DE2908592A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung eines chalcophilen elements aus einer waessrigen loesung - Google Patents
Verfahren zur abtrennung und gewinnung eines chalcophilen elements aus einer waessrigen loesungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN
DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG 9908592
TELEFON= 555476 S
8000 MÖNCHEN 2,
TELEGRAMME: karpatent Herzog-Wilhelm-Str.
5.März 1979
M. 43404/79 -
Hational Research Institute for Metals Tokyo (Japan)
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines ehalcophilen
Elements aus einer wässrigen Lösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung lind Gewinnung eines chalcophilen Elements in Form eines
Sulfids durch Elektrolyttechnik aus einer wässrigen Lösung, die Ionen des chalcophilen Elements enthält.
Das chalcophile Element besitzt eine Affinität fur Schwefel und bildet leicht damit Sulfide. !Typische
Beispiele für chalcophile Elemente umfassen Hg, Cu, Fb, Hi, Cd, Fe, Zn, Ag, As, Sb und Bi.
- - , Wässrige Lösungen, die Ionen chalcophiler Elemente entfalten
sind beispielsweise Abwasser, die bei der Vered-
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lung und Verarbeitung von Metallen und in der Werkstoffindustrie auftreten. Zur Verhinderung von Umweltverschmutzung
müssen diese industriellen Abwasser im allgemeinen nach Entfernung giftiger Elemente, insbesondere
von Schwermetallen abgeleitet werden. Bekannte Methoden zur Entfernung bestehen in der Ausfällung von Metallen
in Form von Hydroxiden oder Sulfiden und deren Abtrennung durch Filtration. Eine in weitem Umfang praktizierte
industrielle Methode basiert auf der Abtrennung von Metallen als Hydroxidausfällungen und umfasst die Neutralisation
von Abwasser mit einem alkalischen Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumcarbonat
oder Calciumhydroxid und Abtrennung des erhaltenen Metallhydroxidniederschlags. Wenn die Metalle durch Neutralisation
nicht in ausreichendem Masse entfernt werden können, wird eine grössere Menge des Alkalis verwendet,
um das Abwasser übermässig alkalisch zu machen und das Metallhydroxid wird abfiltriert. Das Filtrat
wird nach Zugabe einer Säure verworfen. Ein derartiges Verfahren zur Ausfällung von Hydroxiden durch Neutralisation
besitzt den Nachteil, dass die Konzentrationen der in der Lösung verbleibenden Metalle ziemlich hoch
sind und die Metalle gelegentlich nicht vollständig entfernt werden können und dass, da die gebildeten
Hydroxide schwierig zu filtrieren sind und grosse Mengen Wasser enthalten, grosse Aufwendungen für die Filtration
sstufe erforderlich sind.
Das Verfahren zur Entfernung von Metallen durch -Ausfällung von Metallsulfiden umfasst die Behandlung
einer wässrigen Flüssigkeit mit einem sulfidierenden Mittel, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder Na-
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triunhydrosolfid zur Ausfällung eines Metallsulfids,
and Abfiltrieren des Niederschlags» Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, dass die in der Lösung verbleibenden
MetalllEOßzentrationen sehr niedrig sind und der SuIf idsiederschlag
leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt besitzt. Jedoch sind die Sulfidierungsmittel
toxisch.,, sind unbequem zu handhaben oder au transportieren
und es sind komplizierte Einrichtungen für das Sulfidierungsverfahrea erforderlich. Daher wurde,
obgleich, die SuIfidausfällungsmethode bisher zur chemischen
Analyse verwendet wurde ,'■ aiese »ur -von der Großindustrie
angewendet, wo die Machteile konpensiert werden können.
Die Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Abtrennung
eines chalcophilea Elements vos einer dieses enthaltenden wässrigen Lösung durch eine Elektrolyttechnik
unter Verwendung von elementarem Schwefel als Sulfidierungsmittel. Gemäss der Erfindung werden die
Nachteile der oben beschriebenen Verfahren beseitigt, während die Vorteile der SuIfidausfällungsmethode beibehalten
werden»
Bas TerfaJiren der Erfindung umfasst die Elektrolyse
einer wässrigen Lösung, di© ein oder mehrere chalcophile
Elemente in Form von Ionen als Katholyt enthält, unter
sauren Bedingungen in Gegenwart von suspendiertem elementaren Schwefelpülver, um dadurch das chalcophile
Eleaent in lorm von Sulfid auszufällen und das ausgefällte
Sulfii von der wässrigea Schicht abzutrennen.
BIe Theorie und bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung werden nachfolgend in einzelnen beschrieben.
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Übliche bisher praktizierte Elektrolysierungsmethoden
beruhen auf der Anwendung elektrochemischer Reaktionen, d. h. anodische Oxidation und kathodische
Reduktion, die an den Oberflächen einer Anode und einer Kathode in einer elektxolytisehen Zelle stattfinden,
wenn elektrischer Strom durch diese Elektroden geleitet wird. In einem derartigen elektrolytischen Prozess
nüssen die Elektroden gute elektrische Leiter sein, und ein Isolator, wie beispielsweise elementarer Schwefel,
kann nicht als Elektrode verwendet werden.
Jedoch beruht das kürzlich entwickelte elektrolytische Suspensionsverfahren, bei dem die Elektrolyse
stattfindet, während Teilchen in Suspension in einer. elektrolytischen Lösung gehalten werden, auf der Verwendung
einer elektrochemischen Reaktion an der Oberfläche der Teilchen. Dabei müssen die suspendierten
Teilchen nicht immer ein guter elektrischer Leiter sein.
Wenn daher unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle, die durch ein Diaphragma in eine eine Anode enthaltende
Anodenabteilung und eine eine Kathode enthaltende Kathodenabteilung unterteilt ist, '.___
,„- - .eine saure wässrige Lösung, die Ionen eines chalcophilen
Elements enthält, als Katholyt in die Kathodenabteilung
eingeführt wird, und ein Gleichstrom durch die elektrolytische Zelle geleitet wird,, während elementares
Schwefelpulver darin suspendiert wird, findet eine elektrochemische Reaktion, d. h. eine kathodische Rectuktionsreaktion,
an der Oberfläche des suspendierten Schwefelpulvers statt und das chalcophile Element fällt
als Sulfid aus. Wenn beispielsweise ein zweiwertiges
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Metall als clisXcophiles Element verwendet wird, läuft die
durch die Gleichung (1) wiedergegebene Reaktion an
der Oberflache des Schwefelpulvers ab.
M2+ + S° + 2e - MS (1)
worin M ein zweiwertiges Metallion, S° elementaren
Schwefel,» e ein Elektron und MS ein Sulfid des Metalls bedeutea»
Wenn ias cfa.alcoptd.le Element ein einwertiges Metall-,
wie beispielsweise Ag oder ein dreiwertiges Metall, wie beispielsweise As, Sb oder Bi, ist, so bildet sich
das Ketallsulfid durch die entsprechende Reaktion.
Wem Arsen, beispielsweise in Fora von wasserlöslichem
AsoOs vorliegt, fällt AsoS-? durch die kathodische
Reaktion der nachfolgenden Gleichung (2) aus.
lso0z + 6H+ + 3S° + 6e « ASoSx + 3Ho°
Wena das chalcophile Element in Form· eines
ions in einer wässrigen Lösung vorliegt, so fällt das
entsprechende Sulfid durch eine kathodische Reaktion ähnlich der in Gleichung (1) gezeigten aus.
Bei dieser Elektrolyse findet eine anodische Oxidationsreaktion
an der Anode statt. Wenn beispielsweise eine verdünnte, wässrige "Schwefelsäurelösung als Anolyt
verwendet wird, wird Sauerstoffgas an der Anode erzeugt.
Sie sosoäi sehe Reaktion in der von der Sathodenabteilung
durch das Diaphragma getrennten Anodenabteilung kann in geeigneter Weise unabhängig von der Kathodenreaktion
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gewählt werden und daher ist die Art des Anolyten nicht speziell begrenzt. Bei Behandlung eines Abwassers werden
beispielsweise darin enthaltene Metallionen in der Kathodenabteilung entfernt und dann wird die Lösung in
die Anodenabteilung geführt. Die anodische Oxidationsreaktion, die in der Anodenabteilung stattfindet, kann
zur Verbesserung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) rerwendet werden.
Die Gestalten und Strukturen der elektrolytischen Zelle und Elektroden sind nicht besonders begrenzt. Eine
Ionenaustauschmembran ist als Diaphragma geeignet. Jedoch kann auch ein wasserdurchlässiges Diaphragma,
wie beispielsweise ein Filtertuch, verwendet werden, wenn darauf geachtet wird, dass eine Vermischung des
Katholyten mit dem Anolyten vermieden wird. Die Kathodenabteilung enthält eine Eührvorrichtung zur Suspendierung
des Schwefelpulvers in dem Katholyten. Die Rühreinrichtung kann irgendeine geeignete Vorrichtung sein, die
zur wirksamen Suspendierung des Schwefelpulvers befähigt ist. Zur kontinuierlichen Durchführung des Elektrolysevorgangs
sind ein Einlass und ein Auslass für die Behandlung slösung in der Kathodenabteilung vorgesehen.
Elektronen (e) müssen ununterbrochen an die. suspendierten Schwefelteilchen abgegeben werden,'damit-die-Reaktion
der Gleichung (1) gegen die."—— ~* - ■"„-··
rechte Seite der Gleichung (1) .fortschreite*, . Der
Mechanismus, durch den Elektronen ständig von der Kathode den suspendierten Schwefelteilchen zugeführt werden,
ist noch nicht im einzelnen geklärt. Von einem Gesamtsten
dp unkt ausgehend kann gesagt werden, dass die suspendierten
Schwefelteilchen Elektronen aufnehmen, wenn
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-f-tf
sie mit der Oberfläche der Kathode durch den Eührvorgang
kollidieren. Wenn der Durchgang des Zeilstroms unterbrochen
wird, wird auch die Kathodenreaktion unterbrochen.
Bas erhaltene Sulfid schlägt sich im allgemeinen auf der Oberfläche der suspendierten Schwefelteilchen
nieder und dringt langsam in deren Inneres vor. Zu einem frühen Zeitpunkt sind die Schwefelteilchen nicht leicht
ait Wasser benetzt und neigen dazu, in den Katholyten
geflutet zu werden. Wenn jedoch das Sulfid auf der Oberfläche
der Schwefelteilchen abgeschieden ist, werden diese Schwefeiteilchen benetzbar und gut dispergierbar in der
Lösung und daher schreitet die Reaktion glatt und rasch fort. Somit ist es zur Stabilisierung des Elektrolysevorgangs
und zur Durchführung eines hohen Zellstroms möglich, eine kleine Menge (gewöhnlich nicht mehr als
10 %) eines Sulfids, wie beispielsweise Kupfersulfid,
ait den Schwefelteilchen vor dem Elektrolysevorgang haftend zu verbinden. Dies kann in einfacher Weise durch
Zugabe einer kleinen Menge Cu + zu der Lösung und Durchführung
einer vorläufigen Elektrolyse herbeigeführt werden.
Die Reinheit des Schwefels ist nicht besonders begrenzt, und handelsübliche Schwefelpulver können als
solche verwendet werden. Die Teilchengrösse des Schwefelp-olvers
ist diejenige, die zur Suspendierung in dem Katholyten durch Kühren ausreicht. Zu diesem Zweck besitzt
das Schwefelpulver vorzugsweise einen Teilchen- ^rosseaäurclunesser von etwa 1 mm oder weniger. Die Konzentration,
des suspendierten Schwefelpulvers ist nicht besonders kritisch. Die Konzentration des suspendierten
Sehwefelpulvers sollte zweckaässig höher sein,- wenn die
-i-ΛΟ
Konzentration des zu entfernenden Elements höher ist,
und der Zellstrom wird für rasche Behandlung erhöht. In der Praxis liegt die geeignete Konzentration des
suspendierten Schwefelpulvers bei 50 bis 300 g/l.
Die Art und Konzentration der aus dem Katholyten zu entfernenden Ionen des chalcophilen Elements sind
nicht besonders begrenzt. Wenn die Konzentration des in dem Katholyten vorliegenden Elektrolyten gering ist,
so ist der elektrische Widerstand der Lösung hoch, wodurch eine Erhöhung der Zellspannung erfolgt .!Falls
■öglich, wird es daher bevorzugt, einen neutralen Salzelektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid, zu
der Lösung zuzugeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Dies hat auch einen Einfluss auf
die Forderung der Reaktion der Gleichung (1).
Der Katholyt sollte sauer gehalten werden. Venn der
pH-Wert des Katholyten 7 übersteigt, beginnt der elementare Schwefel sich aufzulösen. Dies ist unerwünscht,
da,obgleich die beabsichtigte elektrolytische Abtrennung des chalcophilen Elements möglich ist, eine zweite Behandlung
erforderlich ist, um den in der Lösung gelösten Schwefel zu entfernen. Andererseits wird, wenn der pH-Wert
des Katholyten übermassig niedrig ist, die Ausfällung des Sulfids durch eine Lösungsreaktion gemäss der
nachfolgenden Gleichung (3) inhibiert.
KS + 2H+ « M2+ + H2S (3)
Der pH-Wert des Katholyten wird zweckmässig in
Abhängigkeit von der Art des zu entfernenden Elementes
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und der zulässigen Konzentration" des verbleibenden Elementes
ausgewählt. Dies wird nachfolgend allgemeiner erklärt. Das Gleichgewicht der Gleichung (3) wird durch
die folgende Gleichung ausgedrückt.
(M2
worin K eine Gleichgewichtskonstante darstellt.
Wenn die H+-Konzentration übermässig hoch bei einer
bestimmten ^"^-Konzentration ist, so nimmt die HpS-Xonzentration,
damit K konstant ist, zu. In anderen Worten, wenn der pH-Wert übermässig niedrig ist, löst sich
MS und die Eeaktion der Gleichung (3) läuft in Richtung
der rechten Seite ab. Im Gegensatz dazu sollte, wenn die !^-Konzentration gering wird, die H+-Konzentration
entsprechend abnehmen. In anderen Worten, sollte, wenn die M ■
Konzentration als Ergebnis der Ausfällung von MS ab-„nimmt,
der pH-Wert entsprechend höher beibehalten werden. Der Wert von E ist für ein Element spezifisch und kann
durch übliche thermodynamische Berechnung erhalten werden. Beispielsweise sind der Ε-Wert für (Cu ) und der K-Wert
für (Zn2+) 1O15'2 bzw. ΛΟΛ*Λ· Wenn der K-Wert grosser
ist, kann das Sulfid bei einem niedrigeren pH-Wert ausgefällt werden. Auf diese Weise ist von einem bekannten
K—Wert für ein anderes Element ein geeigneter pH-Wert
leicht zu ermitteln. Die Unterschiede geeigneter pH-Werte für die einzelnen Elemente können zur selektiven
Entfernung dieser Elemente verwendet werden.
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Wenn die Konzentration der verbleibenden Ionen des chalcophilen Elements in dem Katholyten abnieat, treten
eine Zunahme der Zellspannung und eine Abnahme des Suspen sioηεροtentials des Katholyten auf. Somit kann der
Endpunkt der Elektrolyse auf der Basis derartiger Änderungen beurteilt werden.Bei kontinuierlicher Elektrolyse
kann die Konzentration des verbleibenden Elements in dem Katholyten bei einem feststehenden gewünschten Wert
gehalten werden, indem das Suspensionspotential des Katholyten bei einem bestimmten eingestellten Wert gehalten
wird, indem die Geschwindigkeit der Zuführung der zu behandelnden Lösung und die Zellstromstärke eingestellt
werden.
Die Temperatur der Zelle ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden Raumtemperatur oder höhere Temperaturen
bevorzugt. Natürlich sollte sie nicht 100° C unter Atmosphärendruck überschreiten. Die Zeiltemperatur
kann in einfacher Weise bei etwa 4-0 bis 60° G gehalten
werden, wenn die zu der Elektrolyse zugehörige Wärmeerzeugung benutzt wird. Dies ist ein besonders bevorzugter
Temperaturbereich.
Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, praktisch vollständige Mengen chalcophiler Elemente
als Sulfide aus diese enthaltenden wässrigen Lösungen zu entfernen und die Mengen der verbleibenden Elemente
können auf Spuren verringert werden. Die erhaltenen Sulfide können als ein Kuchen erhalten werden, der leicht
zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt aufweist. Je nach Erfordernis, kann der Sulfidkuchen einer
Desulfurierungsbehandlung in üblicher Weise unterworfen
werden, um das chalcophile Element zurückzugewinnen.
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Bas oben beschriebene Verfahren der elektrolytischen
Abtrennung chalcophiler Elemente aus wässrigen Lösungen gemäss der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile.
Beispielsweise ist es möglich, als Sulfidierungsmittel
elementaren Schwefel zu verwenden, der leicht zu handhaben ist und billig ist. Es ist keine komplizierte
Vorrichtung erforderlich und die Massnahmen sind einfach
und simpel. Die zu entfernenden chalcophilen Elemente können praktisch vollständig aus deren wässrigen Lösungen
entfernt werden. Die ausgefällten Sulfide können als Kuchen gewonnen werden, der leicht zu filtrieren ist
und einen geringen Wassergehalt besitzt. Die chalcophilen Elemente können dann einzeln in selektiver Weise entfernt
werden.
Versuch zur Entfernung von Cu aus einer wässrigen
Ca enthaltenden Lösung:
Eine senkrechte, zylindrische elektrolytische Zelle
mit einem Innendurchmesser von 14 cm wurde durch eine
horizontale Kationenaustauschmembran in eine obere
lathodenabteilung (1,5 Liter) und eine untere Anodenabteil
ung (0^3 Liter) unterteilt. In der Eathodenabteilung
worden eine aus einem Titangitter bzw. -sieb mit einer Maschengrösse von etwa 5 mm bestehende Kathode,
ein Rührflügel (Durchmesser 8 co, Eotationsgeschwindigkeit
etwa 800 Upm), eine Glaselektrode zur pH-Messung, eine Platinelektrode und eine gesättigte Caloiael-Elektrode
zar Hessung des Suspensionspotentials und. eia !Phermooeter
vorgesehen. Eine Platinnetzelektrode axt einer JüasehengroBse
von etwa 5 mm wurde in der Anodenabteilung vor-
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2308592
gesehen. Ein Anolyt , der 1 Mol/Liter Na2SQ^ enthielt
und auf einen pH-Wert von ca. 1 mit Schwefelsäure eingestellt war, wurde in der Anodenabteilung mit einer Geschwindigkeit
von etwa 500 ml/min im Umlauf geführt. Das an der Anode während der Elektrolyse erzeugte Sauerstoffgas
wurde in die zirkulierende Lösung mitgerissen und aus der elektrolytischen Zelle ausgetrieben.
Unter Verwendung von zwei Lösungen mit verschiedenen Anfangskonzentrationen an Cu wurden zwei ansatzweise
Versuche Nr. 1 und 2 durchgeführt.
Hr. 1
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wässrigen Lösung eingeführt, die 1 Mol/l Ha0SO^ und
8,3 g/l Cu (als CuSO^) enthielt und auf einen pH-Wert
▼on ca. 1 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g handelsübliches Schwefelpulver wurden zu der Lösung zugegeben.
Der Katholyt wurde gerührt und während das Schwefelpulver auf diese Weise suspendiert wurde, wurde der Katholyt
bei 60° C elektrolysiert.
Bei Durchführung der vorläufigen Elektrolyse während 2 Stunden bei einer Zeilspannung von 1 A wandelte sich
das suspendierte Schwefelpulver in dem Katholyten von Gelb nach Grau und dann nach Schwarz. Anschliessend wurde
die Stromstärke auf 2 A erhöht, und die Elektrolyse wurde 1 Stunde und 45 Minuten fortgesetzt. Die Konzentration
an Cu + in dem Katholyt nahm langsam ab. Schliesslich wurde die Stromstärke auf Λ A verringert und die Elektrolyse
wurde 1 Stunde und 10 Minuten durchgeführt und der Vorgang war beendet. Die CuSO^-Konzentration des
Katholyten betrug 0,88 ppm. Die Stromleistung ent-
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sprach 106 %» Dies geht vermutlich auf ©iaea Versuchsfehler zurück5 da der auf der Basis" der durchgeleiteten
Elektrizitätseeage berechnete Stromwirkuagsgrad und die
ffenge des entfernten Metalls den theoretischen ¥ert τοπ
100 % überschritten.
gg. 2
Mach. Beendigung des obigen■ Yersuchs fco 1 wtträe
Kopfepsulfat frischt eingebracht, aa eine» Katholytea
mit eiaer Infangskonzeatratioo an CuSO^ voa 11S47 g/l
su .ergeben«, Dieser Katholyt wurde 6 Standen und 20
elefctroljsiert, wobei eine Löseng axt eiaer GuSÖ^-Koa
sentration von 0f06 ppn erhalten wurde«,
Die Ergebnisse der ¥ersuche "Hr. 1 oad 2 siad in
der Tabelle I wiedergegeben.
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■At
2808592
Yer- Verstrichene Zeit Stromsach (h, min) stärke
(A)
Konzentration an CuSO,,
.Anfangskonzentration
konzentration
Stromleistang an der Kathode
| Hr. 1 | O, 00 - 2, | 00 | 1 | 8.30 | g/l | 0,88 ppm | 106 % |
| 2, 00 - 3, | 45 | 2 | |||||
| 3, 45 - 4, | 55 | 1 | |||||
| Hr. 2 | 0, 00 - 1, | 00 | 2 | 11,47 | g/l | 113 % | |
| 1, 00 - 2, | 00 | 3 | |||||
| 2, 00 - 6, | 00 | 2 | 0,06 ppm | ||||
| 6, 00 - 6, | 12 | 1 | |||||
| 6, 12 - 6, | 20 | 0,2-0,1 | |||||
tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration
an restlichem CuSO^ in der Lösung und dem Suspensionspotential
zu diesem Zeitpunkt, was im Verlauf des Vexsuchs-Nr. 2 gemessen wurde. Aus dieser Tabelle
ist ersichtlich, dass die angenäherte Konzentration an restlichem CuSO^ durch Messung des Suspensionspotentials
ermittelt werden kann.
CttSO^-Konzentration
11,47 g/l 4,09 g/l 0,22 g/l
2,16 pps 0,06 ppm
Suspensionspotentxal (V)
0,285
0,254
0,208
0,05 - 0,08
■inus 0,025
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-V-
Yersuch zur Entfernung von Zm
Es wurde die gleiche elektrolytische Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet.
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Mol/l Na^SO^
and 5t55 g/l Zn (als ZnSO^) eingeführt und auf einen
pH-Wert von etwa 3 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g Schwefelpulver mit einem Gehalt an 4,8 Gew.% CuS
wurden zu der Lösung zugegeben. Der Katholyt wurde unter Eühren bei 60° C elektrolysiert, während sein pH-Wert
durch Zugabe von Natriumhydroxid bei 3 bis 4 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
fabeile III
.2*
Verstrichene Strom- Zn^ -Konzentration
Zeit stärke Anfangs- End-(h, min) (A) konzen- konzentration
tration
O, OO - 6, 40
5,55 g/l
6, 40 - 7,
0,1
0,18 ppm
Stromleistung an der Kathode
101 %
ser Tersucß zeigt., dass ein Metall mit einer
gsossen lonisierungsteadeaz, wie beispielsweise Zn*
wirksamer Weise entfernt werden kann. Dies be~
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deutet, dass das Verfahren der Erfindung auf chalcophile Elemente mit einer geringeren Ionisierungstendenz als Zn
anwendbar ist.
Versuch zur Entfernung von Zn:
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass 200 g nicht mit CuS
Tersetztes -Schwefelpulver verwendet wurden und der ansatzweise Versuch zur Entfernung von Zn + dreimal
durchgeführt wurde. Zu Beginn des zweiten und dritten Durchgangs wurde eine frische Zufuhr von ZnSO^ zu der
Kathodenabteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
wiedergegeben.
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| Verstrichene Zeit | 5, | 00 | Tabelle | IV |
ünd-
konzen- tration |
Stromlei | |
| Ver | (h, min) | 13 | , 15 | Strom |
stung an
der Ka thode |
||
| sach | O, OQ - | 13 | , 30 |
stärke
(A) |
Zn-Eonz entration | ||
| 1. | 5, 00 - | 1, | 00 | 1 | Anfangs- konzen tration |
7,38 ppm | 71 % |
| 13, 15 - | 2, | 00 | o,5 | 5,19 g/i | |||
| 0, 00 - | 3, | 35 | 0,1 | ||||
| 2. | 1, 00 - | 3, | 40 | 1 | |||
| 2, 00 - | 4, | 10 | 2 | 5,44 g/l | 98 % | ||
| 3, 35 - | 2, | 40 | 1 | 0,30 ppm | |||
| 3, 40 - | 3, | 00 | 0,1 | ||||
| 0, 00 - | 0,06 ppm | 79 % | |||||
| 3. | 2, 50 - | 3 | |||||
| 1 | 5,44 g/l | ||||||
Ein Vergleich der Tabelle IV mit Tabelle III in Beispiel
2 ergibt, dass eine bessere Stromleistuno· in
Pail der Verwendung eines mit CaS versetzten Schwefelpulvers
(Beispiel 2) erhalten wird. Es ist aueh ersieht-Iich,
dass durch wiederholte Verwendung des Schwefelpulvers die Stromleistung im zweiten Durchgang grosser
ist als im ersten Durchgang und ein zunehmend höherer
Zellstroo. ' durchgeführt werden kann (3·>·'2·>
i·)·
Versuch zur Entfernung verschiedener Elemente:
Eine senkrechte Elektrolytzelle vom Rechteck-Parallelepipedal-Filterpressentyp
axt inneren Ausaassen
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von 14 cm Länge, 4 cm Breite und etwa 11 ca Höhe wurde
durch eine Anionenaustauschmembran in eine Anodenabteilung (die mit einer Bleiplattenanode versehen war)
nit einer Breite von 2 cm und eine Kathodenabteilung (die mit einer Titannetzkathode versehen war) mit einer
Breite von 2 cm unterteilt. Ein Anolyt und ein Katholyt, die in zwei getrennt angeordneten 4-Liter-Eeservoirtanks
enthalten waren, wurden jeweils mit einer Fliessgeschwindigkeit
von 15 l/min von den unteren Einlassen gegen die
oberen Auslässe der Anodenabteilung bzw. der KatJiodenabteilung
mittels zwei Zentrifugalpumpen geleitet. Der Anolyt und der Katholyt wurden auf diese Weise zwischen
den Reservoirtanks und der Anodenabteilung bzw. der •Kathodenabteilung in Umlauf geführt. Der Anolyt war
eine verdünnte wässrige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Vert von etwa 3 und der Katholyt war ein Grubenabwasser,
das die in Tabelle V angegebenen Elemente in geringen Konzentrationen enthielt.
Metallion Cu Zn Cd Fe As pH-Wert
Konzentration (ppm) 530 260 6,3 2020 0,06 3,2
In den Katholyten wurden 320 g (80 g/l) Schwefelpulver
mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.% Cu gegeben und die erhaltene Schwefelsuspendierlösung wurde elektrolysiert,
während sie durch die Kathodenabteilung mittels einer Pumpe hindurchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden
die Schwefelteilchen durch Zirkulierung der Lösung durch die Pumpe suspendiert und wurden kontinuierlich zum
909881/0676
/ Λ λ
2308592
Strömen gebracht, ohne dass diesen Teilchen Zeit gegeben
wurde, sich innerhalb der Elektrolytzelle abzusetzen.
Die Elektrolyse wurde bei Baumtemperatur durchgeführt.
In der ersten Stufe der Elektrolyse wurde ein Strom von 2 A ohne Einstellung des pH-Wertes der Elektrolytlösung
durebgeleitet und Cu + wurde entfernt. Bann wurde der
pH-Wert der Lösung auf 4,6 unter Verwendung von Natriumhydroxid
erhöht und die zweite Stufe wurde bei 2 A zur Entfernung von Zn + durchgeführt. Tabelle VI zeigt
die Elektrolysierbedingungen und die Konzentrationen der aurückbleibenden Elemente.
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| ZeIl- | Zell | Zeit | pH- | Konzentration | Suspen- |
| strom- | span | ttO | Wert | der zurückblei | sions- |
| stärke | nung | benden Elemen | poten- | ||
| (A) | (V) | te ("D-PQJ |
tial am | ||
| Gu Zn Cd Fe | |||||
| lyse | |||||
| (V) |
Erste Stufe der Elektro-
lyse
9,1 2,5
3,2-^3,6 0,60 267 2,5 390 Spu- 0,17
ren
Zweite Stufe der Elek- 2 trolyse
8,7
4,6-Ή,5 Spu- 0,6 0,08 160 Spu- -0,23
ren ren
Durch die erste Stufe der Elektrolyse wurden Cu und As praktisch vollständig entfernt, jedoch verblieb
Zn in der Lösung. Ein Teil von Cd und etwa 80 % Fe wurden gleichzeitig entfernt. Durch die zweite Stufe
der Elektrolyse bei einem erhöhten pH-Wert wurden Zn und Cd praktisch vollständig entfernt. Der Stromwirkungsgrad
der ersten Stufe der Elektrolyse betrug 72 % für Cu und der Stromwirkungsgrad der zweiten Stufe der
Elektrolyse betrug 45 % für Zn.
Biese Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Erfindung auf Lösungen angewendet werden kann, welche
Ionen verschiedener chalcophilen Elemente in geringen Konzentrationen enthält.
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Claims (8)
1. Yerf ehren zur Entfernung chalcophiler Elemente
aas -einer diese Elemente in lora vob Ionen enthaltenden
wässrigen Lösung, dadurch, gekennzeichnet, dass die wässrige
Lösung als Eatholyt unter sauren Bedingungen in Gegenwart von darin suspendiertem elementares Schwefelpulver
zur Ausfällung des chalcophilen Elements in Form von Sulfid elektrolysiert wird und. das ausgefällte Sulfid
aus der wässrigen Schickt abgetrennt wird.
2- verfahren nach Ansprach i, dadurch gekennzeichnet
t dass das Schwefeipulver in dem Katholyt suspendiert
gehalten wird» so dass es mit der Oberfläche*
einer Kathode kollidiert, wenn der Eatholyt gerührt wird.
3« Terfahren nach Ansprach. 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Schwefelpulver in einer Menge von 50 bis 300 g je Liter Eatholyt verwendet wird.
4. !erfahren nach Aasprueh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
dass der Eatholyt in. dem Eathodenabteil ■äarch. ein Diaphragma gehalten wird, so dass er nicht mit
eiern Anolyt,äer keine Ionen eines chalcophilen Elements
enthalt, verüischt wird*
5» Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch "gekennzeichnet,
dass als Schwef eipulver ein Schwefeipulver -verwendet wird, mit dem eine geringe flange eines Sulfids
chalcophilen Elements haftend verbunden -ist«
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5* dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektrolyse bei einer Temperatur
ia Bereich von Raumtemperatur bis 100° C durchgeführt wird.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektrolyse bei einer !Temperatur ▼on 40 bis 60° C ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet,
dass der Katholyt zwei oder mehr chalcophile Elemente enthält, und zweimal oder mehrmals
bei verschiedenen Aziditäten je nach Art des Elements
unter getrennter Ausfällung dieser Elemente elektrolysiert
wird.
9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass, wenn die wässrige Ausgangslösung •ine geringe Leitfähigkeit besitzt, eine kleine Menge
eines elektrolytischen Neutralsalzes darin gelöst wird, un eine wässrige Lösung mit erhöhter Leitfähigkeit zu
ergeben, die als Katholyt verwendet wird.
i0· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet,
dass die Elektrolyse kontinuierlich durchgeführt wird, während die die verbleibenden Ionen des
chalcophilen Elements in einer vorbestimmten verringerten Konzentration als Ergebnis der Elektrolyse enthaltende
Katholytlösung kontinuierlich abgezogen wird und die -wässrige Ausgangslösung kontinuierlich zugeführt wird.
909881/0576
Applications Claiming Priority (1)
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