DE2904690A1

DE2904690A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumsulfat aus abgas

Info

Publication number: DE2904690A1
Application number: DE19792904690
Authority: DE
Inventors: H William Hauser
Original assignee: Vinings Chemical Co
Current assignee: Vinings Chemical Co
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2416866B1; SE7811875L; FR2416866A1; SE430657B

Description

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PATENTANWALT
DIPL-ING.

HELMUT QÖRTZ U-

6 Fr α η!; f ü ,-1 am Main 70
Schneckenhofsh·. 27 - Tel. 617079

7. Februar 1979 Gzm/Ra.

Vinings Chemical Company, Atlanta, Georgia 30339 / USA

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsulfat aus Abgas

Der hohe Preis und die Verknappung des Erdgases entfachten das Interesse an vielen industriellen Verfahren, bei denen Kohle als Brennstoff verwendet wird. Viele Kohle- und Ölsorten enthalten eine beträchtliche Menge Schwefeldioxid, das entfernt werden muß, um Luftverschmutzung zu vermeiden. Es gibt eine Anzahl von Verfahren zur Kontrolle der Verschmutzung, welche die Entfernung von Schwefeldioxid versuchen. Bei diesen Verfahren i"st es normalerweise erforderlich, Schwefeldioxid oder irgendeine andere Verbindung, in die es umgewandelt worden ist, als Abfallmaterial zu entfernen. Ein typisches Verfahren besteht darin, daß schwefeldioxidhaltiges Gas durch Wasser geleitet wird. Dies führt zu Schwefeldioxid, das schwierig zu entfernen ist. Es wird zunehmend schwierig und kostspielig, Abfallmaterialien zu entfernen, ohne eine Verunreinigung zu verursachen oder der Umgebung einen Schaden zuzufügen. Hinzu kommt, daß eine wertvolle Hilfsquelle durch die Zerstörung dieser wertvollen schwefelhaltigen Verbindungen verloren wird.

Es wurde ein Verfahren entwickelt, um Schwefeldioxid in Abgasen in kommerziell verwertbares Aluminiumsulfat umzuwandeln. Bei dem Verfahren entsteht auch Natriumsulfit, das leicht zu Natriumsulfat oxidiert werden kann. Dieses Umwandlungsverfahren

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kann am Ort der Brennstoff verwendung durchgeführt werden, was zu einer großen Verringerung der Kosten zur Kontrolle der Verschmutzung führt. Dieses Verfahren ist besonders interessant, denn bei vielen industriellen Verfahren wird Aluminiumsulfat und/oder Natriumsulfit oder Natriumsulfat verwendet. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann so durchgeführt werden, daß genügend Schwefeldioxid aus dem Abgas entfernt wird, um den strengsten Vorschriften gegen Luftverschmutzung zu entsprechen. Entgegen heutiger Neigungen ist es häufig erwünscht, Kohle oder Öl mit einem hohen Schwefelgehalt zu verwenden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird Natriumaluminat (Na₂Al₂O^) in wässriger Lösung oder Suspension mit verdünntem Schwefeldioxid zur Reaktion gebracht, und zwar in einem gasförmigen oder wässrigen Medium. Diese Reaktion kann in einem konventionellen nassen Wäscher für industrielle Abgase durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt besteht aus löslichem Natriumsulfit (Na₂SO-Z) und einem Niederschlag, der Aluminiumhydroxysulfit enthält. Der Niederschlag kann von dem löslichen Natriumsulfit mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens wie Filtration entfernt werden. Der Niederschlag kann dann zu Aluminiumsulfat oKidiert werden. Das Natriumsulfit kann zu Natriumsulfat oxidiert werden.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, wird auf die folgende detaillierte Beschreibung verwiesen, zu der Zeichnungen gehören, die aus schematischen Blockdiagrammen von Systemen bestehen, die besonders geeignet sind für die in situ Umwandlung von Schwefeldioxid in Abgasen in Aluminiumsulfat und Natriumsulfit oder Natriumsulfat. Die Zeichnungen sind vereinfachte diagrammartige Illustrationen der Apparate, die geeignet sind, um das Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen.

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Fig. 1 ist ein Flußdiagramm des Verfahrens, bei dem Natriumaluminatlösung in einen feuchten Wäscher eingeführt wird und die Reaktionsprodukte abgetrennt werden.

Fig. 2 ist ein Flußdiagramm eines ähnlichen Verfahrens, aber es beinhaltet die Wiedergewinnung eines Teils der Aufschlämmung, welche den Wäscher verläßt.

Fig. 3 ist ein Flußdiagramm eines Verfahrens, bei dem zwei Wäscher verwendet werden, wobei ein Teil der Aufschlämmung durch den ersten Wäscher wiedergewonnen wird und die Feststoffe, die aus der verbleibenden Aufschlämmung entfernt und filtriert werden, durch den zweiten Wäscher (scrubber) wiedergewonnen werden.

In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine wässrige Lösung von Natr'iumaluminat, die durch einen konventionellen feuchten Wäscher (scrubber) 2 zirkuliert wird. Bevorzugt wird ein Venturiwäscher, der mit einem niedrigen Gas druckabfall betrieben v/erden kann. Die Lösungsmittel, welche für das Schwefeldioxid in diesem Verfahren verwendet werden, erlauben ein niedriges Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas. Dieses Verfahren kann mit verschiedenen Vorrichtungen für den Kontakt Gas/Flüssigkeit durchgeführt werden, z.B. mit einer Füllkörperkolonne oder einer Saugstrahlpumpe für Abzugsgase (fume eductor). Das heiße Abgas wird gekühlt und durch Waschen mit Wasser befeuchtet. Typischerweise enthält dieses Gas 1000 bis 6000 ppm Schwefeldioxid. Es kann abgekühlt und befeuchtet werden, bevor das Abgas mit dem Natriumaluminat in dem Wäscher 2 umgesetzt wird. Trockene, teilchenförmige Stoffe, z.B. Flugasche, die sich in dem Abgas befinden, können durch ein elektrostatisches Filter entfernt wer-

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den, ebenso durch einen Schlauchabscheider (bag house) oder einen Zyklonabscheider, bevor das Abgas in den feuchten Wäscher kommt. Das Schwefeldioxid wird von der Lösung im Wäscher absorbiert. Das gereinigte Gas (wenigstens 90 % des Schwefeldioxids ■wurden entfernt) wird über den Kamin in die Atmosphäre abgeblasen. 0,2 bis 2 Mole Natriumaluminat pro Mol Schwefeldioxid werden benötigt, um eine zufriedenstellende Kontrolle der Verunreinigung zu erzielen und um kommerziell erhebliche Mengen von Aluminiumsulfat und Natriumsulfit herzustellen. Das genaue Verhältnis hängt von dem Verfahren ab, nach dem die Reaktionsteilnehmer in Kontakt miteinander gebracht werden, von der Wirksamkeit der Reaktion und von der Menge des Schwefeldioxids, das in dem entweichenden Abgas geduldet werden kann. Der Gesamtgehalt an Feststoffen in der Natriumaluminatlösung kann 1 bis 15 Ge~v!.~% betragen, wobei 4 bis 8 Gew. -% der Festkörper bevorzugt werden. Der pH-Wert der Lösung kann von 2 bis 10 variieren, wobei ein pH-Wert von 6 bis 7 bevorzugt wird. Die Temperatur der Natriumaluminatlösung kann von 4O⁰C bis 70⁰C variieren, ein Temperaturbereich von 55 bis 58⁰C wird bevorzugt. Die Reaktion in dem Wäscher 2 erzeugt Natriumsulfit und Aluminiumhydroxysulfit, das in der Aufschlämmung, in der es gebildet wird, durch eine Leitung 3 transportiert wird, und zwar zu einem Festflüssigseparator 4. Da das Aluminiumhydroxysulfit ein unlöslicher Niederschlag ist in dem pH-Bereich von 3,5 Ms 10,5, kann es leicht abgetrennt werden, und zwar durch Einstellen des pH-Wertes und Abtrennung mittels konventioneller Verfahren, z.B. Filtration. Der bevorzugte Bereich für die Ausfällung ist von 6,0 bis 8,0. Bei niedrigen pH-Werten, z.B. 3,0, wird das Aluminiumhydroxysulfit in der Aufschlämmung löslicher. Bei hohen pH-Werten wird Natrium in dem Filterkuchen zurückgehalten. Die

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Temperatur der Aufschlämmung sollte zwischen 40°C und 60°C gehalten v/erden, um eine scharfe Trennung zu erzielen. Vorzugsweise sollte die Temperatur zwischen 40⁰C und 50⁰C aufrechterhalten v/erden. Wenn die "bevorzugten pH- und Temperaturbereiche verwendet werden, enthält der Niederschlag nur eine kleine Menge Natriumverbindungen.

Der Aluminiümhydroxysulfitniederschlag \tfird dann mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung 5 zu der Oxidationsvorrichtung transportiert. Der Niederschlag wird in Wasser wieder aufgeschlämmt und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 6O⁰C und 90⁰C erhitzt. Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und Luft können als Oxidationsmittel verwendet werden, wobei Luft aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Ein Katalysator, z.B. eine lösliche Eisenverbindung, wird eventuell benötigt, um die Ausbeute zu verbessern. Zu den verwendbaren Eisenkatalysatoren gehören Eisen(III)Sulfit, Eisen(lII)Sulfat,' Eisen(II)Sulfit und Eisen(ll)Sulfat. Die Reaktionszeit kann auf ungefähr 16 bis 20 Minuten verringert werden, indem die Aufschlämmung kräftig mit Luft in Kontakt gebracht wird. Wenn die Reaktion in einem verschlossenen Gefäß durchgeführt wird, entweicht veniger Schwefeldioxid in die Luft. Die Reaktionszeit kann weiter dadurch verringert werden, daß bei Drucken gearbeitet wird, die größer sind als Atmosphärendruck. Die Oxidation führt zu Aluminiumsulfat, das mittels konventioneller Vorrichtungen von der Aufschlämmung abgetrennt werden kann. Eine kleine Menge Al₂O-* wird auch hergestellt, das durch den ganzen Verfahrensprozeß hindurchgeführt werden kann, wenn es dem Wäscher 2 zugeführt wird oder mit Schwefelsäure umgesetzt wird, um Aluminiumsulfat zu bilden. Das lösliche Aluminiumsulfat kann dann für viele kommerzielle Verfahren verwendet werden.

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In einigen Industriezweigen kann das Natriumsulfitfiltrat in dieser Form verwendet werden. Das Filtrat enthält praktisch kein Aluminium. Das Natriumsulfit kann durch Verdampfen konzentriert v/erden. Wenn Natriumsulfat erwünscht ist, kann die Lösung durch eine Leitung 7 zu einer Oxidationsvorrichtung 8 transportiert werden. In einigen Industriezweigen, z.B. in der Papierindustrie, kann Natriumsulfit eu Natriumsulfid reduziert werden, das wirtschaftlich interessant sein kann.

Die Aluminiumsulfatlösung kann durch die Leitung 9 zu dem Polierfilter 10 transportiert werden, um irgendwelche ungelösten Festkörper von der Lösung zu trennen, wenn eine höhere Reinheit des Aluminiumsulfäts erwünscht ist. Diese Festkörper können dadurch wieder dem Prozeß zugeführt werden, daß sie mit dem Natriumaluminat vermischt v/erden und in die feuchte Lösung eingeführt werden.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm eines Systems, in dem ein Teil des Natriumsulfits und Alujniniumhydroxysulfits, die durch die Reaktion von Schwefeldioxid und Natriumaluminat hergestellt werden, durch den feuchten Wäscher 2 wiedergewonnen werden. Die auf diese Weise hergestellte- Aufschlämmung von Aluminiumhydroxysulfit und Natriumsulfit wird durch die Leitung 13 zu dem Recycle-Tank 14 transportiert. Ein Teil der Aufschlämmung wird durch die Leitung 3 zu einem Festflüssigseparator 4 transportiert und,wie in Fig. 1 gezeigt, getrennt und verarbeitet. Ein anderer Teil der Aufschlämmung wird durch die Leitung 15 zu einem Mixer 16 transportiert. Ausreichend Natriumaluminat und Wasser werden zugefügt und beigemischt, um die Aufschlämmung der Reaktionsteilnehmer auf die erwünschte Konzentration einzustellen. Die Aufschlämmung wird dann dem Wäscher 2 durch

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die Leitung 17 zugeführt.

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm eines Systems, das zwei Wäscher enthält und die Wiedergewinnungsvorrichtung von Natriumsulfit-Natriumbisulfit. In dem ersten Wäscher 2A wird das Schwefeldioxidabgas mit einer Natriumsulfit-Bisulfitlösung zur Reaktion gebracht/ die durch die Leitung 21 von dem Vorratstank 22 transportiert wird. Diese Natriumsulfit-Bisulfitlösung hat einen pH-Wert von 4,5 Ms 8,0, vorzugsweise von 6,0 bis 7,0. Die Reaktion mit Schwefeldioxid in dem feuchten Wäscher 2A führt zu einer recht hohen Konzentration an Natriumsulfit-Bisulf it in dem Abwasser, das den Wäscher verläßt. Die Lösung kann überschüssiges Schwefeldioxid absorbieren, das in schweflige Säure überführt wird. Das Abwasser aus dem feuchten Wäscher 2A wird durch die Leitung 23 in den Recycle-Tank 24 überführt.

Ein Teil des Abwassers wird durch die Leitung 25 in den Mischer 26 überführt. Ein anderer Teil wird durch die Leitung 27 dem Vorratstank 22 zum Wiedereinführen zugeführt. Genügend Natriumaluminat wird dem Mischer 26 zugeführt, im den pH-Wert auf 6 bis 7 einzustellen und um sicherzustellen, daß eine genügende Menge vorhanden ist, so daß beinahe das gesamte Schwefeldioxid in dem zweiten Wäscher 2B reagiert. Die erforderliche Menge kann durch den Dampfdruck des Schwefeldioxids bestimmt werden. Wasser wird ebenfalls zugesetzt, um die Konzentration zu verringern. Die Aufschlämmung wird dann über die Leitung 29 dem FestflUssigseparator 30 zugeführt. Das Aluminiumhydroxysulfit wird abgetrennt und durch die Leitung 5 befördert, um weiter wie in Fig. 1 beschrieben verarbeitet zu werden. Die Entfernung eines Teils des Aluminiumhydroxysulfits führt jedesmal dazu,

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daß nur eine kleine Menge durch den Wäscher 2A wiedergewonnen wird. Das klare Piltrat des Natriumsulfits wird durch die Leitung 31 zu dem letzten feuchten Wäscher 2B befördert, um mit dem noch in dem Abgas verbliebenen Schwefeldioxid zu reagieren. Die Aufschlämmung, die eine recht hohe Konzentration an Natriumsulfit aufweist_f wird durch die Leitung ^2 einem Vorratstank 22 zur Rezirkulation zugeführt. Ein Teil des Natriumsulfits kann von dem Vorratstank über die Leitung 7 abgezogen v/erden, um, wie in Fig. 1 beschrieben, weiterverarbeitet zu werden.

Die Rezirkulation (recycling) des Natriumsulfits-Bisulfits bietet mehrere Vorteile gegenüber der Rezirkulation einer gemischten Aufschlämmung von Natriumsulfit und AluminiumhydroxysulfitjWie in Fig. 2 beschrieben» Die Entfernung des größten Teils des Aluminiumhydroxysulfits aus der Aufschlämmung, die rezirkuliert werden soll, verringert die Möglichkeit, daß sich die Festkörper in dem feuchten Wäscher aufbauen, was das Verfahren gemäß der Erfindung stört. Zusätzlich wird eine größere Menge von Schwefeldioxid in der Lösung absorbiert, da es in Natriumsulfitlösungen löslicher ist als in Wasser allein. Das Natriumsulfit puffert die Aufschlämmung im Wäscher und verringert den pH-Abfall, da die Aufschlämmung durch den Wäscher geht und Schwefeldioxid absorbiert. Dies verringert die Korrosion in dem Wäscher. Das Natriumsulfit wird durch Verdampfen des Wassers konzentriert, und zwar in dem Maße, wie das Abgas befeuchtet wird und bei Einführung in den ersten Wäscher abgekühlt wird, was die Absorption einer größeren Menge Schwefeldioxid erlaubt und auch die Flüssigkeitsmenge, die verarbeitet und rezirkuliert v/erden soll, verringert. Dieses Verfahren verringert auch die Menge an Na'triumaluminat, die verwendet werden muß, da das Natriumaluminat zugefügt wird, nachdem etwas

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Schwefeldioxid "bereits in Lösung ist, und zwar als Folge der Absorption in dem ersten Wäscher (scrubber). Unter diesen Umständen kann Natriumaluminat mit einer größeren Menge- Schwefeldioxid reagieren als in dem Fall, wo sich das Natriumaluminat zur Zeit der Reaktion mit dem Schwefeldioxid in der Lösung befindet.

Die vorliegende Erfindung beschreibt also ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas, wobei Schwefeldioxid in wertvolle Chemikalien umgewandelt wird.. Dieses Verfahren ist besonders interessant, denn es kann am Orte (on site) durchgeführt v;er den.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas, in dem eine Iiatriumaluminatlösüng mit Schwefeldioxid zur Reaktion gebracht wird, wobei sich Hatriumsulfit und Aluminiumliyd.roxysu3.fit bilden, die abgetrennt werden; das Aluminiumhydroxysulfit wird su Aluminiumsulfat oxi di ert.

BAD ORIGINAL

Claims

290469Q Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer 1 bis 15 Gew»-% Natriumaluminat enthaltenden wässrigen Lösung in einer für den Gas-Elüssigkeit-Kontakt geeigneten Vorrichtung in Kontakt gebracht wird, so daß wenigstens ein wesentlicher Teil des Schwefeldioxids in dem Abgas von der wässrigen Lösung absorbiert wird, wo es mit dem Natriumaluminat reagiert, und zwar unter Bildung von Natriumsulfit und Aluminiumhydroxysulfit, die durch eine geeignete'Abtrennvorrichtung abgetrennt werden und daß das Aluminiumhydroxysulfit mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, so daß es zu Aluminiumsulfat oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Kontakt für Gas-Flüssigkeit ein Venturiwäscher (venturi scrubber) ist, die wässrige Lösung 4 bis 8 Gew.-Jo Natriumaluminat enthält, Luft das Oxidationsmittel zur Oxidation des Aluminiumhydroxysulfit ist und daß ein geeigneter Katalysator bei der Oxidation verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Eisen(lll)sulfat, Eisen(IIl)sulfit, Eisen(ll)sulfit und Eisen(ll)sulfat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Natriumsulfit zu Natriumsulfat oxidiert wird, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein •wesentlicher Teil der Natriumsulfit und Aluminiumhydroxisulfit enthaltenen Lösung mit der wässrigen natriumaluminathaltigen Lösung vermischt wird und durch die Vorrichtung für den Gasflüssigkeitkontakt rezirkuliert wird und daß der übrige Teil des Natriumsulfits und Aluminiumhydroxisulfits abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Kontakt für Gas-ELüssigkeit ein Venturiwäscher (venturi scrubber) ist und daß Luft das Oxidationsmittel ist zur Oxidation des Aluminiumhydroxisulfits und ein geeigneter Katalysator bei der Oxidation verwendet wird.

7. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenen Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas mit einer rezirkulierten wässrigen Lösung bei einer ersten Vorrichtung für den Gasflüssigkeitskontakt in Kontakt gebracht wird, so daß wenigstens ein wesentlicher Teil des Schwefeldioxids in dem Abgas von der wässrigen Lösung absorbiert wird, die Lösung aus der Vorrichtung zum Gasflüsisigkeitskontakt entfernt wird und ein wesentlicher Teil der Lösung zum Rezirkulieren durch die erste Vorrichtung für den Gasflüssigkeitskontakt zurückgehalten wird, Natriumaluminat dem zurückbleibenden Teil der Lösung zugefügt wird, Aluminiumhydroxisulfit aus dem verbliebenen Teil der Lösung durch irgendeine geeignete Abtrennvorrichtung abgetrennt wird und mit einem geeigneten Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird, so daß es zu Aluminiumsulfat oxidiert wird, die nach einer derartigen Abtrennung

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verbleibende Lösung mit Abgas in einer zweiten Vorrichtung für den Gasflüssigkeitskontakt in Kontakt gebracht wird, so daß wenigstens ein wesentlicher Teil des im Abgas verbleibenden Schwefeldioxids von der verbleibenden Lösung absorbiert wird, die Lösung aus der zweiten Vorrichtung für den Gasflüssigkeitskontakt entfernt wird und ein wesentlicher Teil des entstandenen Natriumsulfits auf konventionelle Art und Weise entfernt wird und daß der verbliebene Teil der Lösung mit dem Teil der Lösung vermischt wird, der zur Rezirkulation durch die erste Vorrichtung für den Gasflüssigkeitskontakt zurückgehalten worden war.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen für den Gasflüssigkeitskontakt Venturiwäscher (venturi scrubbers) sind und Luft das Oxidationsmittel zur Oxidation von Aluminiumhydroxisulfit ist und daß ein geeigneter Katalysator bei der Oxidation verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ' Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Eisen(lll)sulfat, Eisen(IIl)sulfit, Eisen(H)sulfat und Eisen(ll)sulfit.

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