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DE2912759C2 - Wäßrige, saure Lösung zur Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Wäßrige, saure Lösung zur Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

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Publication number
DE2912759C2
DE2912759C2 DE2912759A DE2912759A DE2912759C2 DE 2912759 C2 DE2912759 C2 DE 2912759C2 DE 2912759 A DE2912759 A DE 2912759A DE 2912759 A DE2912759 A DE 2912759A DE 2912759 C2 DE2912759 C2 DE 2912759C2
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DE
Germany
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coating
aluminum
solution
ions
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Application number
DE2912759A
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DE2912759A1 (de
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Nelson James Plymouth Meeting Pa. Newhard jun.
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Henkel Corp
Original Assignee
Amchem Products Inc
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Publication date
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Publication of DE2912759A1 publication Critical patent/DE2912759A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds
    • C23C22/38—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds containing also phosphates

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Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige, saure, Chromat-, ortho-Phosphat- und Fluoridionen enthaltende, einen pH Wert von weniger als 3,5 aufweisende Lösung zum Überziehen der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist.
Es ist bekannt, daß wünschenswerte, ästhetische Eindrücke, Korrosionsbeständigkeit und Eigenschaften einer guten Anstrichmittelhaftung einer Aluminiumoberfläche dadurch verbessert werden können, daß ein Chromatumwandlungsüberzug ausgebildet wird, indem die Oberfläche mit einer wäßrigen Umwandlungsüberzugszusammensetzung in Kontakt gebracht wird, welche sechswertige Chromionen, Phosphationen und Fluoridionen enthält. Beispielsweise sind solche Überzüge in den US-Patentschriften 24 38 877,29 28 763 und 33 77 212 sowie der britischen Patentschrift 8 91910 beschrieben.
In der britischen Patentschrift 8 91910 ist ein Verfahren unter Verwendung einer Aluminiumüberzugszusammensetzung beschrieben, welche 2 bis 60 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet als CrO3, 0,15 bis 12,5 g/l an Fluoridionen und 2 bis 285 g/l an Phosphationen enthält. Der pH-Wert der hier beschriebenen Zusammensetzung liegt im Bereich von 0,8 bis 4,5.
In der US-Patentschrift 24 38 877 ist ein Verfahren zum Überziehen von Aluminium unter Verwendung einer Überzugszusammensetzung beschrieben, welche 3,75 bis 60,0 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet als CrOj, 0,9 bis 12,5 g/l an Fluoridionen und 2 bis 285 g/l an Phosphationen enthält. Der pH-Wert dieser Zusammensetzung liegt zwischen etwa 1,6 und 2,2.
In der US-Patentschrift 29 28 763 ist eine Überzugszusammensetzung für Aluminium beschrieben, welche im wesentlichen aus 2,5 bis 62 g/l an sechswertigen Chromionen, berechnet als CrO3, aus etwa 2,5 bis 123 g/l an Fluoridionen, aus 5 bis 150 g/l an Phosphationen, aus 1 bis 55 g/l an Aluminiumionen und Wasserstoffionen besteht. Der pH-Wert der Zusammensetzung wird zwischen 0,8 und 1,5 angegeben.
Die US-Patentschrift 33 77 212 beschreibt eine Überzugsziisammensetzung für Aluminium, welche von 0,1 bis 2,4 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO3, 0,1 bis 1.5 g/l an Fluoridionen und 1 bis 15 ml/l an 75gew.- °/oiger Phosphorsäure, was etwa 1.2 bis 17,8 g/l an Phosphationen entspricht, enthält. Die in dieser Patentschrift beschriebene Zusammensetzung stellt einen Stand der Technik dar, der bislang als Minimalkonzentrationen an Phosphationen, Chromationen und Fluoridionen angesehen wurde, welche eine wirksame Überzugsbildung auf Aluminium ergeben.
Aus der Zeitschrift Aluminium, 29. Jahrgang, 12 (1953) Seiten 509/510 sind wäßrige, saure Chromat-, Phosphat- und Fluoridionen enthaltende und einen pH-Wert von 2^ bis 3,5 aufweisende Lösungen bekannt, jedoch liegt sowohl der Gehalt an Phosphorsäure als auch von
ίο Chromsäure als auch von Fluorwasserstoffsäure bei sehr hohen Werten, nämlich um 1 bis 2 Zehneipotenzen über den Gehalten der betreffenden Bestandteile in der erfindungsgemäßen Lösung.
In den letzten Jahren ist die Verschmutzung von Flüssen und Gewässern immer mehr in den Vordergrund getreten, und die Reduzierung oder sogar die Ausschaltung von schädlichen Materialien aus den Abwässern von industriellen Prozessen wird immer wichtiger. Sechswertiges Chrom kann Probleme ergeben, wenn es in Gewässer abgegeben ist, und zwar wegen seiner stark oxidierenden Eigenschaften. Als Ergebnis war bei konventionellen Chromatumwandlungsüberzugsverfahren aufwendige Arbeitsweisen zur Abwasserbehandlung erforderlich, um die möglichen, schädlichen Effekte, die sich aus der Abgabe von sechswertigem Chrom ergeben, auszuschalten. Dies ergibt zwangsweise erhöhte Kosten und einen größeren technischen Aufwand, und als Ergebnis hiervon wurde die Entwicklung von anderen Prozessen zur Verbesserung der Eigenschaften von Aluminiumoberflächen ohne Verwendung von sechswertigem Chrom untersucht. Insbesondere wurden Arbeitsweisen unter Verwendung von auf Zirkonium basierenden Überzugszusammensetzungen entwickelt. Jedoch haben sich diese alternativen Arbeitsweisen hinsichtlich der Zusammensetzung der Behandlungslösung häufig als schwieriger zu steuern herausgestellt als Chromatüberzugslösungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wirksamen Lösung der eingangs beschriebenen Art, welche wesentlich reduzierte Gehalte an Chromat-, ortho-Phosphat- und Fluoridionen enthält und dennoch auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, in denen Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, einen Überzug mit den gewünschten Eigenschaften auszubilden vermag.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient die erfindungsgemäße Lösung, wie sie im Patentanspruch 1 näher geKennzeichnet ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform ist im Patentanspruch 2 näher beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung Aluminiumoberflächen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Anstrichmittelhaftung erhalten werden können, und zwar ohne Berücksichtigung der Tatsache, daß die den Überzug bildenden Inhaltsstoffe in der Lösung in Mengen beträchtlich unterhalb der in Lösungen des Standes der Technik verwendeten Konzentrationen vorliegen. Beim Arbeiten mit solch geringen Konzentrationen ist das Problem der Abwasserbeseitigung aus dem Überzugsverfahren weitgehend nicht mehr vorhanden, da die Konzentration an sechswertigem Chrom in irgendwelchen Abwasserflüssigkeiten sehr gering ist und nur eine
t,5 minimale Behandlung zur Reduzierung der Chromalkonzentration auf annehmbare Grenzwerte erfordert. Darüber hinaus führen die erfindungsgemäßen Lösungen selbst zu einer Verwendung in speziellen Überzugs-
25
Verfahrensweisen, welche im wesentlichen das Abwasserproblem ausschalten, wie im folgenden noch gezeigt wird.
Die mit erfindungsgemäßen Lösungen hergestellten Überzüge sind bei der Herstellung von Aluminiumbehaltern, z. B. Bierbehältern, Mineralwasserbehältern und Limonadenbehältern, sowie bei spulenförmig aufgewickeltem Material vorteilhaft.
Die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemä-Ben Überzugslösung sind Chromationen (CrO4-"), ortho-Phosphationen und Fluoridionen in den zuvor genannten Mengen. Die bevorzugten Mittel zur Bereitstellung dieser Bestandteile sind Chromsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Obwohl es möglich ist, Sake dieser Säuren zu verwenden, ζ. Β. Natrium-, Kalium-, Zink- und Kupfersalze, wird eine solche Arbeitsweise nicht empfohlen, da (a) die Salze notwendigerweise zusätzliche Katioiien in das Bad einführen, welche die Überzugsausbildung stören könnten und die Leistungsfähigkeit des gebildeten Überzugs herabsetzen könnten, und (b) bei der Verwendung von Salzen die Zugabe von Säure zu dem Salzgemisch erforderlich wäre, um den gewünschten pH-Wert der Überzugszusammensetzung von weniger als etwa 3,5 zu erreichen.
Die bevorzugte Lösung im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, weiche im wesentlichen aus 0,01 bis 0,2 g/l an Chromsäure, berechnet als CrO3, aus 0,04 bis 0,4 g/l an Phosphorsäure und aus 0,015 bis 0,030 g/l an Fluorwasserstoffsäure besteht. Eine besonders bevorzugte Lösung ist eine Überzugslösung, welche im wesentlichen aus 0,1 g/l an Chromsäure, aus 0,09 g/l an Phosphorsäure und aus 0,02 g/l an Fluorwasserstoffsäure besteht.
Es sei darauf hingewiesen, daß sich die zuvor gegebenen Erläuterungen auf die »nicht-gebrauchte« Überzugslösung beziehen, d. h. das Überzugsbad zum Zeitpunkt des »Ansetzens«. Nach der Behandlung von Aluminiumoberflächen ist einiges Aluminium in Lösung in der Zusammensetzung übergegangen. Hinsichtlich der bei der Behandlung eingesetzten Überzugslösung variiert die Aluminiummenge von etwa 0,005 g/l oder niedriger bis etwa 20 g/l oder höher in Abhängigkeit von der der Behandlung unterzogenen Aluminiummenge. Aluminium und verschiedene andere Metalle wie Calcium bilden Komplexe mit Fluoridionen, und wenn dies erfolgt, wird der Gehalt an »freien«, d. h. nicht-komplexierten, Fluoridionen der Lösung reduziert, selbst wenn die Gesamtmenge an Fluorid in der Lösung gleichbleibt. Da komplexiertes Fluorid im allgemeinen nicht in der Lage ist, die Ausbildung eines Überzuges zu unterstützen, ist es daher beim Arbeiten mit einer »gebrauchten« Überzugslösung wesentlich, den Gehalt an freien Fluoridionen innerhalb der gewünschten Grenzwerte entweder durch Zugabe von Fluorid oder durch Dissoziieren von komplexiertem Fluorid zu halten. Daher reicht bei einer »gebrauchten« Überzugslösung der Gehalt an freien Fluoridionen von etwa 0,005 bis etwa 0,04 g/l und vorzugsweise von etwa 0,015 bis etwa 0,030 g/l.
In der Praxis wird bei fortschreitendem Überziehprozeß Fluorid, vorzugsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure, zu der Überzugslösung zugesetzt, um den Gehalt an freien Fluoridionen innerhalb der angegebenen Grenzwerte zu halten. Der Gehalt an freiem Fluorid kann leicht mittels irgendeiner geeigneten Meßmethode bestimmt und überwacht werden, beispielsweise mittels der in der US-Patentschrift 33 50 284 beschriebenen
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60
b5 Methode, auf die hiermit verwiesen wird.
Die Herstellung von Umwandlungsüberzügen auf Aluminium ist unter Anwendung von Konzentrationen an Chromat-, Fluorid- und Phosphationen oberhalb der hier angegebenen Konzentrationen möglich, wie dies im Zusammenhang mit der Erläuterung des Standes der Technik gezeigt wurde. Um jedoch einen wirksamen Überzug bei minimalen Problemen der Abwässerbeseitigung zn erhalten, ist es erforderlich, innerhalb der hier angegebenen Konzentrationsgrenzwerte zu arbeiten.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung ist bei der Herstellung von Überzügen auf reinem Aluminium und Legierungen hiervon einschließlich Strangpreßlegierungen, Gußlegierungen, Knetlegierungen und gesinterten Legierungen vorteilhaft Brauchbare Legierungen umfassen jede Legierung, in der Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, siehe beispielsweise die Aluminiumindustrie-Standardnummern 1100, 2014, 3004, 6061 und 7075.
Die erfindungsgemäße Überzugslösung ist eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 3,5. Bei der Herstellung der Zusammensetzung bzw. Lösung kann Leitungswasser verwendet werden, und es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse unter Verwendung einer Leitungswasserprobe mit Konzentrationen von 0,04 g/l an Chromsäure, 0.35 g/l an Phosphorsäure und 0,02 g/l an Fluorwasserstoffsäure erhalten wurden. Falls Leitungswasser verwendet wird, kann der pH-Wert der Überzugslösung etwas beeinflußt werden, was von der Art des Leitungswassers abhängig ist, und daher erfolgt eine Prüfung des pH-Wertes der fertigen Lösung zur Sicherstellung, daß der pH-Wert weniger als etwa 3,5 beträgt. In diesem Zusammenhang ist es möglich, jedoch nicht bevorzugt, die gewünschte Azidität durch Einführung einer starken Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure herbeizuführen. Im Hinblick auf die Empfindlichkeit der den Überzug bildenden Bestandteile gegenüber der Anwesenheit von »Fremdionen« ist die Verwendung von entionisiertem Wasser bevorzugt, insbesondere bei den niedrigeren Grenzwerten der Konzentrationsbereiche der den Überzug bildenden Bestandteile.
Ein frisches Bad gemäß der Erfindung wird in einfacher Weise durch Verdünnen eines Konzentrats hergestellt, welches die wesentlichen Bestandteile in den geeigneten Anteilen enthält. Ein Beispiel für ein solches wäßriges Konzentrat ist eine Lösung, hergestellt aus entionisiertem Wasser oder destilliertem Wasser, welches die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält:
CrO3 1,0 g/l
H3PO4 3,9 g/l
HF 2.0 g/l
Ein typisches 1 Vol.-%iges Betriebsbad, hergestellt aus einem solchen Konzentrat unter Verwendung von entionisiertem Wasser oder destilliertem Wasser, enthält die wesentlichen Bestandteile in den folgenden angegebenen Mengen:
CrO3 0,01 g/l
H3PO4 0.039 g/l
HF 0,02 g/l
Da während der Überzugsbildung bestimmte Chemikalien verbraucht und verunreinigende Stoffe in das Bad
eingeführt werden, ist eine Wiederauffrischung des Bades von Zeit zu Zeit erforderlich, um es betriebsbereit zu halten. Konventionelle Mittel können angewandt werden, um die Konzentrationswerte der wesentlichen Bestandteile im Bad zu überwachen. Beispielsweise kann die gut bekannte Jodstärketitration zur Überwachung des Gehaltes an sechswertisem Chrom eingesetzt werden. Phosphat kann durch Titration unter Verwendung von Ammoniummolybdatreagentien bestimmt werden. Die Fluoridkonzentration kann unter Verwendung einer an sich bekannten Meßeinrichtung bestimmt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Überzuges werden die zu behandelnden Aluminiumoberflächen mit der Überzugslösung für eine ausreichende Zeitspanne und bei ausreichender Temperatur in Kontakt gebracht, um einen wirksamen Überzug herzustellen. Geeignete Kontaktzeiten reichen von etwa 2 bis etwa 40 Sekunden oder länger, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Sekunden. Geeignete Temperaturen der Überzugslösung liegen im Bereich von etwa I5"C bis etwa 65°C, vorzugsweise von etwa 300C bis 400C. Das Aufbringen des Überzuges kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls nicht unteratmosphärischer oder überatmosphärischer Druck aus irgendeinem Grunde erwünscht ist. Das Aufbringen der Lösung auf die zu behandelnden Aluminiumoberflächen kann nach einer beliebigen, auf dem Fachgebiet bekannten, geeigneten Methode durchgeführt werden, z. B. durch Eintauchen, Aufsprühen oder Walzenbeschichtung. Sobald einmal der Auftrag der Überzugslösuny auf die Aluminiumoberfläche begonnen hat, beginnen die Bestandteile des ursprünglichen Bades zu verarmen. Eine typische Formulierung für ein konzentriert Wiederauffrischbad für die bevorzugte Lösung besteht aus:
CrO3 10 g/l
H3PO4 30 g/l
HF 6 g/l
Bei einem konventionellen Überzugsprozeß zur Ausbildung eines Umwandlungsüberzuges auf Aluminiumoberflächen wird die zu überziehende Oberfläche typischerweise der nachstehend angegebenen Folge von Behandlungsstufen unterzogen:
(a) Reinigen
(b) Spülen
(c) Inkontaktbringen mit einer überzugsbildenden 5(1 Zusammensetzung
(d) Spülen (wahlweise)
(e) Spülen mit entionisiertem Wasser (wahlweise), und
(f) Einbrennen.
Im Anschluß an die Behandlung zur Bildung des Umwandlungsüberzuges (Stufe (c)) wird die Oberfläche wahlweise mit Leitungswasser (Stufe (d)) und dann mit entionisiertem Wasser (Stufe (e)) gespült. Natürlich erfolgt bei diesen Spülvorgängen und insbesondere bei der ersten Spülung mit Wasser eine Kontamination mit überschüssigen, überzugsbildenden Bestandteilen, und wenn hohe Konzentrationen an sechsweriigem Chrom angewandt werden, ergeben sich bei der Beseitigung solcher Spülwässer Verunreinigungsprobleme. Gemäß ^ der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem in signifikanter Weise reduziert, da die Konzentration an sechswertigem Chrom so niedrig liegt, daß ein Aufbau dieses Materials zu Werten, bei welchen solche Probleme auftreten, eine beträchtliche Zeitspanne erfordern würde. Auf diese Weise ist die Reinigung von gebrauchtem Spülwasser sehr viel weniger häufig erforderlich, was sowohl Kostenvorteile als auch eine technische Vereinfachung mit sich bringt. Die Reinigung von gebrauchtem Spülwasser kann unter Verwendung eines lonenaustauscherharzes durchgeführt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Überzugszusammensetzung
Es wurde eine erfindungsgemäße Überzugslösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
0.1 g/l Chromsäure, berechnet als CrÜ3
0,098 g/l Phosphorsäure
0,02 g/l Fluorwasserstoffsäure.
Es wurde entionisiertes Wasser zur Herstellung von 1 I der Lösung zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung betrug 2,59.
Beispiele 2 bis 29
Bildung von Überzügen auf Aluminiumdosen
unter Verwendung von Bädern mit
entionisiertem Wasser
Bierdosen aus Aluminiumlegierung 3004 wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise gereinigt und mit einem Überzug versehen, wobei die in der Tabelle I angegebenen Überzugslösungen verwendet wurden:
(a) Die Dosen wurden mit Leitungswasser bei 71,10C durch Besprühen mit 103 kPa vorgewaschen.
(b) Die Dosen wurden unter Verwendung eines Schwefelsäure/Fluoridreinigers (=1 Gew.-% in Leitungswasser) bei 51,7°C gereinigt. Die Fluoridmenge in der Reinigerlösung betrug etwa 0,02 g/l.
(c) Einige der Dosen wurden dann mit Leitungswasser gespült.
(d) Die Dosen wurden mit der Überzugszusammensetzung für 20 Sekunden bei 37,8° C und 137 bis 140 kPa einer Sprühbehandlung unterzogen.
(e) Die Dosen wurden unter Verwendung von entionisiertem Wasser gespült, das reichlich aus einer Kunststoffspritzflasche aufgetragen wurde.
(f) Die Dosen wurden in einem Ofen bei 2050C für 2 Minuten eingebrannt.
Abschnitte aus den erhaltenen, mit einem Überzug versehenen Dosen wurden dann wie folgt getestet:
A. Muffeltest
Von den Seitenwänden der Dosen entnommene Abschnitte wurden in einem Muffelofen 5 Minuten auf 482°C erhitzt. Die Färbung des erhaltenen Metalls wurde festgestellt. Die Anwesenheit einer hellgoldenen bis braunen Färbung auf der Oberfläche des Metalls nach der Behandlung in dem Muffelofen zeigte die Ausbildung eines Überzuges, während das Fehlen einer solchen Färbung (»keine Färbung«) anzeigte, daß ein Überzug nicht ausgebildet worden war.
B. Test auf Beständigkeit
gegenüber Dunklerwerden
Die äußeren gewölbten Böden der Dosen, d. h. das Äußere des Bodenabschnitts der Dosen, wurden in Leitungswasser 15 Minuten gekocht und dann auf irgendwelche Verfärbungen des Metalls untersucht. Auf einer Dose, welche in wirksamer Weise mit einem Überzug versehen wurde, sollte kein Dunklerwerden beobachtet werden.
C. Hafttest
Abschnitte der mit Überzug versehenen Dosen wurden mit entweder einer weißen Druckfarbe oder einem weißen Anstrich wie folgt versehen: ι s
(i) Weiße Druckfarbe — Eine weiße Druckfarbe wurde auf die mit Überzug versehenen Metalloberflächen aufgebracht. Die mit Druckfarbe versehene Oberfläche wurde danach mit einem Lack versehen und dann 6 Minuten bei 1770C in der Hitze gehärtet.
(ii) Ein weißer Anstrich wurde auf die mit Überzug versehene Metalloberfläche unter Anwendung eines Walzenbeschichtungsverfahrens aufgebracht. Die erhaltene Anstrichmittelschicht wurde bei 4000C für 2,5 Minuten ausgehärtet.
Die mit Druckfarbe bzw. Anstrich versehenen Dosenabschnitte wurden in eine siedende 1 Vol.-°/oige Jo Lösung von Geschirrspülmittel in entionisiertem Wasser eingetaucht. Die Abschnitte wurden dann abgetrocknet und Portionen der Abschnitte wurden durch die Überzugsschichten bis zu dem bloßen Metall geritzt. Das Ritzen und das Abziehen mittels Klebband wurde r> wie folgt durchgeführt:
Das Ritzen wurde sehr präzise durchgeführt. Ein Schneidwerkzeug wurde zum Schneiden von parallelen Linien durch die mit Druckfarbe bzw. Anstrich versehene Oberfläche angewandt, wobei diese Linien annähernd 38,1 mm lang und 1,59 mm voneinander getrennt angeordnet waren. Ein zweiter Satz von parallelen Linien wurde über den ersten Satz in einem Winkel von 90° gelegt, um 100 Quadrate von mit Druckfarbe bzw. Anstrich versehener Oberfläche herzustellen, welche durch bloßes Metall voneinander getrennt waren. Ein handelsübliches Klebband wurde über die mit den Ritzlinien versehenen Fläche aufgebracht und fest auf das Metall aufgepreßt. Das Band wurde dann rasch abgezogen, um das Ausmaß der Entfernung von Anstrichmittel- oder Druckfarbenbeschichtung von der Metalloberfläche zu bestimmen.
Die Abschnitte wurden dann auf »Abheben«, wobei dies die Entfernung von diskreten Teilchen ist, und auf »Abziehen«, wobei dies die Entfernung des Anstrichmittels oder der Druckfarbe als kontinuierlicher Film ist, untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Es wurde ein Vergleich gegenüber einer nicht-behandelten Dose, siehe Kontrolle, durchgeführt, und gegenüber Dosen, welche mit Überzugslösungen nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren. Hierbei ist zu beachten, daß ein wirksames Überziehen unter Anwendung von geringen Cr-Konzentrationen von 0,005 g/l siehe Beispiele 2 und 3 —, niedrigen Konzentrationen von Phosphationen von 0,020 g/l - siehe Beispiele 12 und 13 - und niedrigen Konzentrationen von Fluoridionen von 0,008 g/l — siehe Beispiele 20 und 21
— bei gleichzeitig leistungsfähigem Überzug erhalten wurde. Der pH-Bereich in diesen Beispielen unter Verwendung von entionisiertem Wasser betrug von 2,59
— siehe Beispiele 10 und 11 — bis 3,09 — siehe Beispiele 12 und 13.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle
Beispiel Spülen CrOiiils 11,PO4 HF pH Beständigkeit gegen Muffeltest Hiifttest - weiße Hafttest - weißer \
(I) (g/l) Cr (g/l) (g/l) Dunklerwerden (2) Druckfarbe (2) Anstrich (3) \
Kontrolle ja _ _ - - schlecht keine Färbung kein Abheben versagt - j
mäßiges Abheben :
Vergleich ja 0,0 0,098 0,020 2,95 desgl. hellgolden schwaches Abheben i
versagt -
starkes Abziehen
Vergleich nein 0,0 0,098 0,020 2,95 desgl. desgl. schwaches bis versagt - ^
mäßiges Abheben starkes Abziehen
2 ja 0,005 0,098 0,020 2,93 gut - kD (4) desgl. kein Abheben kein Abheben
3 nein 0,005 0,098 0,020 2,93 desgl. desgl. desgl. desgl.
4 ja 0,010 0,098 0,020 2,90 desgl. desgl. desgl. desgl.
5 nein 0,010 0,098 0,020 2,90 desgl. desgl. desgl. desgl.
6 ja 0.020 0,098 0,020 2,86 desgl. desgl. desgl. desgl.
7 nein 0,020 0,098 0,020 2,86 desgl. desgl. desgl. desgl. fso
8 ja 0,050 0,098 0,020 2,74 desgl. desgl. desgl. desgl. <£>
9 nein 0,050 0,098 0,020 2,74 desgl. desgl. desgl. desgl. ·—k
10 ja 0,100 0,098 0,020 2,59 desgl. desgl. desgl. desgl. 1^
Il nein 0,100 0,098 0,020 2,59 desgl. desgl. desgl. desgl. ****
Vergleich ja 0,0025 0,098 0,020 - wurde dunkel; desgl. desgl. desgl. ^q
nicht annehmbar
Vergleich nein 0,0025 0,098 0,020 - wurde etwas dunk desgl. desgl. desgl.
ler; nicht annehmbar
Vergleich ja 0,001 0,098 0,020 - bräunlich; hellgolden kein Abheben schwaches
nicht annehmbar Abziehen
Vergleich nein 0,001 0,098 0,020 - desgl. desgl. desgl. desgl.
12 ja 0,010 0,020 0,020 3,09 kD hellgoldenbraun bestanden; bestanden; _^
kein Abheben kein Abheben ο
13 nein 0,010 0,020 0,020 3,09 kD desgl. desgl. desgl.
14 ja 0,010 0,039 0,020 2,99 kD desgl. desgl. desgl.
15 nein 0,010 0,039 0,020 2,99 kD desgl. desgl. desgl.
16 ja 0,010 0,078 0,020 2,93 leichtes desgl. desgl. desgl.
Dunklerwerden
17 nein 0,010 0,078 0,020 2,93 desgl. desgl. desgl. desgl.
18 ja 0,010 0,098 0,020 2,90 kD desgl. desgl. desgl.
19 nein 0.010 0,098
BHROHISeHI 		0,020 2,90 kD desgl. desgl. desgl.
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Spülen CrO3 als H3PO4 HF pH Beständigkeit gegen Muffeltest Hafttest - weiße Hafttest - weißer
(D (g/l) Cr (g/l) (E/l) Dunklerwerden (2) Druckfarbe (2) Anstrich (3)
Vergleich ja 0,020 0,039 0,0 3,13 versagt — schwach versagt - versagt - massives
mäßig bis stark hellgolden massives Abziehen Abziehen
Vergleich nein 0,020 0,030 0,0 3,13 desgl. desgl. mittelmäßig - schwaches versagt -
bis mäßiges Abheben mäßiges Abheben
Vergleich ja 0,020 0,039 0,004 3,04 versagt - stark goldbraun bestanden; bestanden;
kein Abheben kein Abheben
Vergleich nein 0,020 0,039 0,004 3,04 versagt - desgl. desgl. desgl.
mäßig bis stark
20 ja 0,020 0,039 0,008 3,02 mittelmäßig - mildes desgl. desgl. desgl.
Dunklerwerden
21 nein 0,020 0,039 0,008 3,02 bestanden; schwaches desgl. desgl. desgl.
Dunklerwerden
22 ja 0,020 0,039 0,016 2,94 bestanden; kD desgl. desgl. desgl.
23 nein 0,020 0,039 0,016 2,94 desgl. desgl. desg). desgl.
24 ja 0,020 0,039 0,020 2,98 desgl. desgl. desgl. desgl.
25 nein 0,020 0,039 0,020 2,98 desgl. desgl. desgl. desgl.
Vergleich ja 0,050 0,098 0,0 2,77 versagt - stark hellgolden- versagt - versagt - massives
braun mäßiges Abheben Abheben
Vergleich nein 0,050 0,098 0,0 2,77 versagt - stark goldbraun bestanden; bestanden;
kein Abheben kein Abheben
Vergleich ja 0,050 0,098 0,004 2,73 desgl. desgl. desgl. desgl.
Vergleich nein 0,050 0,098 0,004 2,73 bestanden; kD desgl. desgl. desgl.
Vergleich ja 0,050 0,098 0,008 2,70 mittelmäßig; mildes desgl. desgl. desgl.
Dunklerwerden
Vergleich nein 0,050 0,098 0,008 2,70 bestanden; kD desgl. desgl. desgl.
26 ja 0,050 0,098 0,016 2,74 bestanden; mildes desgl. desgl. desgl.
Dunklerwerden
27 nein 0,050 0,098 0,016 2,74 bestanden; kD desgl. desgl. desgl.
28 ja 0,050 0,098 0,020 2,72 'Jcsgl. desgl. desgl. desgl.
29 nein 0,050 0,098 0,020 2,72 desgl. desgl. desgl. desgl.
[1) »ja« bedeutet Spülen; »nein« bedeutet kein Spülen zwischen Bildung des Überzuges und Einbrennen.
[2) Durchschnittswert von drei Versuchen.
;.3) Durchschnittswert von zwei Versuchen.
'4) »kD« bedcuiet kein Dunklerwerdcn.
29 1 13 2 759 CJ
ca		 len; C
CU
JO 		esgi esgl 14 esgl esg] esgl den esgl C hen. :hen. C
Beispiele 30 bis 37 I ,_ j2 X) X) X) X) X) rwer Xl U
c;		 U
M
I 		Versui rwerde
Bildung von Umwandlungsüberzügen SZ
Tn <-*
cj d		 C3
cn
IU		 < CU C
U		 '5 CJ CJ
auf Aluminiumdosen " C f* ein Xl •σ N C
Leitungswasserzusammensetzung ->* oo
cn
CU		 C ges und Ein von von C
C
Ί X) 3
Q		 3 wert wert I kei
Die für die Beispiele 2 bis 27 beschriebenen NI nitts nitts cute
Testarbeitsweisen wurden an einer Reihe von Über Übe j= JZ •α
zugslösungen, welche mit Leitungswasser angesetzt ä _ C des C_l u U
worden waren, durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse C
tu 		"00
cn		 "ÖÖ
cn		 "ob
cn		 "öo
cn		 "ÖO
cn 		"Si
cn 		au
C		 trt XS
sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt. 10 ι ■£ CU
X)		 X> U
X)		 CU
X)		 υ
X)		 CU
X)		 3 Durc Durc Q
Es ist darauf hinzuweisen, daß höhere Konzentratio S !Ξ cd
'Λ 		f^\ £
nen der überzugsbildenden Materialien im allgemeinen CJ -Ss
a 3		 (U C sehen I
angewandt wurden, um ein zufriedenstellendes Überzie η t-
Ξ Q		 'Jj "So
cn		 len zwi
IS hen zu erzielen, jedoch lagen diese Konzentrationen X) :3
i* immer noch beträchtlich niedriger als die Konzentratio 15 C
nen, welche bei Verfahrensweisen des Standes der
Technik verwendet wurden. Der pH-Wert dieser C oo oo BO OO OO "ob utet t;e
Zusammensetzungen in Leitungswasser lag im Bereich 1 cn cn cn cn cn cn « bede
I von 2,66 (siehe Beispiele 34 und 35) bis 3,20 (siehe ehe; X) CU (U cu υ (U IU C
I Beispiele 32 und 33). 20 fc X) X) X) X) X) X) C
E":
ir.'?		 O oo len; >:
H OO cn Spül
(U cn
IU
xl		 utet
X) U (U
S : gegen
en		 den ce ■α
25 igkeil
■werd		 cn IU ■—■ ? CU
I χι 5 (U CU Q Q Q Q sch Q »ju«
S 30 OO
^? :c3 J* ein C O VO •«r
ω 5
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α		 t— CS VO VO OO 0^.
j'"-. CS CO Q CS CS CS CvT
Ϊ
T CN O
'ß
I 		15 C Γνΐ
I O O c*1 O O O
CS
O 		,02 ,02 CS
O		 S ο
I 40 O O O O O O O
C CS OO CS CS CS
U. ? ö CJn O\ O O^ CTv CJv
CS fi O ,02 m rn cn m
6 O"\ O O O O O O
I 45 O. ^ c*~ OO
O OSO' ,100 ,100 ,100 ,020 ,020
50 *τ* BO O O O O O O O
OSO O
Vi ^
= O
ο ';=■ 		O
t_> -25 C ,100 C
55 nei C3 O cc nei a nei
ilen
b0 ei. C^" C
nei
C-, CN to VC p;
ispiel O
r*"
65
belle

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Wäßrige, saure, Chromat-, ortho-Phosphat- und Fluoridionen enthaltende, einen pH-Wert von weniger als 3,5 aufwc isende Lösung zum Überziehen der Oberfläche von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, in denen das Aluminium der hauptsächliche Bestandteil ist, dadurch gekennzeichne t, daß sie aus 0,005 bis 0,2 g/i CrO3,0,02 bis 0,4 g/l ortho-Phosphationen und 0,005 bis 0,04 g/l Fluoridionen, Rest Wasser, besteht.
2. Lösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,01 bis 0,2 g/I Chromsäure, berechnet als CrO3, 0,04 bis 0,4 g/l orthophosphorsäure und 0,015 bis 0,030 g/l Fluorwasserstoffsäure, Rest Wasser, besteht.
DE2912759A 1978-03-31 1979-03-30 Wäßrige, saure Lösung zur Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen Expired DE2912759C2 (de)

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IT1165655B (it) 1987-04-22
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