DE2907942A1

DE2907942A1 - Verfahren zur herstellung von harten, poroesen, kristalline kieselsaeure enthaltenden formkoerpern

Info

Publication number: DE2907942A1
Application number: DE19792907942
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Re Derleth; Guenther Sauer
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1980-09-18

Description

Verfahren zur Herstellung von harten, porösen,
kristalline Kieselsäure enthaltenden Formkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter, poröster, kristalline Kieselsäure enthaltender Formkörper, sowie derartige Formkörper und ihre Verwendung.
Formkörper der geschilderten Art besitzen große gewerbliche Bedeutung. So werden sie in katalytischen Verfahren als Katalysatoren oder -träger eingesetzt, wobei sie in Gestalt und Beschaffenheit dem jeweiligen Verfahren angepaßt werden. Besonders brauchbar sind Produkte mit hoher Kristallinität, spezifischen Oberflächen zwischen 1 und einigen 10 m2/g und mittleren Porenweiten zwischen etwa 10 und 1000 nm. Für besondere Anwendungen kann zusätzlich ein geringer Alkaligehalt erwünscht sein.
Bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper verwenden als Ausgangsmaterial Kieselsäuregranulate, die nach dem Sol-Gel-Prozeß erhalten wurden, z.B. durch Fällung aus Wasserglaslösung mit Säure, und deren Alkaligehalt in zeit- und kostenaufwenigen Waschstufen abgesenkt- wird.
Zur Oberführung in kristalline Kieselsäure enthaltende Granulate muß anschließend bei Temperaturen über 1100°C getempert werden, was mit einem großen Aufwand an Energie verbunden ist und auch besondere, kostspielige Brennapparaturen voraussetzt.
Es gelingt, die Temperatur der Temperstufe durch Zusatz von Kristallisierhilfsmitteln zu senken. Ein bekanntes, gutes Mittel ist Nu20, bei dessen Zusatz die Temperatur aber immer noch über 8000C liegen muß. Darüberhinaus enthalten nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper zwangsläufig größere Mengen an Alkali, die bei speziellen katalytischen Verfahren stören und daher unerwünscht sind.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Formkörper besteht darin, Montmorillonit zu Kugeln zu verpressen und die unerwünschten Bestandteile, wie Alkali, Eisen und Aluminium , in einer aufwendigen Verfahrensstufe mit Säure herauszulösen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von harten, porösen, kristalline Kieselsäure enthaltenden Formkörper zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet.
Erfindungsgemäß werden zur Lösung dieser Aufgabe Quarzmehl und Guanidinsilikatlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser homogen vermischt gegebenenfalls vorgetrocknet und danach verformte getrocknet und gegebenenfalls getempert.
Unter Quarzmehl wird teilchenförmige, kristalline Kieselsäure verstanden. Obwohl die Auswahl der Teilchengröße des Quarzmehls unkritisch ist und nur vom gewünschten Verfahrensprodukt begrenzt ist, wird eine Korngröße im Bereich von 1 bis 100 p bevorzugt. Beste Resultate werden mit Korngrößen von 1 bis 50 p erhalten.
Das verwendet-e Guanidinsilikat wird als Lösung eingesetzt. Das Verhältnis Guanidinsilikat : H20 0 kann dabei in den Grenzen 1 : 2 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2,6 : 1 variieren.
Die Vermischung des Quarzmehl und der Guanidinsilikatlösung kann unter Zusatz von Wasser und/oder weiteren Zusätzen erfolgen. Die Reihenfolge der Zugabe der zu mischenden Komponenten ist dabei unerheblich. Es empfiehlt sich, nach Zusammengeben aller Mischungsbestandteile die Mischung noch 5 bis 60 Minuten, vorzugweise 10 bis 40 Minuten, durch Rühren, Kneten oder ähnlich Maßnahmen zu homogenisieren.
Die fertige homogene Mischung weist einen Gesamtwassergehalt von 3 bis 50 Ges.-%, vorzugsweise von 4,4 bis 30 Gew.-% auf. Der Quotient q = S/G - in dem S den SiO2-Gehalt der Mischung aus dem Quarzmehl und G den SiO2-Gehalt der Mischung aus dem Guanidinsilikat bedeuten (jeweils in Gew.-%) - kann dabei Werte zwischen 1,4 und 25 annehmen. Bevorzugt werden Werte zwischen 3,0 und 23. Bei Mischungen, die nur Quarzmehl und Guanidinsilikat enthalten, ist q ein Maß für die Kristallinität des Formkörpers.
Die fertige Mischung kann auf beliebige Weise verformt werden; die Gestalt des Formkörpers richtet sich nach seinem späteren Verwendungszweck, die bevorzugte Verformungsart nach den Fließeigenschaften der fertigen Mischung.
So sind neben anderen Methoden das Pressen zu Formkörpern, wie z.B. Tabletten etc., Eingeben in Formen, Vertropfen, Kugeln im rotierenden Becher als Verformungsarten möglich. Auch die Herstellung flächiger Gebilde ist möglich, z.B. durch Verteilen auf einer glatten Oberfläche oder zwischen zwei Platten.
Die Verformung kann normalerweise direkt mit der fertigen Mischung vorgenommen werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird allerdings eine Vortrocknung vorgenommen. Dabei wird die feuchte Mischung 5 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten lang, mit Temperaturen von 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90°C, behandelt. Diese Vertrocknung empfiehlt sich besonders bei der anschließenden Verformung mit Hilfe einer Tablettenpresse.
Nach dem Verformen werden die wasserhaltigen Formkörper einer Trocknung unterworfen, indem sie 90 bis 150, vorzugsweise 110 bis 130 Minuten lang bei 70 bis 150, vorzugsweise 110 bis 130°C getrocknet werden. Im Anschluß daran können die Formkörper bei 100 bis 700, vorzugsweise 300 bis 600°C getempert werden.
Für besondere Zwecke können dem zu homogenisierenden Gemisch aus Quarzmehl, Guanidinsilikatlösung und eventuell zugefügtem Wasser noch weitere Zusätze zugemischt werden.
Der Anteil der Zusätze kann 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 23 Gew.-% der fertigen Mischung betragen. Die Art der Zusätze richtet sich nach dem Zweck, der mit ihrem Zusatz verfolgt wird. Die folgende beispielhafte Aufzählung soll die Zweckmäßigkeit und Bedeutung möglicher Zusätze illustrieren, ohne allerdings begrenzend zu wirken: 1. -Zur Einstellung einer definierten Kristallinität des Formkörpers können a) SiO2-enthaltende Stoffe, wie SiO2-Gele, -Pulver, -Xerogele oder Zeolithe, b) thermisch stabile "Verdünnungsmittel", wie MgO, ZnO, SiC> Al203 eingesetzt werden.
2. Zur Einstellung des mittleren Porenradius und/oder der spezifischen Oberfläche des Formkörpers können bei Trocken- oder Temper-Temperatur flüchtige oder zersetzliche Stoffe, wie Holzmehl, Aktivkohle, Ruß, Celluloseäther, eingesetzt werden.
3. Zur Einstellung der Fließeigenschaft der zu trocknenden Mischung können Stoffe, wie SiO2-Gel, Celluloseäther, modifizierte Schichtsilikate, eingesetzt werden.
Das beschriebene Verfahren ist einfach ausführbar und arbeitet durch Anwendung niedriger Temperaturen energiesparend und sehr ökonomisch.
Die Verfahrensprodukte sind poröse Formkörper, deren 2 spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis einige 10 m /g liegt und deren mittlere Porendurchmesser ca. 1 bis 1000 nm betragen. Oberfläche und Porendurchmesser sind durch Auswahl der Teilchengröße des Quarzmehl sowie durch Art und Menge der Zusätze beeinflußbar.
Die Verfahrensprodukte enthalten kristalline Kieselsäure. Der Grad der Kristallinität des fertigen Formkörpers kann über den Gehalt der Formkörper an Quarzmehl sehr leicht eingestellt werden und Werte über 95 Gew.-% erreichen.
überraschenderweise besitzen die Verfahrensprodukte mit Berstdrucken über 3 kg eine gute Härte. Diese Härte ist mit Werten über 9 kg besonders gut bei Formkörpern, die nur unter Verwendung von Quarzmehl, Guanidinsilikatlösug und eventuellem Zusatz von Wasser hergestellt wurden und die Verfahrensprodukte einer besonders bevorzugten Art des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Besonders überraschend und keineswegs vorhersehbar ist, daß Formkörper der zuletzt genannten Art auch bereits ohne Tempern eine hohe Härte aufweisen oder sogar härter als nach dem Tempern sein können und somit in besonders energiesparender Weise hergestellt werden können. Dagegen weisen vergleichbare Formkörper, die kein Quarzmehl enthalten, mit Berstdrucken unter 3 kg selbst nach dem Tempern keine gute Härte auf. Die Härte von Formkörpern, die Zusätze enthalten, liegt je nach Art und Menge der Zusätze zwischen diesen beiden Extrema.
Nach einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können harte, poröses kristalline Kieselsäuren enthaltende Formkörper hergestellt werden, die nur geringe Mengen an Alkali enthalten. So ist es möglich, Formkörper herzustellen, deren Alkaligehalt zwischen 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 0,1 Gew.-% liegt (der Alkali-Gehalt ist als Na20 berechnet und auf den Formkörper bezogen). Zur Herstellung derartiger Verfahrensprodukte ist lediglich der Alkali-Gehalt der Ausgangsmaterialien als zusätzliches Kriterium für deren Auswahl zu berücksichtigen. Dabei besteht keine Notwendigkeit, die Ausgangsmaterialien kostspieligen Reinigungsoperationen zu unterwerfen, da Quarzmehltypen mit nur 0,02 Gew.-% Alkali und praktisch alkal ifreie Guanidinsilikatlösungen kommerziell leicht verfügbar sind.
Beispiele Im folgenden Teil benutzte Abkürzungen bedeuten: Gua = Guanidinsilikatlösung q = Quotient aus S und G (Definition s. S. 6) VT = Angaben zur Vortrocknung TE = Angaben zum Tempern B = Berstdruck in kg (Mittelwert aus 20 Messungen) A = Alkaligehalt des fertigen Formkörpers (in Gew.-% als Na2O) ZS = Zusatz MS = Molekularsieb Es gelangen folgende drei Typen Quarzmehl zum Einsatz: Typ I Typ II Typ III SiO2 (Gew.-%) 99,77 88,06 99,35 Al203 (Gew.-) 0,12 8,45 0,30 Na2O (Gew.-%) - 1,01 0,03 K20 (Gew.-%) 0,02 0,04 Korngröße (p) 1-50 1-50 1-50 Bezeichnung Quarzmehl Westerwälder Kristall-Quarzmehl Fa. V.Busch Quarzsand Fa. E.Kick Schnaittenbach Schnaittenbach Als Guanidinsilikatlösung werden zwei Typen eingesetzt. Beide sind praktisch alkalifrei.
Gew.-% Typ *) SiO2 Guanidin H2O L, flüssig 25 25 50 F, fest 35 35 30 Lieferant: SKW Trostberg Der Berstdruck der Formkörper (Kugeln oder Granulate mit 6 mm Durchmesser, Tabletten mit 6 mm Dicke) wird in einem Berstdruckmeßgerät, Fa. Zwick, gemessen, die spezifische Oberfläche nach Haul/Dümbgen (BET-Einpunktmethode mit Stickstoff) und der mittlere Porendurchmesser wird aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen berechnet.
Versuchsreihe 1 (s. Tabelle 1) 100 g Quarzmehl wird jeweils mit Guanidinsilikatlösung Typ F und Wasser vermischt, 10 bis 40 Minuten lang homogenisiert und - gegebenenfalls nach Vortrocknung - verformt. Bei Nr. 1 bis 9 erfolgte die Verformung mit einer Tablettenpresse, bei 10 von Hand und bei 11 durch Abrunden im Granulierbecher.
120-minütiges Trocknen bei 1200C und Tempern unter den angegebenen Bedingungen ergab Formkörper mit sehr guten Berstdrucken und geringen Alkaligehalten. Die Berstdrucke der getrocknet-en, nicht getemperten Formkörper betrugen für Nr. 5 bereits 8,9 kg, für Nr. 11 20,1 kg und für Nr. 2, bei dem nicht getempert wurde, 17,7 kg.
Die spezifischen Oberflächen der fertigen Formkörper betrugen 10 - 40 m²/g, die mitteleren Porendurchmesser 16 - 65 nm.

Tabelle 1 Formkörper aus Quarzmehl, Guanidinsilikatlösung und Wasser

Nr. Mischungsbestand-

teile

VT TE B A

Quarz Gua H2O q Min °C Min °C

Typ g g

1 I 20,0 1,25 14,3 10 60 120 500 19,0 0,019

2 I 20,0 2,5 " " " - - 17,7 "

3 I 20,0 2,5 " " " 120 300 18,6 "

4 I 20,0 2,5 " " " " 400 17,5 "

5 I 20,0 2,5 " " " " 500 19,0 "

6 III 20,0 2,5 " " " " 600 15,2 0,065

7 III 17,5 1,25 16,3 20 | 80 " 500 16.,3 0,066

8 | I | 17,5 | 1,25 | " | 10 | 70 | " | " | 18,4 | 0,019

9 I 12,5 1,25 22,8 15 90 " " 14,9

10 I 20,0 28,0 14,3 - - " | " 10,8

11 | I | 20,0 | 28,0 | " | - | - | " | " | 10.2

Versuchsreihe 2 (siehe Tabelle 2) 100 g Quarzmehl wird jeweils mit Guanidinsilikatlösung Typ F vermischt und 10 Minuten lang homogenisiert.

Die Verformung erfolgt ohne Vortrocknung nach folgenden Verformungstechniken a) Pulververtropfung Als vorgelegte Pulver zum Auffangen und Trocknen der Tropfen gelangten zum Einsatz: Quarzpulver, pyrogene Kieselsäure, Holzmehl, Methylcellulose, Ruß, Molekularsiebpulver.
b) Vertropfung durch Heißluft-beheiztes Fallrohr.
c) Vertropfung auf geneigte Platten oder Folien.
d) Gießen in Formen.
e) Verteilen zwischen 2 Platten (von der entstehenden Folie kann kein Berstdruck gemessen werden).
Nach einer 2-stündigen Trocknung bei 1200C und 2-stündigem Tempern bei 5000C entstanden harte Formkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 20 - 80 m2/g und mittleren Porendurchmessern von 11 - 67 nm.
Tabelle 2 Formkörper aus Quarzmehl und Guanidinsilikatlösung

Nr. Mischungsbestandteile q B A

Quarz Gua

Typ 9

12 I 62,5 6,4 ) 0,017

13 III 31,3 12,8 9,2 bis 0,065

14 1 31,3 12,8 17,0 0,019

15 II 55,6 6,3 0,887

Versuchsreihe 3 (s. Tabelle 3) 100 g Quarzmehl Typ I wird jeweils mit Guanidinsilikatlösung Typ L (Nr. 23 und 24: Typ F), Zusätzen und gegebenenfalls Wasser vermischt und 10 Minuten lang homogenisiert. Die Verformung erfolgt bei den Versuchen 16 bis 22 ohne Vortrocknung per Hand, bei Nr. 23 und 24 nach 10 Minunten/60°C Vortrocknen per Tablettenpresse.

Nach 120 minütigem Trocknen bei 1200C und 120 Minuten Tempern bei 5000C (Nr. 22: 600°C) entstanden harte Formkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 80 2/g und mittleren Porendurchmessern von 10 bis 60 nm. Tabelle 3 Formkörper aus Quarzmehl, Guanidinsilikatlösug und Zusätzen

Nr. Mischungsbestandteile

Gua H20 ZS q B

9 9 Art g

16 75,4 - MgO 8,7 5,3 6,2

17 75,0 - ZnO 16,7 5,3 3,4

18 125,0 6,3 MSA 100,0 3,2 8,3

19 125,0 6,3 MSX 100,0 3,2 7,7

20 | 66,7 | - | MSY | 3,3 | 6,0 | 10,1

21 64,5 2,5 MSA 2,5 6,2 6,1

+ +

Ruß 1,8

22 64,5 2,5 MSA 2,5 6,2 5,6

+ +

Ruß 1,8

23 20,7 20,0 SiO2*) 25,0 13,7 6,7

24 | 25,0 | 30,0 | SiO2*) | 40,0 | 11,4 | 7,2

*)strahlgemahlene Feinanteile, Korngröße 1 - 6 µ Versuchsreihe 4 (keine erfindungsgemäße Ausführung) Zum Vergleich wurden unter ansonst gleichen Bedingungen wie in Versuchsreihe 3, Nr. 16 bis 22 Formkörper aus folgenden Mischungsbestandteilen hergestellt: a) 100 g SiO2 + 230,8 g Gua, Typ F + 100 g H20 b) 100 g SiO2 + 200 g Gua, Typ F + 120 g H20 c) 100 g SiC + 16,1 g Gua, Typ L d) 100 g SiC + 60,0 g Gua, Typ L.

Es resultierten Formkörper, die keine kristalline Kieselsäure enthielten und - selbst unter Verwendung des als sehr hart bekannten SiC - nur Berstdrucke von 0,8 bis 2,1 kg aufweisen.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von harten, porösen, kristalline Kieselsäure enthaltenden Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß Quarzmehl und Guanidinsilikatlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser homogen vermischt, gegebenenfalls vorgetrocknet und danach verformt, getrocknet und gegebenenfalls getempert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Quarzmehl mit einer Korngröße von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 p eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Guanidinsilikatlösung eine wässrige Lösung mit einem Gewichtsverhältnis Guanidinsilikat : H20 von 1 : 2 bis 4 : 1, vorzuqsweise 1 : 1 bis 2,6 : 1 eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die fertige Mischung der Quotient aus den in Gewichtsprozent gemessenen SiO2-Gehalten des Quarzmehls und des Guanidinsilikats ein Wert zwischen 1,4 und 25, bevorzugt 3 bis 23 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtwassergehalt der fertigen Mischung 3 bis 50, vorzugsweise 4,4 bis 30 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 23 Gew.-% der zu trocknenden, homogenen Mischung aus weiteren Zusätzen bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze SiO2-enthaltende Stoffe verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze SiO2-Gel, -Pulver oder -Xerogel oder Zeolithe verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusätze alkaliarme, bei der Trocknungs- oder Temper-Temperatur flüchtige oder zersetzliche Substanzen verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Holzmehl, Celluloseäther, Aktivkohle oder Ruß verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsbestandteile 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Alkali, berechnet als Na2O und bezogen auf den fertigen Formkörper, enthalten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Formkörper 90 bis 150, vorzugweise 110 bis 130 Minuten lang bei 70 bis 150, vorzugsweise 110 bis 130 0C getrocknet werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Formkörper bei 100 bis 700, vorzugsweise 300 bis 6000C getempert werden.
14. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellten SiO2-Formkörper als Katalysator oder -träger.
15. Harte, poröse, kristalline Kieselsäure enthaltende Formkörper, gekennzeichnet durch einen Alkali-Gehalt von 0 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, berechnet als Na20.