensation noch nicht die gesamte Menge der Komponente b) zufügt, sondern
nur bis zu 90 Gew.-% und den Rest der Komponente b) erst nach der Zugabe einer anorganischen
Base in das Reaktionssystem einbringt und die Nachkondensation durchführt. Die Nachkondensation
ist nach etwa 3 bis 7 Stunden beendet. Da bei fortschreitender Kondensation die
Viskosität der Polyätheramine ansteigt, setzt man bei der Nachkondensation Wasser
zu, um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu erniedrigen. Die Reaktionsgemische
werden nach Abschluß der Nachkondensation mit Wasser auf einen Feststoffgehalt in
der Größenordnung von 10 bis 25 Gew.-% verdünnt. Man erhält klare wäßrige Lösungen
von Polyätheraminen, die als Flokkungsmittel, Retentionsmittel und Entwässerungshilfsmittel
bei der Herstellung von Papier verwendet werden können. Die wasserlöslichen Polyätheramine
werden zu diesem Zweck dem Papierstoff vor der Blattbildung in Mengen von 0,01 bis
0,15 Gew.-, bezogen auf trockenen Faserstoff, zugesetzt.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gew.-Teile, die Angaben
in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe, sofern nichts anderes vermerkt
ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden als Entwässerungshilfsmittel
getestet und bezüglich dieser Eigenschaft mit bekannten Entwässerungshilfsmitteln
verglichen. Die Entwässerungsbeschleunigung wurde durch die Mahlgradsenkung in °SR
charakterisiert. Der Mahlgrad in
SR wurde nach der Vorschrift des
Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt.
Sämtliche Viskositätsangaben beziehen -sich auf Meßergebnisse, die an 20 gew.-%igen
Lösungen bei einer Temperatur von 20°C mit einem Haake-Rotationsviskosimeter ermittelt
wurden, wobei in dem Viskositätsbereich unter 1000 mPas ein SchergefElle von 49
sec 1 und darüber ein solches von 24,5 sec 1 eingestellt wurde.
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Herstellung des Chlorhydrinäthers 1 2716 Teile eines Polyäthylenoxids
des mittleren Molekulargewichts von 200 werden in einem Kolben vorgelegt, auf 600C
unter Rühren erhitzt und mit 285 Teilen. Epichlorhydrin versetzt. Nach Zusatz von
5,4 Teilen BF3-Hydrat als Katalysator fügt man bei einer Temperatur von 700C unter
EiskUhlung innerhalb von 90 Minuten 2565 Teile Epichlorhydrin zu. Nach einer Reaktionszeit
von 4 Stunden bei einer Temperatur von 700C erhält man einen Chlorhydrinäther von
Polyäthylenglykol, bei dem das Molverhältnis Polyäthylenglykol zu Epichlorhydrin
1 : 2,2 beträgt.
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Beispiel. 1 In einem beheizbaren Kessel, der mit einem Rührer und
Thermometer ausgestattet ist, werden 120 Teile Athylendiamin und 320 Teile wasserfreies
Glykol vorgelegt und auf eine Temperatur von 850C erhitzt. Zu der homogenen Mischung
gibt man innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 318 Teile des Chlorhydrinäthers 1.
Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 145 bis1550C erhöht. Nach
einer Reaktionszeit von 2 Std. bei der angegebenen Temperatur gibt man im Abstand
von 45 Minuten 2 x je 65 Teile einer 50 %igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in
Glykol zu.
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45 Minuten nach der letzten Zugabe wird eine teilweise Neutralisation
vorgenommen, indem man 116 Teile -konzentrierte wäßrige Natronlauge zur Harzlösung
zufügt (Neu-J
ralisation von 67 % des bei der Kondensation entstandenen
Chlorwasserstoffs). Die Temperatur wird auf 800C erniedrigt. Durch Zugabe von 1090
Teilen Wasser zum Reaktionsgemisch wird ein Feststoffgehalt von 20 d eingestellt.
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Danach gibt man bei einem pH-Wert zwischen 10 und 10,5 270 Teile des
Chlorhydrinäthers 1 zu und sorgt durch Zugabe von 213 Teilen konzentrierter wäRriger
Natronlauge dafür, daß der pH-Wert zwischen 10 und 10,5 gehalten wird. Die Harzlösung
besitzt einen Wirkstoffgehalt von 18 % und hat eine Viskosität von 490 mPas bei
einer Temperatur von 20 0C (Polyätheramin 1).
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cVergleichsbeispiel 1 60 Teile Äthylendiamin werden mit 190 Teilen
des Chlorhydrinäthers 1 eines Polyalkylenglykols vom flitolekulargewicht 200 gemischt
und 2 Stunden auf eine Temperatur von 1000C erhitzt. ilan gibt dann 46 Teile konzentrierter
wäßriger Natronlauge zu und läßt anschließend 64 Teile des Chlorhydrinthers 1 innerhalb
von 3 Stunden zutropfen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90°C gehalten
wird.
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Damit die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht zu stark ansteigt,
verdünnt man kontinuierlich durch Zugabe von insgesamt 780 Teilen Wasser. Der pH-Wert
des Reaktionsgemisches wird durch Zusatz von 44 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge
zwischen 10 und 10,5 gehalten. Die Harzlösung hat einen Wirkstoffgehalt von 20 ß
und eine Viskosität von 650 mPas bei einer Temperatur von 20)C.
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Vergleichsbeispiel 2 60 Teile Athylendiamin werden in einem mit Rührer
und Thermometer ausgestatteten beheizbaren Gefäß mit 334 Teilen Chlorhydrinäther
1 und 263 Teilen einer Lösung aus 40 Teilen Wasser und 60 Teilen Isopropanol gemischt
und auf 70°C erhitzt. Nach 15 Minuten versetzt man die Reaktionsmischung mit 125
Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden
fügt man zum Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 10,5 noch 2 x jeweils 10 Teile
einer 60 %igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 zu. Nach einer Reaktionszeit
von 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 343 Teilen Was-
ser
auf 30 % Wirkstoffgehalt verdünnt und der pH-Wert durch Zugabe von 5 Teilen konzentrierter
wäßriger Natronlauge von 9,1 auf 10,3 erhöht. Anschließend wird die Harzlösung noch
4 x mit 9 Teilen einer 30 %igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 versetzt.
Nach 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 70 und 80 0C verdünnt man das Reaktionsgemisch
mit 584 Teilen Wasser auf einen Wirksubstanzgehalt von ?0 %. Die Viskosität dieser
Lösung beträgt bei 200C 710 Pas.
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Die im Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen
Harzlösungen wurden als EntwässerungshilSsmittel getestet. Als Papierstoff dienten
Zeitungen, die mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes stippenfrei aufgeschlagen wurden.
Die Prüfungen wurden jeweils bei 2 verschiedenen pH-Werten und unterschiedlichen
Zusatzmengen an Harz durchgeführt. Ohne Harzzusatz wurde ein Mahlgrad von 80 °SR
erhalten.
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Tabelle 1 0 0 Harzlösung Zusatz % SR SR gemäß bei pH 6,8 bei pH 4,5
80 80 Beispiel 1 0,03 74 72 0,06 62 63 0,09 51 Vergl.-bsp. 1 0,03 79 74 0,06 77
70 0,09 75 Vergl.-bsp. 2 0,03 77 75 0,06 72 67 0,09 68 L J
Rerstellung
von Chlorhydrinather 2 Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 wird
bei einer Temperatur von 750C in Gegenwart von Bortrifluoridhydrat mit Epichlorhydrin
im Molverhältnis 1 ; 3 umgesetzt.
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Beispiel 2 135 Teile Äthylendiamin werden in 320 Teilen wasserfreiem
Diglykol gelöst und auf eine Temperatur von 1000C erhitzt.
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Innerhalb von 90 Minuten läßt man 315 Teile des Chlorhydrinäthers
2 zufließen, wobei die Temperatur auf 130 0C steigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
noch 90 Minuten-lang bei einer Temperatur von 1400C nachkondensiert, -mit 50 Teileh
konzentrierterwäß)riger Natronlauge und 86 Teilen einer 50 gingen Lösung des Chlorhydrinäthers
2 inwasserfreiem Diglykol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach 1 Std. lang
auf-eine Temperatur von 1400C erhitzt und dann mit 100 Teilen einer konzentrierten
wäßrigen Natronlauge versetzt (eutralisation Ton 80 % des bei der Kondensation entstandenen
Chlorwasserstoffs). Die Harzlösung wird anschließend mit 380 Teilen eines Chlorhydrinäthers
3 nachvernetzt, der durch Umsetzung eines Polyäthvlenglykols mit einem mittleren
Molekulargewicht von 400 mit 2,6 Mol Epichlorhydrin erhalten wurde. Die Nachvernetzung
des Harzes wird bei einer Temperatur von 75°C innerhalb von 5 Stunden bei einem
pH-Wert zwischen 9,5 und 10,5 durchgefahrt. Danach wird das Reakionsgemisch mit
400 Teilen Wasser verdünnt, so daß eine Harzlösung mit einem Wirkstoffgehalt von
12 % und einer Viskosität von 1100 mPas anfällt.
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Vergleichsbeispiel 3 Eine Mischung aus 120 Teilen Chlor-hydrinäther
2 und 46 Teilen Äthylendi-in werden-auf eine Temperatur von 80OC erhitzt. Die Temperatur
des Reaktionsgemisches steigt infolge der exothermen Reaktion bis auf 135 0C an
und fällt in-
innerhalb 1 Stunde auf 120 0C ab. Zu der hochviskosen,
gerade noch rührbaren Harzmasse läßt man dann langsam 32 Teile konzentrierte wäßrige
Natronlauge zulaufen. Bei einer Temperatur von 950C fügt man 53,5 Teile des Chlorhydrinäthers
2 und verdünnt im Laufe der Reaktionszeit, die 4 Stunden beträgt, kontinuierlich
mit insgesamt 590 Teilen Wasser. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird laufend
kontrolliert und durch Zugabe von insgesamt 58 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge
auf Werte oberhalb von 10 gehalten.
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Man erhält eine 18 prozentige Harzlösung, deren Viskosität 690 mPas
bei 200C beträgt.
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In der Tabelle 2 sind die Werte für die Entwässerungsbeschleunigung
angegeben, die mit den Harzen gemäß Beispiel 2 bzw. Vergleichsbeispiel 3 erhalten
wurden. Die Faserstoffsuspension bestand aus 80 Z gebleichtem Sulfit zellstoff,
der 20 % Clay enthielt.
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Tabelle 2 Harzlösung Zusatz % OSR OSR gemäß bei pH 6;8 bei pH 4,5
74 74 Beispiel 2 0,03 65 67 54 54 Vergl. 0,03 69 74 bsp. 7 0,06 60 65 Beispiel 3
120 Teile Athylendiamin werden in 320 Teilen Prop.vlenglykol gelöst, auf eine Temperatur
von 800C erwärmt und mit 398 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Infolge der
exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf 1400C an und wird 3 Stunden aufrechterhalten.
Danach wer-L
den noch jeweils 2 x innerhalb von 30 Minuten 65 Teile
ei- 7 ner 50 zeigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in wasserfreiem Propylenglykol
zugegeben. Dann fügt man auf einmal 117 Teile konzentrierte wäßrige Natronlauge
zu (Neutralisation von 56 % des beider Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs),
läßt 1 Stunde bei einer Temperatur von 1200C reagieren, und fügt danach 795 Teile
Wasser zu, so daß sich ein Wirkstoffgehalt von 25 % einstellt. Nach Zusatz von 194
Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge stellt sich ein pH-Wert von 10 ein. Dann
wird das Reaktionsgemisch bei einer Tèmneratur von 750C mit 2059 Teilen einer 20
%igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Die Nachkondensation ist
nach 3 Stunden bei einer Temperatur 0 von 75 C beendet. Man fügt anschließend noch
450 Teile Wasser hinzu, so daß man eine Harzlösung erhält, deren Wirkstoffgehalt
18 % beträgt. Die Viskosität dieser Lösung bei einer Temperatur von 20°C ist 570
mPas.
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Vergleichsbeispiel 4 Eine Mischung aus 200 Teilen Chlorhydrinäther
1 und 60 Teilen Äthylendiamin werden auf eine Temperatur von 790C erhitzt. Infolge
der exothermen Reaktion steigt die Temperatur des Gemisches auf 1400C an und fällt
nach etwa 2 Stunden auf 1200C ab. Die bei dieser Temperatur nicht mehr rührbare
Masse wird zunächst mit 32 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge und
anschließend mit 24 Teilen eines Chlorhydrinäthers 4 aus einem Polyäthylenglykol
des Molekulargewichts 400 und 2,2 Mol Epichlorhydrin versetzt. Die Nachvernetzung
des Reaktionsgemisches wird innerhalb von 3 Stunden bei einer -Temperatur von 90°C
vorgenommen. Dabei verdünnt man das Reaktionsgemisch kontinuierlich mit 800 Teilen
Wasser.
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Außerdem fügt man während der Nachkondensationsphase 58 Teile- konzentrierte
wäßrige Natronlauge zu, um den pH-Wert in dem Bereich von 10 bis 10,5 zu halten.
Man
erhält eine 18 %ige Lösung, die bei einer Temperatur von 200C
eine Viskosität von 660 mPas hat.
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Die Eignung der gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 hergestellten
Harzlösungen als Entwässerungshilfsmittel wird an einem Stoff geprUft,-der aus 80
% gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 A Zellstoff aus Zeitungen bestand.
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Die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Harzlösung Zusatz , OSR OSR gemäß bei pH 6,7 bei pH 4,8
74 74 0,03 62 56 Beispiel 3 0,04 59 0,06 53 51 0,08 50 Vergl.-bsp. 4 0,03 69 65
0,06 60 59 0,08 57 Chlorhydrinäther 5 wird hergestellt aus einem Polyäthylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 300, das unter Bortrifluoridkatalyse bei
einer Temperatur von 75 0C mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde. Das Molverhältnis
von Polyäthylenglykol zu Epichlorhydrin betrug 1 : 2,2.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 135 Teilen Äthylendiamin und 232 Teilen
Glykol wird in einem beheizbaren Reaktionsgefäß, das mit Thermometer und einem Rührer
versehen ist, auf eine Temperatur von 850C erhitzt. Dazu gibt man innerhalb von
90 Minuten insgesamt 437 Teile des Chlorhydrinäthers 5 in
5 aliquoten
Teilen. Man läßt 1 Stunde bei einer Temperatur von 155 0C nachreagieren, versetzt
mit 50 Teilen konzentrierter, wäßriger Natronlauge (Neut-ralisablon von 32 MJ des
bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs) und danach mit 120 Teilen einer
50 %igen Lösung des Chlorhydrinäthers.5 in- Glykol. Die Temperatur der Reakt-ionsmi-Mischung
beträgt dann 1350C. In Abständen von 30 Minuten fügt man dann 2 x jeweils 50 Teile
einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge zu und verdünnt die Reaktionsmischung
durch Zugabe von 1134 Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 25 %. Diese Lösung
wird dann-bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen 70 und 80°C und einem pH-Wert
zwischen 10 und 10,6 mit 1927 Teilen einer 20 eigen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers
5 umgesetzt und durch Zugabe von 35-Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von
20 , verdünnt. Die erhaltene Harzlösung hat bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität
von 540 mPas-.
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-Das Harz wird als Entwässerungshilfsmittel bei der Herstellung von
Papier verwendet. Als Stoff dienten Zeitungen, die stippenfrei mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes
aufgeschlagen wurden. Folgende Werte wurden für die Entwässerungsbeschleunigung
erhalten: -Tabelle 4 Harzlösung Zusatz OSR °SR gemäß Beispiel 4 - 74 74 0,03 60
62 0,06 54 58 0,08 50 0,09 56
Beispiel 5 Eine Mischung aus 230
Teilen eines Gemisches aus thylendiamin, Aminopropyläthylendiamin und Diaminopröpyläthylendiamin
im Molverhältnis 1 : 1 : 1 und 320 Teilen Trig kol wird auf 100 0C erhitzt und portionsweise
mit 318 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Die Hauptkondensation wird bei
einer Temperatur von 1450C durchgeführt. Nach 3 Stunden fügt man zur teilweisen
Neutralisation 9 % des entstandenen Chlorwasserstoffs werden neutralisiert)55 Teile
konzentrierte wäßrige Natronlauge zu und hält dz gemisch noch 1 Stunde lang bei
einer Temperatur von 1350C. Dann fügt man innerhalb von 1 Stunde jeweils in 2 Portionen
65 Teile einer 50%igen Lösung des Chlorhydrinäthers 1 in wasserfreiem Triglykol
zu und stellt danach den pH-Wert der ;.eaktionsmischung durch Zugabe von 62 Teilen
konzentrierter wäßriger Natronlauge auf einen Wert von 90 ein. Die Reaktionsmischung
wird mit 1370 Teilen Wasser verdünnt und in dem Temperaturbereich von 75 bis 850C
bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,7 innerhalb von 5 Stunden durch Zugabe von 1588
Teilen einer 20 %igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 3 nachkondensiert. Man
erhält eine 18 70ige Harzlösung, die bei einer Temperatur von 200C eine Viskosität
von 910 mPas hat.
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Vergleichsbeispiel 5 115 Teile des im Beispiel 5 beschriebenen Amingemisches
werden mit 180 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 gemischt und auf eine Temperatur von
800C erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dann infolge der exothermen
Reaktion relativ rasch auf 120 0C, bei der die Kondensation 2 Stunden lang durchgeführt
wird. Anschließend versetzt man das Gemisch mit 109 Teilen einer konzentrierten
wäßrigen Natronlauge und 64,5 Teilen eines Chlorhydrinäthers 3 und kondensiert 4
Stunden bei einer Temperatur von 950C.
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Damit die Reaktionsmischung gerührt werden kann, ist es erforderlich,
während der weiteren Kondensation kontinu-L J
rierlich insgesamt
790 Teile Wasser zuzufügen. Eine 18 fige Harzlösung hat eine Viskosität von 700
mPas bei 200C.
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Die Wirksamkeit der gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten
Harze wird an einem Stoff geprüft, der durch stippenfreies Aufschlagen von Zeitungen
mit Hilfe eines.Ultraturraxgerätes hergestellt wird. Die für die Entwässerungsbeschleunigung
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
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Tabelle 5 Harzlösung Zusatz ° °SR °SR gemäß bei pH 6,9 bei pH 4,5
70 70 0,Q3 61- 58 Beispiel 5 0,04 57 0,06 51- 55 0,09 44 52 Vergl.-bsp. 5 0,03 66
69 0,06 59 62 0,09 52 58 Beispiel 6 Eine Mischung aus 348 Teilen Diaminopropyläthylendiamin
und 390 Teilen Glykol wird auf eine Temperatur von 90 0C -erhitzt und innerhalb
von 2 Stunden mit 318 Teilen des Chlorhydrinäthers 1 versetzt. Die Hauptkondensationsreaktion
wird bei einer Temperatur von 150°C vorgenommen.
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Nachdem man den gesamten Chlorhydrinäther zugesetzt hat, hält man
die Reaktionsmischung noch 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 1500 C und gibt
danach noch 2 x jeweils 65 Teile einer 50 gingen Lösung des Chlorhydrinäthers 1
in wasserfreiem Glykol zu, läßt danach 1 Stunde L J
bei einer Temperatur
von 1550C reagieren und stellt durch Zugabe von 117 Teilen konzentrierter wäßriger
Natronlauge (Neutralisation von 69 % des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoff)
einen alkalischen pH-Wert ein. Dann fügt man zum Reaktionsgemisch 1434 Teile Wasser
hinzu, so daß man eine 20 geige Harzlösung erhält und gibt auf einmal 2232 Teile
einer 20 %igen wäßrigen Lösung des Chlorhydrinäthers 3 hinzu. Bei einer Temperatur
zwischen 75 und 80 0C und einem pH-Wert zwischen 10 und 10,6, der durch Zugabe von
96 Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge erreicht wird, erfolgt die Nachkondensation.
Nach 6 Stunden erhält man eine Harzlösung mit einem Wirkstoffgehalt von 18 M und
einer Viskosität bei einer Temperatur von 200C von 950 mPas.
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Vergleichsbeispiel 6 Ein Gemisch aus 149 Teilen des Chlorhydrinäthers
1 wird mit 140 Teilen Diaminopropylamin auf eine Temperatur von 70 0C erhitzt. Infolge
der exothermen Reaktion steigt die 0 Temperatur des Gemisches auf 130 C an. Nach
90 Minuten fällt die Temperatur auf 1200C. Man erhält dann eine hochviskose, nicht
mehr rührbare Masse, zu der man 2u0 Teile Wasser und 90 Teile konzentrierte wäßrige
Natronlauge zugibt. Der pH-Wert der Lösung beträgt dann 9,5 bis 10,5.
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Dazu gibt man dann 109 Teile eines Chlorhydrinäthers 4 und führt die
Kondensation 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 90)C fort. Während dieser Zeit
läßt man kontinuierlich 1290 Teile Wasser zulaufen, damit das Reaktionsgemisch gerührt
werden kann. Die Harzlösung hat einen Wirkstoffgehalt von 18 % und bei einer Temperatur
von 200C eine Viskosität von 790 mPas.
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Die Produkte werden als Entwässerungshilfsmittel an einem Papierstoff
getestet, der durch stippenfreies Aufschlagen von Zeitungen mit Hilfe eines UltraturraxgPrätes
erhalten wurde. Die Ergebnisse für die Entwässerungsbeschleunigung, J
die
bei Einsatz der Harze gemäß Beispiel 6 und Vergleichs- -beispiel 6 erhalten wurden,
sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
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Tabelle 6 Harzlösung t Zusatz % OSR OSR gemäß bei pH 7,6 bei pH 4,8
71 71 Beispiel 6 0,03 63 63 0,04 61 0,06 57 60 0X09 51 58 Vergl - O 03 70 68 bsp.
6 68 68 65 0,-09 65 64 Herstellung eines Oligochlorhydrinäthers von Polyglycerin
920 Teile Glycerin und 10 Teile Natriumacetat werden in einer Stickstoffatmosphäre
auf eine Temperatur von 260 bis 2700C erhitzt. Nachdem man 180,5 Teile Wasser abdestilliert
hat, erhält man ein Polyglycerin, das durchschnittlich 3,4 Glycerineinheiten pro
Molekül aufweist.
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400 Teile dieses Kondensationsproduktes werden mit 3,5 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure und 6,5 Teilen Bortrifluorid-Dihydrat und 315 Teilen Epichlorhydrin
versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei einer Temperatur in dem Bereich
von 70 bis-850C erhält man den Chlorhydrinäther 6, der 2,4 -Mol Epichlorhydrin pro
Blol Polyglycerin enthält.
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Beispiel 7 257 Teile des Chlorhydrinäthers 6, 74 Teile Äthylendiamin
und 160 Teile Glykol werden 5 Stunden auf eine Temperatur in dem Bereich zwischen
140 und 1500C erhitzt. Danach fügt man innerhalb 1 Stunde nochmals 78 Teile einer
50 zeigen Lösunde des Chlorhydrinäthers 6 in Glykol zu. Nach 90 Minuten versetzt
man das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen einer konzentrierten wäßrigen Natronlauge
(Neutralisation von 72 % des bei der Kondensation entstandenen Chlorwasserstoffs),
wobei sich eine Temperatur von 1300C einstellt. Eine Nachkondensation wird durchgeführt,
indem man zu dieser Lösung 389 Teile einer 50 %igen Lösung des Chlorhydrinäthers
6 in wasserfreiem Glykol zufügt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 64
Teilen konzentrierter wäßriger Natronlauge zwischen 9,5 und 10,9 gehalten. Die Nachkondensation
erfolgt innerhalb von 90 Minuten in einem Temperaturbereich von 70 bis So0C. Danach
fügt man zum Reaktionsgemisch 1333 Teile Wasser und 59 Teile Chlorhydrinäther 6
zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches 90 Minuten auf 750C. Durch Zusatz
einer Mischung aus 37 Teilen Ameisensäure und 97 Teilen Wasser wird der pH-Wert
der Mischung auf 7 eingestellt. Die Lösung hat dann einen Wirkstoffgehalt von 20
% und eine Viskosität von 920 mPas beiseiner Temperatur von 200C. Die Harzlösung
wird als Entwässerungshilfsmittel verwendet. Als Stoff dienten Zeitungen, die stippenfrei
mit Hilfe eines Ultraturraxgerätes aufgeschlagen wurden. Für die Entwässerungsbeschleunigung
wurden folgende Werte ermittelt:
Tabelle 7 Harzlösung Zusatz %
OSR °SR gemäß bei. pH 4,8 bei pH 6,8 74 74 Beispiel 7 l °'°3 67 65 0,06 64 59 62
62 55 0,09 0,12 51 Beispiel 8 60 Teile Äthylendiamin werden zusammen mit 280 Teilen
des Chlorhydrinäthers 1 in 550 Teilen 95 %igem Isopropanol ,(enthält 5 % Wasser)
bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung- wird in einem Autoklaven unter Rühren bei
einem Anfangsdruck von 5 at bei 30 0C auf 1500C erhitzt. Der Druck steigt dabei
auf 11,6 at an. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 1500C wird abgekühlt und entspannt.
445 Teile des 32 %igen Harzgemisches werden mit 42 Teilen konz. Natronlauge auf
pH 9,1 gestellt (Neutralisation von 69 % des bei der Kondensation anfallenden Chlorwasserstoffs)
und mit 83 Teilen Wasser verdünnt. Die 25 %ige Lösung wird mit 325 Teilen einer
20 %igen Vernetzerlösung des Chlorhydrinäthers 5 bei pH 9 bis 9,5 vernetzt. Der
pH-Wert wird während der Reaktion durch Zugabe von 46 Teilen konz.
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Natronlauge konstant gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit tritt
eine deutliche Viskositätszunahme auf. Die Lösung wird mit 800 Teilen Wasser verdünnt
und nach weiteren 2 Stunden wird mit 249 Teilen Wasser ein Wirkstoffgehalt von 10
% eingestellt. Diese Lösung besitzt bei 209C eine Viskosität von 750 mPas; als 20
%ige Lösung besitzt das Harz jedoch bei 200C eine Viskosität von 6500 mPas.
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Als Stoffmodell dienten Zeitungen, aufgeschlagen im Ultraturrax, bei
der Prüfung der Entwässerungsbeschleunigung gemäß Beispiel 1 verwendet. Dabei wurden
folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle 8 Harzlösung Zusatz % OSR OSR gemäß bei pH
7,0 bei pH 4,5 Beispiel 8 - 60 56 0,03 48 49 0,06 38 46 0,08 36 43 0,09 35 42 0,12
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