DE2914806A1

DE2914806A1 - Verfahren zur herstellung eines methanreichen gases

Info

Publication number: DE2914806A1
Application number: DE19792914806
Authority: DE
Inventors: Carsten Sejrbo Nielsen
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1978-04-13
Filing date: 1979-04-11
Publication date: 1979-10-18
Also published as: DE2914806C2; GB2018818B; DK142624B; GB2018818A; JPS6236503B2; JPS54135709A; DK142624C; FR2422612B1; DK162178A; FR2422612A1

Description

PATENTANWÄI.-J K

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOET2

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAiRES agrüs pkes l'office european des brevets

29U806

DR.-ING. FRANZ ^UESTHOFF DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-1556) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; BIFL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6620 ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j 24 070

IA-52 189

Anmelder:

Haldor Tops^e A/S

55, Nym^llevey

2800 Lyngby, Dänemark

Titel

Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases

8098A2/0948

1A-52 189

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases in mindestens einem adiabatisch betriebenen Methanisierungsreaktor mittels eines Methanisierungskatalysators, dessen aktive Komponente hauptsächlich Nickel ist, und zwar durch Umsetzung eines Eintrittstromes, der durch die Kombination von einem vorgewärmten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid im wesentlichen im Volumenverhältnis 3:1 enthaltenen Synthesegasstrom mit einem Rezirkulationsstrom aus dem Methanisierungsreaktor erzeugt ist, indem der kombinierte Strom durch das Katalysatorbett des Methanisierungsreaktors geführt wird und ein Austrittstrom aus dem Reaktor von einer Temperatur zwischen 500 und 700⁰C in den Rezirkulationsstrom, der abgekühlt wird, und einen zur Verwendung oder Weiterbehandlung v/eggeführten Produktgasstrom geteilt wird.

In letzter Zeit hat oft ein örtlicher und/oder periodischer Mangel an Erdgas geherrscht. Methanisierungsprozesse haben deshalb grosse Aufmerksamkeit erregt in Verbindung mit der Herstellung von methanreichen Gasen, die als Ersatzgas für Erdgas geeignet sind, auch als synthetisches Erdgas oder SNG bezeichnet.

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Die Herstellung von Ersatzerdgas wird normalerweise in vier Prozesstufen erfolgen.

Der erste Teilprozess ist eine Druckvergasung von kohlenhaltigem Material, im allgemeinen festem oder flüssigem, fossilem Brennstoff wie z.B. Kohle oder Heizöl.Bei diesem Prozess werden die Kohle oder die Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxide sowie kleinere Mengen von Wasserstoff und Methan verwandelt. Auf die Druckvergasung folgt gewöhnlich eine sogenannte Shift-Konversion. In diesem Prozess erfolgt folgende sogenannte Shift-Reaktion:

(Wassergas-Gleichgewicht)

(1) CO + H₂O : ^- CO₂ + H₂ ^^H298°K ⁼ ~⁹ ' ^{9 kcal}/mol

Der Shift-Prozess bedeckt, einen Teil des Kohlenmonoxids in Wasserstoff umzusetzen. Es wird also keine vollständige Umsetzung des Kohlenmonoxids angestrebt, sondern gewöhnlich ein Verhältnis im Austrittgas aus dem Shift-Reaktor von 3 oder etwas über 3. Der Grund, weshalb dieses Mengenverhältnis bevorzugt wird, ist der, dass dies vom stöchiometrischen Verhältnis zur Herstellung von Methangefordert wird; bei vollständiger Methanisierung von einem Gemisch aus CO und H- im Verhältnis 1:3 wird das Produktgas nur Methan und Wasserdampf enthalten wie aus einfache Kondensation von Dampf wird somit ein reines Methan eigeben. .

Bevor das Gas einer Methanisierung unterworfen werden kann, muss es gereinigt werden, da der Methanisierungskatalysator sonst desaktiviert werden würde. Die Gasreinigung ist normalerweise eine Wäsche des Gases entweder mit einer alkalischen, wässerigen Lösung oder einer organischen Flüssigkeit wie Methanol Viele Verfahren zur Gasreinigung sind entwickelt und werden in der Industrie verwendet. Bei der Reinigung wird alles nach der Art entfernt, zunächst Kohlendioxid und Schwefelverbindungen, aber darüberhinaus auch andere Spur/stoffe, die als Katalysatorgifte

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wirken können. Die Gasreinigung kann vor und/oder nach der Shift Konversion erfolgen, je nachdem sie in die vorliegenden Betriebs umständen passt.

Die Methanisierung erfolgt in Übereinstimmung mit untenstehenden Reaktionsgleichungen:

(2) CO + 3 H₂F=-: CH₄ + H₂O _Λ H_2ggO_{K =} _ ^_{3 kcal/mol}

(3) CO₂ + 4 H_2F^CH₄ + 2H₂O ^^ ₌ _ 3^_{4 kcal/mol}

Die Bildung von Methan, ob diese nun infolge der Reaktion (2) oder (3) erfolgt, wird somit von einer kräftigen Wärmeentwicklung begleitet. Die Temperaturen der Reaktanten und der Produkte werden deshalb während des Durchgangs durch ein Katalysatorbett in einem adiabatischen Reaktor steigen. Eine solche ansteigende Temperatur wird infolge des PrinzipSvon Le Chatelier dazu neigen, das Gleichgewicht gegen eine niedrigere Methankonzentration zu verschieben. Demzufolge wird eine vollständige oder annähernd vollständige Umsetzung nur möglich sein, wenn der Temperaturanstieg durch Kühlen des Reaktionsgases auf eine oder die andere Weise, z.B. durch Rezirkulation von gekühltem Produktgas, beschränkt wird.

Aus DE-PA P 25 49 439-7 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung eines methanreichen Gases in mindestens einem adiabatisch betriebenen Methanisierungsreaktor, der ein Bett eines Methanisierungskatalysators enthält, bei welchem ein Strom von einem vorgewärmten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenen Methansynthesegas mit zurückgeführtem Strom aus dem Methanisierungsreaktor kombiniert wird, so dass sie gemeinsam durch das Katalysatorbett des Reaktors geführt werden, während ein Austrittstrom aus dem Reaktor in den erwähnten Rezirkulationsstrom und einen Strom aus Produktgas zur weiteren Behandlung oder Auf-

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Sammlung zur Abkühlung und Verwendung geteilt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Methanisierungsreaktor derart betrieben, dass der austretende Strom eine Temperatur zwischen 500⁰C und 700⁰C hat und auf eine Temperatur zwischen 250⁰C und 350 C gekühlt wird, die jedoch gleichzeitig mindestens 50 C über dem Taupunkt des Abgasstromes liegt (d.h. der Kondensationstemperatur des in dem Abgasstrom anwesenden Dampfes) bei dem tatsächlichen Druck und Zusammensetzung desselben,und der Rezirkulationsstrom wird danach von dem Abgasstrom nach dem Kühlen desselben abgezweigt und ohne weitere Behandlung mit dem zuzuführenden Strom vereinigt.

Der kritische Punkt in dieser und anderen adiabatischen Reaktionen ist das Rezirkulationsverhältnis/ definiert als das Mengenverhältnis zwischen Rezirkulationsstrom und Synthesegasstrom. Bei übrigens gleichen Verhältnissen ist es wünschenswert, das Rezirkulationsverhältnis so niedrig wie möglich zu halten, da die zur Zurückführung, des Rezirkulationsstromes zu dem Synthesegasstrom, den Kompressoren u.a., verwendeten Mittel sehr viel Energie /xordern und deshalb einen ungünstigen Einfluss

,Wirtschaftlichkeit
auf die / des ganzen Prozesses haben.

Es gilt, dass man bei Berechnungen eines Methanisierungsprozesses, bei welchem ein Teil des gekühlten Austrittstromes zu dem Reaktoreingang zurückgeführt wird, wo er mit dem Synthesegasstrom vermischt wird, zeigen kann, dass das Rezirkulationsverhältnis bei übrigens gleichartigen Verhältnissen vermindert wird, wenn die Temperaturdifferenz in dem Reaktor, d.h. die Temperaturdifferenz zwischen dem Eintrittstrom und dem Austrittstrom, ansteigt .

Um das möglichst wirtschaftliche Rezirkulations-Methanisierungsverfahren zu erreichen, sollte man deshalb eine hohe Temperatur des Austrittstromes und eine niedrige Temperatur

* Rück£lußverhältnis - 5 -

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des Eintrittstromes anstreben. Praktische, kinetische und thermodynamische Verhältnisse setzen jedoch der Grosse der Temperaturdifferenz in dem Reaktor eine Grenze.

Wie erwähnt sind die beiden Methanisierungsreaktionen exotherm und bei steigenden Temperaturen wird die Gleichgewichtskonzentration von Methan fallen. Daraus ergibt sich selbstverständlich, dass je höher die Temperatur des Austrittstromes ist, um so geringer wird der Methangehalt, wenn angenommen wird, dass die Reaktionen (2) und (3) im Gleichgewicht laufen. Es ist deshalb nicht zweckmässig, das Methanisierungsverfahren bei Temperaturen über 700 C zu betreiben, gewöhnlich sogar kaum über 600 C. In der Praxis wird es schwierig sein, einen Methanisierungskatalysator herzustellen, der sowohl mechanisch stabil ist und auch eine passende katalytische Aktivität besitzt, nachdem er durch längere Zeit einer derart hohen Temperatur ausgesetzt wurde.

Geeignete Katalysatoren sind in DE-PA P 25 29 316.7 und P 26 24 396.9 beschrieben.

Obwohl die Bilding von Methan thermodynamisch von niedrigen Temperaturen begünstigt wird, setzt die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch der passenden niedrigen Temperatur des Eintrittstromes zum Reaktor eine Grenze. In der Praxis hat es sich gezeigt, dass die untere Grenze jedoch an die Natur des Katalysators geknüpft ist. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass der Nickelkatalysator zerstört wird, falls die Eintrittstemperatur zu niedrig wird. Man weiss nicht genau, wo sich diese Grenze befindet, es wird aber vermutet, dass falls die Eintrittstemperatur zum Reaktor unter 280-300⁰C gehalten wird - dies auf die Dauer eine Zerstörung des Katalysators zur Folge hat.

Man vermutet, dass die bei niedriger Eintrittstemperatur erfolgende Desaktivierung des Nickelkatalysators von der Bildung

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S-

von Nickelcarbonyle Ni(CO)., durch Reaktion zwischen metallischem Ni und gasförmigem CO herrührt. Dieses Nickelcarbonyl, das bei dem betrachteten Druck bei Temperaturen niedriger als 290-300 C stabil ist, somit bei dem Eintritt zum Reaktor gebildet werder/T Beim Transport mit dem Gas zu nachfolgenden, wärmeren Zonen im Reaktor erfolgt vermutlich eine Zersetzung des Nickel-Garbonyls und dadurch eine Ablagerung von Nickel, die eine KristalTiaRtion veranlasst. Diese Hypothese wird von Untersuchungen des Methanisierungskatalysators von einem Versuch (umstehenden Versuch 2) gestützt, der zeigt, dass ein Transport von Nickel von der oberen Katalysatorschicht zu den wärmeren Teilen des Reaktors stattfindet. Eine quantative Analyse von Proben aus den obersten 30 cm des Katalysators zeigte einen relativen Rückgang des Nickelgehaltes zwischen 0 und 5%. Eine entsprechende Analyse von einigen, 50-60 cm vom Oberteil der Katalysatorschicht entnommenen Proben zeigte einen relativen Anstieg des Nickelgehaltes zwischen 2 und 4%.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Methanisierungsverfahren der eingangs erwähnten Art anzugeben, bei welchem die Prozessökonomie durch Verminderung der Rezirkulationsarbeit durch Herabsetzung des Rezirkulationsverhältnisses verbessert wird. Wie aus dem Obigen ersichtlich, kann dies eine Vergrösserung des Unterschiedes zwischen der Temperatur des Eintrittstromes und der des Austrittstromes zur Folge haben. Aus dem Obigen ist auch ersichtlich, dass andere Rücksichten gegen diese Vergrösserung des Temperaturunterschiedes durch das Katalysatorbett sprechen, da eine zu hohe Austrittstemperatur einen zu niedrigen Methangehalt des Austrittgases ergibt und ausserdem Probleme betreffend die Stabilität und Aktivität des Katalysators geben kann, während eine zu niedrige Eintrittstemperatur zur Zerstörung des nickelhaltigen Katalysators führt. Die Erfindung bezweckt deshalb insbesondere, ein Methanisierungsverfahren der erwähnten Art anzu-

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geben, bei welchem die Rezirkulationsarbeit vermindert und der erwähnte Temperaturunterschied vergrössert wird,durch eine Herabsetzung der Temperatur des Eintrittgases zum Reaktor im Vergleich damit, was sonst für möglich gehalten wurde.

Dies wird erreicht, wenn erfindungsgemäss der genannte kombinierte Eintrittstrom auf einer Temperatur zwischen 175 und 250⁰C gehalten wird und unmittelbar vor dem Methanisierungskatalysator, in der Strömungsrichtung des Eintrittstromes gerechnet, eine Schicht Shift-Katalysator angebracht ist, der zwischen 10 und 75%, vorzugsweise zwischen 30 und 60%,des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht.

Während bei der obenerwähnten bekannten Methanisierung mit Rezirkulation bei einer Eintrittstemperatur des Gases von über 250 C gearbeitet wird, hat sich bei dem vorliegenden Verfahren eine Herabsetzung dieser Temperatur bis unter diesen Wert ohne eine Zerstörung des Nickelkatalysators möglich gezeigt.

Die Erfindung soll nicht an irgendeine bestimmte Theorie über den Grund gebunden sein, weshalb Nickelkatalysatoren für Methanisierungsreaktionen normalerweise bei Eintrittstemperaturen unter 250-300⁰C, aber nicht unter den vorliegenden Umständen, desaktiviert werden. Indessen kann folgende Erklärung möglicherweise zum Verständnis beitragen. Da die Neigung zur NickelCarbonylbildung ausser Druck und Temperatur von der im Gas anwesenden Konzentration von CO abhängen wird, denkt man sich die Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens wie folgt: Das CO-reiche Gas wird bei einer niedrigen Temperatur, wo eine Carbonylbildung über einen Nickelkatalysator erfolgen wird, zunächst durch einen Shift-Katalysator geführt, dessen aktive Metalle keine Carbonylverbindungen bilden. Der schwach exotherme Shift-Prozess wird das Gas ein wenig aufwärmen und teilweise Kohlenmonoxid umwandeln.

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Wenn das Gas hiernach über den Methanisierungskatalysator geleitet wird, ist die Neigung zur Nickelcarbonylbildung wegen der schwachen Temperaturerhöhung und dem niedrigen CO-Gehalt im wesentlichen beseitigt.

Erfindungsgemäss ist es am zweckmässigsten, falls sich der Shift-Katalysator und der Methanisierungskatalysator in demselben Reaktor befinden und zwar so, dass ersterer - durch Verwendung von Strömungsrichtung mit abwärtsströmendem Gasstrom, welches normalerweise der Fall ist - eine Schicht unmittelbar oben auf letzterem bildet. Dies ergibt den einfachsten Apparataufbau und sichert die möglichst nahe Zusammenwirkung der beiden Katalysatoren auf die beschriebene Weise.

Indessen kann in einigen Fällen vom Umbau einer vorhandenen Methanisierungsanlage die Rede sein, wo ein Methanisierungsreaktor schon vorhanden ist und ein solcher wird in der Regel nur die für eine Anlage der gegebenen Kapazität nötige Grosse haben. In diesem Falle kann es nach der Erfindung zweckmässig sein, die beiden Katalysatoren in je ihrem Reaktor anzubringen, wobei die beiden Reaktoren als ein adiabatisch betriebener Reaktorkomplex wirken, indem sich der Reaktor mit dem Shift-Katalysator unmittelbar vor dem Reaktor mit dem Methanisierungskatalysator befindet, in der Strömungsrichtung des kombinierten Eintrittstromes gerechnet .

Als Methanisierungskatalysator kann ein jeder bekannter, nickelenthaltender Methaniserungskatalysator verwendet werden. Das Nickel wird sich gewöhnlich auf einem Träger befinden. Dieser kann aus konventionellen Materialien wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumspinell oder Gemischen davon bestehen. Es ist besonders vorteilhaft,wenn der Träger aus Zirkoniumoxid besteht, wie in der obenerwähnten DE-PA F 25 29 316.7 beschrieben.

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Das Nickel kann mit besonderem Vorteil mit Molybdän promotiert sein, wie in DE-PA P 26 24 396„9 beschrieben. Gegebenenfalls kann ein Teil des Nickels durch Kobalt ersetzt werden. Es ist jedoch für die gute Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich, ob es mit dem einen oäer dem anderen nickelhaltigen Katalysator verwendet wird.

Der Shift-Katalysator kann ebenfalls ein konventioneller Shift-Katalysator sein. Solche enthalten normalerweise mindstens zwei der Metalle Cu, Zn und Cr, gegebenenfalls in Form von Oxiden und gegebenenfalls auf einem Träger. Es ist für die günstige Wirkung des vorliegenden Verfahrens ohne Bedeutung, welchen Shift-Katalysator es enthält-*weim der Shift-Katalysator nur keine Metallkarbonyle bildende Metalle enthält.

Es sei erwähnt, dass die Anordnung eines Shift-Katalysators und eines Methaniserungskatalysators in demselben Reaktor, z.B. aus DE-OS 2432887 bekannt ist. Diese Schrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Erdgas-Ersatzgases aus einem von Kohle, Teeren oder Rückstandsölen durch Vergasen erzeugten Primärgas, indem man nach Reinigung und Auswaschen zu einem Gehalt an CO₂-unter 2% das ausgewaschene Gas auf ein Volumenverhältnis Wasserdampf!Kohlenmonoxid von 0,55:1 bis 1:1 einstellt und dieses Gas bei einer Eintrittstemperatur von 300-500 C durch eine Reaktionszone führt, die einen Shift-Katalysator und einen Methanisierungskatalysator im Volumenverhältnis etwa Is4 bis Is10 enthält.

Was bei dem bekannten Verfahren stattfindet, ist somit etwas Anderes als bei dem vorliegenden Verfahren, und zwar dass man die Shift-Reaktion und die Methanisierungsreaktion in denselben Reaktor verlegt und dadurch wird im wesentlichen eine Raumersparnis, insbesondere eine Herabsetzung des Reaktorvolumens

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erreicht gleichzeitig mit einer Ausnutzung des durch die Methanisierungsreaktion gebildeten Wassers (siehe vorstehende Reaktionsgleichungen (2) und (3))als Rohmaterial in der Shift-Reaktion (Gleichung (I)).

Dagegen wird bei dem bekannten Verfahren keine Herabsetzung der Eintrittstemperatur zum Methanisierungsreaktor erreicht und das Rezirkulationsverhältnis muss deshalb hoch sein. Es sei betont, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein Shift-Reaktor nicht vermieden werden kann, falls das Verfahren als Glied eines Mehrstufenprozesses zur Herstellung von SNG durch Vergasung von Kohle, Teeren oder schwerem öl, Reinigung, Shift-Reaktion und Methanisierung eingeht, indem das Ausgangsmaterial· der vorliegenden Erfindung ja ein Gas ist, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid hauptsächlich im Verhältnis 3:1 enthält und z.B. der Shift-Reaktion unterworfen wurde.

In DE-OS 2432887 ist erwähnt, dass als Shift-Katalysator z.B. ein Gemisch aus Eisenoxid und Chromoxid und als Methanisierungskatalysator Nickel auf einem wasserbeständigen Trägermaterial verwendet werden können. Im Beispiel der Schrift gibt es jedoch nur einen Katalysator, und zwar einen Methanisierungskatalysator aus 50 Gew.-% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumspinell, der als Shift-Reaktor und auch als Methanisierungsreaktor fungiert . Sowohl Eisen ais auch Nickel bilden Metallkarbpnyl·e_/ dies hat aber kaum in dem bekannten Prozess stattgefunden, da die Temperatur im Reaktor sogar bei dem Eintritt zu hoch gewesen ist, so dass die obenerklärten Schwierigkeiten nicht entstehen werden; wie erwähnt fordert die Schrift eine Eintrittstemperatur von 300-500 C; das Beispiel erwähnt nur Austrittstemperaturen, und zwar von 460°C.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden näher

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erklärt mit Hinweis auf die Zeichnung, die ein Prinzipschema für die Herstellung eines methanreichen Gases aus Kohle, öl oder Teeren durch Vergasung, Reinigung, Shift-Reaktion und Methanisierung zeigt. Wie ersichtlich betrifft die Erfindung nur die letztgenannte Stufe.

Rohmaterial wie Kohle oder eine schwere ölfraktion, z.B. ein schweres Rückstandsöl oder Heizöl, wird durch eine Leitung oder ein anderes Zufuhrgerät in eine Vergasungszone 12 geführt, wo das Rohmaterial unter hohem Druck vergast wird. Das gebildete Gas wird durch eine Leitung 13 in eine Reinigungsstufe 14, von dort durch eine Leitung 15 zu einen Shift-Reaktor 16 und von diesem durch eine Leitung 17 in eine Reinigungsstufe 18 geführt. In den Reinigungsstufen 14 und 18 erfolgen Beseitigung der Katalysatorgifte und Auswaschen von Kohlendioxid; die eine Stufe, vorzugsweise die Stufe 14, kann wenn möglich weggelassen werden. Von der Reinigungsstufe 18 strömt das Gas in eine Leitung 19 in einem Volumenverhältnis zwischen H„ und CO von im wesentlichen 3:1; das Gas kann hier eine wechselnde Menge Wasserdampf und ganz kleine Mengen Kohlendioxid und Methan enthalten. Das Gas wird durch die Leitung 19 zu einem Methanisierungsreaktor 20 mit einer Eintrittstemperatur von 175-250⁰C geführt. Der Methanisierungsreaktor ist an sich von konventionellem Typ, aber während ein Methanisierungsreaktor bei konventionellen Methanisierungsreaktionen nur einen Methanisierungskatalysator, gewöhnlich mit Nickel als Hauptbestandteil des katalytisch aktiven Materials, enthält, enthält der vorliegende Reaktor zuunterst eine Schicht 22 mit einem Methanisierungskafealysator und unmittelbar oben auf dieser eine Schicht 21 mit einem Shift-Katalysator. Es ist hierbei vorausgesetzt, dass der Gasstrom von oben nach unten strömt, wie durch Pfeile gezeigt; bei entgegengesetzter Strömungsrichtung muss die Anbringung der beiden Katalysatoren umgetauscht werden, indem sich der Shift-Katalysator am Eingang des Reaktors befinden soll. Die beiden Katalysatoren mögen direkt auf ein-

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ander liegen oder durch eine Grenzschicht 23 oder ein Metalldrahtnetz getrennt sein= Das Gas verlässt den Methanisierungsreaktor 20 durch eine Austrittleitung 24 mit einer Temperatur zwischen 500 und 700⁰C, vorzugsweise höchstens 600⁰C. Es wird in einem Kühlorgan 25 gekühlt und hiernach in zwei Ströme geteilt, und zwar einen Austrittstrom 26, der zur weiteren Behandlung oder Verwendung abgeführt wird, und einen Rezirkulationsstrom 27, der zur Eintrittleitung 19 zurückgeführt wird, wo er mit frischem Synthesegas aus dem Shift-Reaktor 16 und der Reinigungsstufe 18 gemischt wird» Wie oben erläutert, soll der Rezirkulationsstrom möglichst klein und die Eintrittstemperatur des von dem Rezirkulationsstrom und dem Strom aus frischem Synthesegas kombinierten Eintrittstromes in der Leitung 19 möglichst niedrig gehalten werden innerhalb der angegebenen Grenzen; wie ebenfalls erläutert, hängen diese Parameter zusammen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird näher erläutert durch einen Versuch, (im folgenden als Versuch Nr. 3 bezeichnet), der mit zwei Vergleichungsversuchen (1 und 2) verglichen ist. Alle drei Versuche wurden als Langzeitversuche in einer Pilotanlage ausgeführt, die nur einen Methanisierungsreaktor von im Prinzip derselben Art wie dem auf der Zeichnung gezeigten Reaktor 20, sowie Rückleitungen usw._f umfasste. In diesen Versuchen wurden Vergasung, Reinigung und Shift-Konvertierung weggelassen= Der benutzte Reaktor war ausserdem aus Versuchsrücksichten mit einer in der Achse des Reaktors angeordneten Bohrung für Thermofühler ■ versehen. Die in den Boden des Reaktors eingeführte Thermofühler erstreckt sich axial bis zum oberteil des Reaktors. Mit einen Thermofühler läßt sich das Temperaturprofil des Reaktors bestimmen.

Die Abmessungen des Reaktors waren:

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Material	AISI	316^X
Länge	2800	mm
Innendurchmesser	50	mm
Aussendurchmesser	63	mm
Aussendurchmesser der Thermo- fühle r-Bohrung Freie Querschnittfläche	8 1910	mm mm

χ Standard-Stahllegierung laut American Iron and Steel Institute enthaltend u.a. Chrom, Nickel und Molybdän.

Der Reaktor wurde bei allen drei Versuchen adiabatisch betrieben, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, , Ausser der Isolation war der Reaktor mit einem elektrischen Heiaficklung versehen , mittels welcher der in der Praxis, bei der Verwendung von derart kleinen Apparatabmessungen, unvermeidbare Wärmeverlust ausgeglichen wurde.

Es wurden bei den Versuchen insgesamt drei verschiedene Katalysatoren verwendet.

Zur Methanisierung wurden zwei verschiedene, mit Ml und M2 bezeichnete Katalysatoren verwendet .Beide Katalysatoren sind konventionelle Nickelkatalysatoren mit 25 Gew.-% Nickel auf einem keramischen Träger. M2 unterscheidet sich von Ml nur durch einen ZU- süzücbaa Gehalt an 2 Gew.-% Molybdän. Der Gehalt an Molybdän im Katalysator M2 steigert wie erwähnt die Aktivität des Katalysators, hat aber darüber hinaus keine Einwirkung auf die Versuchsergebnisse und keine Bedeutung für die Erfindung. Diese ist wie erwähnt nicht auf die Verwendung einer bestimmten Art von Methanisierungs- oder Shift-Katalysator beschränkt, wenn nur der erstgenannte Nickel enthält und dies bei dem letztgenannten nicht der Fall ist.

Der benutzte Shift-Katalysator, S, war ein konventioneller

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Cu-Zn-Cr Katalysator.

Der Synthesestrom wurde aus praktischen Gründen durch Cracken von Methanol über einen Katalysator bei nachfolgendem Zusatz von Wasserstoff aus Stahlflaschen zugeführt, um ein Wasserstoff-Kohlenmonxidverhältnis von 3 zu erzeugen.

Im Gegensatz zum Industriebetrieb wurde der Rezirkulationsstrom aus praktischen Gründen von einem zum Betrieb bei Temperaturen unter ca. 100 C berechneten Kompressor zum Synthesegasstrom zurückgetrieben. Aus diesem Grunde wurde der Austrittstrom aus dem Reaktor bis unter 100⁰C im Gegensatz zu industriellem Betrieb abgekühlt, wodurch der ganze Wasserdampf kondensiert wurde. Nach Abscheidung des Wassers wurde der trockene Austrittstrom in einen Rezirkulationsstrom und einen Produktstrom geteilt, wonach eine Aufwärmung auf die gewünschte Temperatur erfolgte. Nach der Kompression wurde dem Rezirkulationsstrom die berechnete Menge von Wasser beigemischt, die er enthalten hätte, falls es nicht notwendig gewesen wäre, dieses vor der Kompression zu entfernen. Eine dem Unterschied zwischen

kondensiertem Wasser und dem dem Rezirkulationsstrom beigemischen Wasser entsprechende Wassermenge ist in Tabelle 1 in den Produktstrom einkalkuliert. Auf diese Weise wurden die bei NichtVerwendung des erwähnten Kompressors tatsächlich herrschenden Betriebsverhältnisse simuliert.

Tabelle 1 zeigt Betriebsparameter für die drei Versuche. Die Versuche waren, wie aus der Tabelle ersichtlich, von langer Dauer.Über so lange Zeit ist es nicht möglich, die einzelnen Temperaturen, die Zusammensetzung und Volumengeschwindigkeit sowie den Druck der Gasströme ganz konstant zu halten. Kleine Schwankungen um die angestrebten Werte sind in der Periode nicht zu vermeiden. In gleichmässigen Abständen ■ wurden deshalb

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bei jedem Versuch Messungen der verschiedenen Temperaturen, Drücke und der Raumgeschwindigkeit der Gasströme ausgeführt. Die Gasströme wurden ebenfalls analysiert und deren Gehalt an verschiedenen Komponenten bestimmt. Drei derartige Messungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die einzelnen Messungen sind ausgewählt, weil . vermutet wird, daß / Durcnscnnitt der im Laufe von jedem Versuch ausgeführten Messungen angeben.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen des Rezxrkulationsstromes und des Produktstromes nicht gleich sind, wie sie theoretisch sein sollten. Dies rührt teils von MesStPgTV=IiIffieit her, teils davon dass die Menge von dem bei der Simulation dem Rezirkulationsstrom nach der Kompression beizumischenden Wasserdampf/nicht ganz genau berechnet werden kann.

Der im Versuch Nr. 1 verwendete Katalysator war Ml. Die Menge des Katalysators im Reaktor betrug 3,3 Liter entsprechend einer Hillung des Reaktors mit Ml von 1730 mm. Der Versuch konnte in der gezeigten langen Zeit im grossen/ganzen ohne Änderungen durchgeführt werden.

Im Versuch Nr. 2 wurde eine Kombination der beiden Methanisierungskatalysatoren benutzt. Im ganzen wurden 1,15 Liter von Ml und 2,16 Liter von M2 verwendet. Die Katalysatoren waren derart verteilt, dass die ersten 500 mm im Reaktor Ml, die nächsten 1130 mm M2 und die letzten 100 mm wieder Ml enthielten.

Im Versuch Nr. 3 wurde eine Kombination vom Shift-Katalysator S und M2 benutzt. Die verwendeten Mengen von Katalysator waren 0,95 Liter bzw. 2,85 Liter. Die Anordnung im Reaktor war vom Eingang gerechnet so, dass die ersten 500 mm S und die nachfolgenden 1500 mm M2 waren. Das Verhältnis zwischen Shift- und Methanisierungskatalysator war infolgedessen 1:3 auf Volumenbasis.

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Auf Gewichtsbasis berechnet ist das Verhältnis 1:2,4, indem ein Liter von jedem Katalysator in reduziertem Zustand 1040 g bzw. 1228 g wiegt.

Bei Versuch Nr. 2 wurde bei Beobachtungen des Temperaturprofiles bemerkt, dass die Desaktivierung des Methanisierungs-

,Auf
katalysators in der/treffschicht zwischen dem Eintrittgas zum Reaktor und dem Katalysator begann und sich mit der Zeit durch die Katalysatorschicht fortschritt.

Der Grund, weshalb die Desaktivierung des Methanisierungskatalysators sich nicht in einem verminderten Methangehalt im Produktstrom auswirkt, ist der, dass der Reaktor einen überschuss an Methanxserungskatalysator enthält. Dies verursachte eine derart ständig grosse Menge' von aktivem Katalysator, dass die Methanisierungsreaktionen (2) und (3) zum Gleichgewicht laufen konnten.

Als Bestätigung der Desaktivierung des Katalysators am Ende des Versuches wurde der mitflsiE Durchmesser der Nickelkristalle des Katalysators gemessen. Es wird allgemein angenommen,-dass ein Kristallwach^ als Zeichen einer Desaktivierung betrachtet werden kann.

Es wurde bei Beobachtung des Temperaturprofiles bei Versuch Nr. 1 keine Desaktivierung des Katalysators über die normalerweise vorkommende hinaus beobachtet. Beim öffnen des Reaktors nach Beendigung des Versuches wurde der Katalysator in anscheinend gutem Stande befunden. Eine nähere Untersuchung der oberen. 50 cm grossen Schicht offenbarte, dass der durchschnittliche Nickelkristalldurchmesser 20 mn betrug. Der Nickelkristalldurchmesser des unbenutzten Katalysators variiert zwischen 14 und 18 nm.

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BAD OR'GIMAL

Trotz der kürzeren Versuchszeit wurde nach Beendigung von Versuch Nr. 2 eine Desaktivierung des Katalysators festgestellt. Bei Besichtigung des Katalysators bemerkte man eine generelle Verfärbung sowie einen Zerfall von Teilen der oberen Katalysatorschicht. Eine Analyse der oberen 50 cm langen Katalysatorschicht zeigte, dass der Nickelkristalldurchmesser zwischen 1 und 2 nm variierte.

Nach Versuch Nr. 3 wurden sowohl der Shift-Katalysator als auch der Methanisierungskatalysator besichtigt. Sowohl der Shift-Katalysator als auch der Methaniserungskatalysator hatten ein normales Aussehen. Eine Analyse der oberen 50 cm langen Schicht des Methaniserungskatalysators zeigte, dass der durchschnittliche Nickelkristalldurchmesser 20 um betrug.

Tabelle 1

Versuch

Synthesegasstrom zu 19, Nm /h % H₂ % CH₄ % CO

% co₂

Eintrittstrom 19, Nm³/h % H₂ % CH₄ % CO

% co₂ % H-O

* 3

Rezirkulationsstrom 27, Nm /h % H₂ % CH₄ % CO

12	,65	13,	28	12	,17
74	,6	73,	.0	72	,9
0	,2	o,	4	0	,3
24	,5	25,	8	25	,7
0	,7	0,	8	1	,1
50	,87	49,	53	38	,77
35	,3	33,	5	36	,5
29	,1	29,	6	27	,9
6	,8	7,	6	7	,7
2	,8	3,	4	2	,9
26	,0	25,	9	25	,0
38	,22	36,	25	26	,6
22	,1	18,	7	19	,1
39	,0	41,	1	40	,1
0,	,7	o,	8	0	,6

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

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Versuch

% CO₂ % H₉O

Produktstrom 26, Nm /h

% H₂ % CH₄ % CO

% co₂ % H₂O Katalysator

Temperatur des Eintrittstromes 19,

Temperatur des Austrittstromes 24,

Druck, kg/cm g Rezirkulationsverhaltnis Nm /Nm Dauer des Versuches, h

Zeit vom Anfang des Versuches bis, zur Ausführung der Messung, h

3,6	4,5	3,7
34,5	35,0	36,5
7,39	7,05	6,84
22,2	19,2	19,1
39,2	42,3	40,0
0,7	0,8	0,6
3,6	4,6	3,7
34,2	33,0	36,5
Ml	Ml+M2	S+M2

245

739

226

598	,0	601	2	593	,5
30		31,	7	30	,2
3	2,		2
3000	1600	1175

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Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Temperatur des Eintrittgasstromes im Versuch 1 300⁰C und das Rezirkulationsverhaltnis ca. 3 betrugen. Es sind ganz konventionelle Parameter, und der Prozess kamwie ersichtlich sehr lange Zeit ungestört

laufen. Der Nachteil ist in diesem Zusammenhang, wie eingangs erklärt, der, dass ein so hohes Rezirkulationsverhaltnis unwirtschaftlich ist. Das Bestreben einer Herabsetzung der Eintrittstemperatur durch eine teilweise Herabsetzung des Rezirkulationsverhältnisses durch einen konventionellen Methaniserungskatalysator wie im Versuch 2 missglückte, insofern der eben erläuterte Zerfall des Katalysators eintrat^ Der Versuch wäre mit anderen Worten nicht wesentlich längere Zeit durchführbar gewesen,

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so wie es bei Versuch 1 der Fall war. Im Versuch 3 wurden die Eintrittstemperatur weiter und das Rezirkulationsverhältnis auf etwas über 2 herabgesetzt und trotzdem konnte der Versuch ohne Zerfall des Katalysators dank dem Vorhandensein des Shift-Katalysators durchgeführt werden.

Im Versuch Nr. 3 wurden ausserdem Temperatur und Gaszusammensetzung in der Übergangsschicht zwischen Shift- und Methanisierungskatalysator gemessen. Die Messungen erfolgten gleichzeitig mit den in Tabelle 1 angeführten und das Ergebnis war wie folgt:

Temperatur	289°C
Gaszusammensetzung:
% H₂	41,6
% CH₄	27,9
% CO	2,6
% co₂	8,€
% H₂O	19,9

Diese Zahlen stützen die obenangeführte Hypothese über die Wirkung des Shift-Katalysators im Methanisierungsreaktor.

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Claims

1A-52 1fa9 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases in mindestens einem adiabatisch betriebenen Methanisierungsreaktor mittels eines Methanisierungskatalysators, dessen aktive Komponente hauptsächlich Nickel ist, und zwar durch Umsetzung eines Eintrittstromes, der durch die Kombination von einem vorgewärmten, Wasserstoff und Kohlenmonoxid im wesentlichen im Volumenverhältnis EL:CO=3:1 enthaltenen Synthesegasstrom mit einem Rezirkulationsstrom aus dem Methanisierungsreaktor erzeugt ist, indem der kombinierte Strom durch das Katalysatorbett des Methanisierungsreaktors geführt wird, und ein Austrittstrom aus dem Reaktor von einer Temperatur zwischen 500 und 700⁰C in den Rezirkulationsstrom, der abgekühlt wird, und einen zur Verwendung oder Weiterbehandlung weggeführten Produktgasstrom geteilt wird, dadurch gekennz eich net, dass der genannte kombinierte Eintrittstrom auf einer Temperatur zwischen 175 und 250 C gehalten wird und dass unmittelbar vor dem Methanisierungskatalysator, in der Strömungsrichtung des Eintrittstromes gerechnet, eine Schicht Shift-Katalysator angebracht ist, der zwischen 10 und 75%, vorzugsweise zwischen 30 und 60%,des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass der Shift-Katalysator in demselben Reaktor wie der Methanisierungsreaktor und durch Verwendung einer abwärtsverlaufenden Strömungsrichtung unmittelbar oben auf diesem angebracht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die beiden Katalysatoren in zwei gesonderten Reaktoren angebracht sind, die zusammen als ein adiabatisch betriebener Reaktorkomplex wirken, indem sich der Reaktor mit dem Shift-Katalysator unmittelbar vor dem Reaktor mit dem Methanisierungskatalysator befindet, in der Strömungsrichtung des kombinierten Eintrittstromes gerechnet.

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