DE2830159A1 - Verfahren zur herstellung von in waessrigen und/oder organischen medien leicht dispergierbaren, konzentrierten praeparaten in form von rieselfaehigen, staubarmen pulvern oder granulaten ausgehend von in wasser schwerloeslichen bis unloeslichen wirksubstanzen - Google Patents

Description

— (V —

T 51 584

Anmelder:

Rohner AG Prattein, Pratteln (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen

- Af-

Verfahren zur Herstellung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen, wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, Kunststoffadditive, Textilhilfsmittel, Insektizide, Pharmaka, Kosmetika und verwandte Substanzen, auf die nach diesem Verfahren hergestellten Präparate· sowie auf die Verwendung der Präparate zur Herstellung von feinverteilten Dispersionen der Wirksubstanz(en) in wässrigen oder organischen Medien.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine neue, mit wesentlichen Vorteilen verbundene Weiterentwicklung von Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren Präparaten aus Farbstoffen oder Pigmenten, das beispielsweise in den US-PS Nr. 3 923 452 und 3 844 6o6 beschrieben ist.

809884/0987

(σ

Das u.a. aus der US-PS Nr. 3 923 452 bekannte Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man einen wasserunlöslichen Farbstoff oder ein Pigment^ der bzw. das in feinster Verteilung in der organischen Phase eines Zweiphasensystems aus V/asser und einem mit wasser nur beschränkt mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegt, mit einem ebenfalls wasserunlöslichen Trägerharz vereinigt und das Volumen der organischen Phase durch Abdestillieren von Lösungsmittel oder durch Zusatz von Wasser so· weit verringert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates abgetrennt und von restlichem Wasser und Lösungsmittel befreit werden können. Nach der US-PS Nr. 3 844 8Ο6 kann man dieses Verfahren auch unter Verwendung wasserlöslicher Trägerharze ausführen, wobei das organische Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt werden muss.

Für den Erfolg des bekannten Verfahrens, d.h. für die Herstellung einwandfrei und vollständig redispergierbarer Präparate, ist es wichtig, dass die Farbstoffe oder Pigmente für die Vereinigung mit dem Trägerharz in mögliehst feiner, regelmässiger und stabiler Dispersion in der organischen Phase verwendet werden. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe oder Pigmente am besten in Wasser oder in dem organischen Lösungsmittel oder auch in dem Zweiphasensystem mit Sand oder Kugeln gemahlen.

Da die Vereinigung des feindispergierten Farbstoffes oder Pigmentes mit dem Trägerharz in der organischen Phase des Zweiphasensystems vor sich geht, scheint es am naheliegendsten und sichersten, die Mahlung und damit Dispergierung des Farbstoffes oder Pigmentes in

809884/0967

> 2830158

dem gegebenenfalls vorher mit Wasser gesättigten organischen Lösungsmittel auszuführen. Tatsächlich wird dieses Vorgehen in den Beispielen der oben erwähnten Patentschriften bevorzugt.

Viele Farbstoffe und Pigmente werden indes als wässrige Filter- oder Presskuchen gewonnen und müssen deshalb vor dem Mahlen getrocknet werden, wenn sie in dem organischen Lösungsmittel gemahlen werden sollen. Ueberdies ist das Mahlen in einem organischen Lösungsmittel, besonders in produktionstechnischem Massstab, mit einer Reihe von zusätzlichen Schwierigkeiten verbunden. So muss man geschlossene Mühlen verwenden und beim Arbeiten im Kreislauf geschlossene Apparaturen anwenden. Die Sehutz- und Sicherheitsvorschriften stellen erhöhte Anforderungen an die Betriebsräume. Zudem ist das Entleeren und Reinigen der Einrichtungen mit zusätzlichen Unannehmlichkeiten verbunden. Ferner müssen beim Mahlen in organischen Medien lösliche Stabilisatoren und Entflockungsmittel, wie alkylierte Polyvinylpyrrolidone, Polyharnstoffe oder Celluloseäther, zugesetzt werden. Diese bleiben zwangsläufig in den Präparaten, was in vielen Fällen unerwünscht ist. Im Falle von Präparaten, die in wässrigen Medien dispergiert werden sollen, ist die Verwendung von Stabilisatoren, die nur in organischen Medien löslich sind, sogar unmöglieh. Schliesslich lassen sich verschiedene wasserunlösliche Farbstoffe und Pigmente in wässrigem Medium leichter und schneller durch Umfallen oder durch Mahlen zerkleinern als in organischem Medium.

Aus den oben genannten Gründen wurde das in den

809884/0967

oben genannten Patentschriften beschriebene Verfahren, das auch als "Zweiphasenpraparierverfahren" bezeichnet wird, weiter entwickelt, um günstigere Produktionsbedingungen anwenden zu können. Zu diesem Zweck wurden die Farbstoffe und Pigmente in wässrigem Medium gemahlen. Diese Weiterentwicklung ist in der DE-OS Nr. 26 53 '4J>h beschrieben und beansprucht.

Durch das Mahlen in wässrigem Medium gemäss dieser DE-OS wurde zwar ein wesentlicher Fortschritt, insbesondere in Bezug auf die apparativen Erfordernisse, erzielt, aber es konnten nicht alle oben erwähnten Nachteile beseitigt werden. Ausserdem ist das Verfahren mit zusätzlichen, durch das Mahlen in wässrigem Medium bedingten Schwierigkeiten verbunden, die beim Mahlen in der organischen Phase nicht auftreten.

Zur Herstellung von stabilen, konzentrierten und trotzdem noch dünnflüssigen Dispersionen in wässrigem Medium müssen bekanntlich wasserlösliche Dispergiermittel verwendet werden. Zu den wirksamsten bekannten wasseriös-

liehen Dispergiermitteln gehören Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, wie das Markenprodukt Tamol^ NNOK (BASF, Rohm & Haas), ferner nicht ionogene Kondensationsprodukte von Aethylenoxid mit Phenolen oder Fettalkoholen sowie Mischungen von Kondensationsprodukten von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und nichtionogenen Kondensationsprodukten von Aethylenoxid mit Phenolen oder Fettalkoholen. Mit diesen Dispergiermitteln hergestellte wässrige Dispersionen sind aber häufig thixotrop, und zwar besonders dann, wenn sie nur

809884/0967

-JIi-

geringe Mengen, d.h. weniger als 5 Gew.-%, Dispergiermittel enthalten. Das bedeutet, dass solche Dispersionen nur dünnflüssig bleiben, so lange sie intensiv gerührt werden. In den in Produktionsanlagen verwendeten Mühlen und Behandlungsgefässen ist diese Bedingung zwar erfüllt, nicht aber in den Leitungen z.B. zwischen den Mühlen und den Behandlungsgefässen. Diese Dispersionen erstarren deshalb in den Leitungen zu einem dicken Brei, was zu schwer zu beseitigenden Verstopfungen führt. Diese Verstopfungen können nur durch eine unerwünschte erhebliche Herabsetzung der Konzentration der Dispersionen oder durch Erhöhung der beim Mahlen angewandten Dispergiermittelkonzentration beseitigt werden. Die Erhöhung der Dispergiermittelkonzentration verursacht aber ihrerseits unerwünschte Schwierigkeiten. Beispielsweise wird die Ausbildung des Zweiphasensystems, in dem die Vereinigung des fein verteilten Farbstoffes oder Pigmentes mit dem Trägerharz stattfinden soll, aus dem wässrigen Medium und dem organischen Lösungsmittel sehr ersehwert oder unter Umständen sogar ganz verhindert.

Der Uebertritt des feinverteilten Farbstoffes oder Pigmentes in die organische Phase des Zweiphasensystems, der auch als Flushprozess bezeichnet wird, verläuft bei einer hohen Dispergiermittelkonzentration ebenfalls unvollständig. Damit der Flushprozess vollständig abläuft, kann man besondere Hilfsmittel anwenden, was für die Qualität der Farbstoff- bzw. Pigmentdispersion ungünstig sein kann. In der Regel werden zudem grössere Mengen des Farbstoffes oder Pigmentes in der wässrigen Phase, die einen hohen Dispergiermittelgehalt hat, zurückgehalten, wodurch der Farbstoff- bzw. Pigmentgehalt der Präparate verringert wird. Die in der wässrigen Phase zurückgehaltenen Färb- · Stoffe oder Pigmente können ausserdem bei der Isolierung

909884/0967

2830158

der Präparate ausgefällt werden, wodurch die vollständige Redispergxerbarkeit der Präparate beeinträchtigt wird.

Als zusätzliches Problem, das beim Mahlen in wässriger Phase gemäss der oben erwähnten DE-OS auftritt, ist noch zu erwähnen, dass sich zwar, wie oben erwähnt, zahlreiche Farbstoffe und Pigmente in wässrigem Medium besser mahlen lassen als in organischem Medium, dass es aber ebenso viele wichtige Farbstoffe und Pigmente gibt, die sich in wässrigem Medium überhaupt nicht oder nur in Gegenwart so grosser Dispergiermittelmengen, dass die für das Verfahren unbedingt erforderliche Ausbildung des Zweiphasensystems gar nicht mehr möglich ist, mahlen lassen. Solche Farbstoffe oder Pigmente können daher nach dem Verfahren der oben genannten DE-OS nicht oder nur sehr schwer verarbeitet werden. Zu diesen nicht oder nur sehr schwer verarbeitbaren Pigmenten gehören beispielsweise chlorierte Kupferphthalocyanine sowie verschiedene Russsorten.

Es wurde nun gefunden, dass sich alle oben erwähnten, mit dem Mahlen in wässrigem Medium verbundenen Nachteile überraschenderweise vollständig beseitigen lassen, ohne dass die Vorteile des Mahlens in wässrigem Medium verloren gehen, wenn man das Mahlen von Wirksubstanzen, insbesondere wasserunlöslichen Farbstoffen, Pigmenten oder wasserunlöslichen optischen Aufhellern, unter Verwendung bestimmter Mahlhilfsmittel ausführt. Als Mahlhilfsmittel kann man nicht die herkömmlichen Dispergiermittel verwenden, sondern nur in gelöster Form vorliegende Salze von Säureharzen, d.h. Polymeren mit sauren

Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfogruppen. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche Salze von wasserunlöslichen

809884/0967

Kunstharzen, die von Maleinsäure, bzw. Fumarsäure oder deren Derivaten, wie Ester, Halbester und Anhydride der Maleinsäure, der Mono- und Dialkylmaleinsauren, der Fumarsäure und der Mono- und Dialkylfumarsäuren, abgeleitet sind, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten von Maleinsäure mit einer Harzsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten von Maleinsäure mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung. Es wurde ferner gefunden, dass sich dieses Verfahren nicht nur für wasserunlösliche Farbstoffe, Pigmente und wasserunlösliche optische Aufheller eignet, sondern auch für andere, in Wasser schwerlösliche bis unlösliche Wirksubstanzen, die bevorzugt in wässrigem Medium dispergiert werden, wie beispielsweise Naphthole, Farbbasen und andere Farbstoffzwischenprodukte, ferner für Textilhilfsmittel, Kunststoffadditive, Herbizide, Insektizide, Pharmaka, Kosmetika und verwandte Chemikalien. Schliesslich wurde auch festgestellt, dass die Zerkleinerung der Wirksubstanzen nicht nur durch Mahlen, d.h. auf mechanischem Wege, sondern auch auf chemischem Wege, z.B. durch Umfallen, oder durch eine Kombination von mechanischer und chemischer Zerkleinerung erfolgen kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine in Wasser schwer lösliche bis unlösliche Wirksubstanz in Gegenwart eines in gelöster Form vorliegenden Salzes eines Säureharzes als Mahlhilfsmittel in wässrigem Medium mechanisch und/oder chemisch zerkleinert, bis eine mittlere Teilchengrösse unter 5 um erreicht ist, während oder nach der Zerkleinerung mindestens ein in dem wässrigen

80988Ü/0967

28301

Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1$ aufweisendes und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bildendes organisches Lösungsmittel zusetzt₃ das gebildete Zweiphasensystem unter turbulenter Durehmisehung mit mindestens einer in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen, hochmolekularen Trägersubstanz behandelt;, das Volumen der organischen Phase₃ die die Tragersubstanz(en) und die Wirksubstanz(en) enthält₃ durch Zusatz von weiterem Wasser so weit verringert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates nicht mehr klebrig sind und leicht abgetrennt werden können., die Teilchen abtrennt und die abgetrennten Teilehen mit Wasser spült und gegebenenfalls trocknet, um die lösungsmittelhaltige wässrige Phase zu entfernen.

Die Wirksubstanz(en) soll(en)₃ wie gesagt,, bei Raumtemperatur in Wasser schwerlöslich bis unlöslich sein- Nicht organophile Wirksubstansen₃ wie beispielsweise Titandioxid, eignen sich jedoch nicht für das erfindungsgemässe Verfahren, weil sie beim turbulenten Durchmischen des Zweiphasensystems nicht in die organische Phase übergehen. Derartige Wirksubstanzen können z.B. durch Beschichten mit Kunstharzen organophil gemacht werden.

Bei Verwendung von schlecht benetzbaren und/oder voluminösen Pigmentpulvern als Wirksubstanz kann es vorteilhaft sein, bei der Zerkleinerung zusätzlich nicht ionogene oder anionaktive Netzmittel und/oder Dispergiermittel zuzusetzen_s wie beispielsweise Alkyinaphthalinsulfonate, Napht hy !methan disulf onat e und Kondensations— produkte von Aethylenoxid una Propylenoxid miteinander

803884/0967

2930159

oder mit Aminen, Phenolen oder höheren Alkoholen, insbesondere Fettalkoholen.· Diese Netz- und/oder Dispergiermittel können in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die zu mahlende(n) Wirksubstanz(en), verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist somit drei wesentliche und charakteristische Schritte auf: 1) die Zerkleinerung der Wirksubstanz(en) in wässrigem Medium in Gegenwart des erfindungsgemäss verwendbaren Mahlhilfsmittels, 2) die Vereinigung der zerkleinerten Wirksubstanz(en) mit der bzw. den Trägersubstanz(en) in der organischen Phase des Zweiphasensystems und 3) die Isolierung des Prä- · parates durch Verringerung des Volumens der organischen Phase durch Wasserzusatz, wobei das Lösungsmittel nach und nach in das zugesetzte Wasser übergeht.

Als Mahlhilfsmittel werden erfindungsgemäss in Wasser leicht lösliche Salze von Säureharzen verwendet. Beispiele solcher Salze sind die Alkalisalze, insbesondere aber die Ammoniumsalze der Säureharze und die Salze aus niedermolekularen, wasserlöslichen Aminen, wie Aethylamin, Diäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin oder Morpholin, und den Säureharzen. Als in Form der freien Säure wasserunlösliche Säureharze kommen in erster Linie Harzsäuren und deren Derivate mit einem Molekulargewicht über 500 in Betracht. Zahlreiche derartige Säureharze sind beispielsweise in "Karstens Lackrohstoff-Tabellen", 6. Auflage, C.R. Vincentz, Hannover 1976 beschrieben. Harzsäuren mit zu hohen Molekulargewichten, wie z.B. über 50 000, sind weniger geeignet, da Mahlhilfsmittel dieses Typs eine zu hohe Eigenviskosität haben, so dass die Mischung aus zu zerkleinernder bzw. zu zerkleinernden

809884/0967

Wirksubstanz(en), Mahlhilfsmittel und wässrigem Medium zu dickflüssig ist. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harz-Säuren mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 10 000. Besonders geeignet sind beispielsweise wasserlösliche SaI-ze von Copolymerisaten oder Kondensationsprodukten von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, die bei der Zerkleinerung in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-?, bezogen auf die Wirksubstanz(en), vorliegen können, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten von Maleinsäure oder Maleinsäurederiv.aten mit olefinisch ungesättigten, vorzugsweise niedermolekularen Verbindungen, wie Aethylen, Propylen, Butylen, Diisobutylen, Vinylester, Vinyläther, Vinylchlorid oder Styrol, oder Alkali- oder Ammoniumsalze von (vorzugsweise alkohollöslicheri) Kondensationsprodukten von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten mit Harzsäuren und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Mischester aus Abietinsäure, Maleinsäureanhydrid und Pentaerythrit. Diese Copolymerisate bzw. Kondensationsprodukte haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und eine Säurezahl von mindestens 100. Säureharze dieses Typs sind die Markenprodukte Alresat^ (Reichhold-Albert) und Pentalyn^ (Hercules).

Die Zerkleinerung wird in der Regel bei einer Wirksubstanzkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%_s bezogen auf das wässrige Medium, durch Nassmahlen mit Sand, Kugeln oder Walzen ausgeführt. Die chemische Zerkleinerung, z.B. durch Umfallen, eignet sich besonders für alkalilösliche Wirksubstanzen. Sie können beispielsweise in einer hohen Konzentration in wässrigen Alkalien, die ein erfindungsgemäss verwendbares Mahlhilfsmittel· enthalten, gelöst und vor oder nach der Ausbildung des Zweiphasen-

809884/0987

283Q159

systems dureli Zusatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels mit Säure ausgefällt werden. Diese Ausfuhrungsfont kommt allerdings, wie gesagt, nur für alkalilösliche Wirksubstanzen in Betracht und hat auch den Nachteil, dass das Säureharz, dessen wasserlösliches Salz als Mahlhilf smitt el verwendet wurde, ebenfalls ausgefällt wird und im Präparat verbleibt. Dieser Effekt ist nicht immer erwünscht und tritt beim !fehlen in Gegenwart des Mahlhilfsmittels nicht ein.

Die Konzentration des MahUailfsisittels bei der Zerkleinerung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Am besten eignet sieh eine Konzentration, die eine optimale Erniedrigung der Viskosität der Mischung aus zu zerkleinernder bzw. zu zerkleinernden Wirksubstanz(en), Mahlhilfsmittel und wässrigem Medium hervorruft, wobei auch die angestrebte Teilchengrösse der Wirksubstanz(en) durch Yorversuche berücksichtigt werden sollte. Diese Konzentration hängt nicht nur von der angestrebten Teilchengrösse, sondern auch von der (den) zu zerkleinernden Wirksubstanz(en) ab und liegt im Mittel bei etwa 1 bis 20 (fewr#, bezogen auf die zu zerkleinerndeCn) Wirksubstanz (en) . Man kann zwar grössere Mengen des Mahlhilfsmittels verwenden, aber dieses Mahlhilfsmittel geht verloren, wenn es nicht gleichzeitig als Trägersubscans dienen soll; im letzteren Falle wird es nach der Zerkleinerung mit Säure ausgefällt und in die organische Phase übergeführt (geflusht).

Die wässrige Phase kann bereits während der Zerkleinerung neben dem Mahlhilfsmittel eine gewisse Menge des organischen Lösungsmittels enthalten, z.B. damit gesättigt sein. Die Ausbildung der zweiten Phase durch Zusatz von (weiterem) Lösungsmittel erfolgt jedoch vorteil-

809884Λ0967

haft erst nach Abschluss der Zerkleinerung und gegebenenfalls nach Filtration der bei der Zerkleinerung erhaltenen wässrigen Dispersion. Das Volumen der organischen Phase ist vorzugsweise so gross, dass sie die Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz(en) in optimaler Verteilung aufzunehmen vermag und dabei flüssig bis teigförmig bleibt, so dass eine Vermischung von Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz (en) durch Rühren oder Schütteln ohne Schwierigkeiten möglich ist. In der Regel ist diese Bedingung erfüllt, wenn das Volumen der organischen Phase und das Gesamtvolumen von Wirksubstanz(en) plus Trägersubstanz(en) gleich sind. Wenn man feststellt, dass zu wenig organisches Lösungsmittel vorhanden ist, kann man leicht weiteres organisches Lösungsmittel zusetzen. Ist zu viel organisches Lösungsmittel vorhanden, so beeinträchtigt dies den Erfolg des Verfahrens zwar nicht, ist aber unwirtschaftlieh.

Die Trägersubstanz(en) kann bzw. können nach Abschluss der Zerkleinerung vor oder nach dem Zusatz des Lösungsmittels zwecks Ausbildung der zweiten Phase eingerührt oder auch in dem zuzusetzenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Es ist jedoch unerwünscht, wenn die Trägersubstanz(en) schon während des Zerkleinerns im wässrigen Medium enthalten ist bzw. sind, da die Zerkleinerung dadurch verlangsamt wird und die Filtration der Dispersion, gegebenenfalls nach Abtrennung der verwendeten Mahlkörper, gestört wird.

Wenn Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz(en) durch die turbulente Durchmischung vollständig aus der wässrigen Phase entfernt worden sind, die organische Phase, die Wirksubstanz(en) und Trägersubstanz(en) enthält, homogeni-

809884/0967

- 46 -

_n 2830153

siert ist und die wässrige Phase sich klar von der organischen Phase getrennt hat, kann man beginnen, weiteres Wasser zuzusetzen, um das Volumen der organischen Phase zu verringern. Dieser Vorgang kann durch Rühren oder Schütteln begünstigt werden. Die Intensität des Rührens bzw. Schütteins hängt davon ab, wie leicht das Lösungsmittel aus den Teilchen des Präparates in die wässrige Phase übergeht und ob das Präparat in Form eines relativ groben Granulates oder eines sehr feinkörnigen Pulvers gewonnen werden soll. In der Regel sind Präparate mit einer Teilchengrösse von etwa .100 bis 200 μω. besonders vorteilhaft. Wenn man nach weitgehender Verringerung des Volumens der organischen Phase zu stark rührt oder schüttelt, kann das erhaltene Präparat unter Umständen einen zu hohen Gehalt an feinkörnigem Material haben. Dadurch wird die Abtrennung des Präparates erschwert. Ausserdem neigen derartige Präparate zum Stäuben, wenn der feinkörnige Anteil nicht durch Absieben entfernt wird. Je grosser der Unterschied zwischen der Lösungsmittelkonzentration in der organischen Phase und der Lösungsmittelkonzentration in der wässrigen Phase ist, desto schneller geht das organische Lösungsmittel in die wässrige Phase über. Starkes Rühren oder Schütteln eignet sich nicht so gut zur Beschleunigung der Verringerung des Volumens der organischen Phase wie Abtrennen der wässrigen Phase, z.B. durch Dekantieren oder Absaugen, und Rühren bzw. Schütteln der abgetrennten organischen Phase mit frischem Wasser. Die letzten Lösungsmittelreste können am besten durch Waschen des Präparates mit Wasser auf der Nutsche oder in der Filterpresse entfernt werden. Keinesfalls darf man das Präparat schon abfiltrieten, wenn es noch so viel

809884/0967

- .17 -

Lösungsmittel enthält, dass seine Teilchen noch weich sind und verkleben, wenn sie abgetrennt werden, z.B. auf der Nutsche. Die Präparateteilchen können erst abgetrennt werden, wenn sie so weit erhärtet und vom Lösungsmittel befreit sind, dass sie ihre Form unverändert beibehalten. Sie können nach üblichen Verfahren, vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Wirksubstanzen in Präparate übergeführt werden, die sich sowohl in wässrigem als auch in organischem Medium leicht dispergieren lassen. Wirksubstanzen, die in der Regel als Dispersionen in wässrigem Medium angewandt werden, sind beispielsweise Herbizide, Insektizide, Kosmetdia, Pharmaka sowie Textilhilfsmittel.Wirksubstanzen, die sowohl in wässrigem als auch in organischem Medium dispergiert angewandt werden, sind z.B. Kunststoffadditive, optische Aufheller und Färbstoffzwischenprodukte, insbesondere aber Farbstoffe und Pigmente.

Beispiele von Farbstoffzwischenprodukten sind z.B. Acetessxgsaurearylxde, Arylide von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren, Pyrazolone, Aminopyrazole und aromatische Amine.

Als Farbstoffe kommen in erster Linie von wasserlöslichen Dispergiermitteln und von Coupagemitteln freie Dispersions- und Küpenfarbstoffe in Betracht. Sie können die verschiedenste Konstitution haben. Dispersionsfarbstoffe können beispielsweise Naphthochinonderivate, Anthrachinonderivate, Azofarbstoffe, heterocyclische Verbindungen, wie Chinophthalone, Thiazolanthrone,

809884/0967

I» -

Anthrapyrimidone oder Naphthalimide, sowie Stilbenfarbstoffe oder Nitrofarbstoffe sein. Küpenfarbstoffe sind z.B. indigoide, thioindigoide oder anthraehinoide Farbstoffe, ferner verschiedene polycyclisch^ und heterocyclische Verbindungen, wie Anthanthrone Dibenzanthron, Plavanthron und Indanthron.

Beispiele von Pigmenten sind anorganische Pigmente, wie Russ und Metalloxide, sowie organische Pigmente, die beispiels\\^reise in "Farbe und Lack¹¹ ^O₃ 1044 bis 1053 (1974) genannt sind. Besonders wichtige Pigmente sind Naphtho!pigmente sowie heterocyclische Verbindungen, wie Chinacridone, Perylenimide und Phthalocyanine.

Als organische Lösungsmittel können im erfindungsgemässen Verfahren alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die in dem wässrigen Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 % haben und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bilden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht₃ wenn die Löslichkeit des Lösungsmittels in dem wässrigen Medium mögliehst gross ist. Eine Löslichkeit über 50 % ist indessen unerwünscht.

Es kann sich um Lösungsmittel handeln., die eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 %_s vorzugsweise von 10 bis 50 %_s in Wasser aufweisen; Beispiele solcher Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Nitrile, wie Acrylnitril, Nitroalkane, wie Nitromethan und Nitroäthan_s Aldehyde, wie Furfurol, Aether, wie 2-Phenoxyäthanol, Ester, wie Aethylacetat, Ketone, wie Methylathylketon oder Methoxyhexanon,

809884/0967

Alkohole, wie n-Butanol, sek_t-Butanol und Isobutanol, ferner 2-Aethoxyäthylacetat.

Wenn das wässrige Medium elektrolythaltig ist, z.B. Natriumchlorid enthält, kann man aber auch Lösungsmit tel verwenden, die mit reinem Wasser unbeschränkt mischba.r sind, aber in elektrolythaltigem Wasser eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 %, vorzugsweise von 10 bis 50 %, haben. Beispiele solcher Lösungsmittel sind tert.-Butanol, 2-Methoxyäthylacetat, Aethylencarbonat, Acetonylaceton, Hydroxyaceton und Diacetonalkohol.

Alkohole, Aether, Ester und Ketone werden als Lösungsmittel bevorzugt. Es können auch Gemische organischer Lösungsmittel, z.B. der oben genannten, verwendet werden.

Als Trägersubstanzen kommen die verschiedensten in Wasser schwerlöslichen, bis unlöslichen, hochmolekularen organischen Verbindungen in Betracht, die natürlichen, halbsynthetischen oder vollsynthetischen Ursprungs sein können. Vorzugsweise sind sie amorph und thermoplastisch und haben ein Molekulargewicht von über 350, insbesondere über 1000. Sie können unter Normalbedingungen flüssig bis honigartig sein, wie beispielsweise Saccharoseacetat; vorzugsweise sind sie aber unter Normalbedingungen fest. Beispiele solcher Trägersubstanzen sind Polyolefine, PoIyamide, Polyurethane, Polyester, Polyviny!verbindungen, Polyacry!verbindungen, Copolymerisate von Olefinen, Copolyamide, Copolyurethane, Copolyester, Copolymerisate von Vinyl- und Acry!verbindungen sowie Ester und Aether von Polysacchariden, insbesondere Ester und Aether der

809884/0967

--2O -

Cellulose. Bevorzugte Trägersubstanzen sind Ester und Aether der Cellulose, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate sowie modifizierte Harzsäure-• derivate. Als Trägersubstanzen kommen aber auch saure oder basische Kunstharze in Betracht, die sich mit Salzen, Säuren oder Basen, wie Alkalien oder insbesondere wasserlöslichen Aminen, leicht und schnell in eine wasserlösliche Form überführen lassen. Präparate, die solche Trägersubstanzen enthalten, können zur Herstellung von feinstverteilten, stabilen Dispersionen in wässrigen oder wässrig-organischen Medien verwendet werden. Besonders interessante Trägersubstanzen sind Derivate von Harzsäuren, wie Abietinsäure, und Kondensationsprodukte oder Copolymerisate von Maleinsäure oder Maleinsäurederivaten, wie sie weiter oben als Säureharze genannt wurden, deren wasserlösliche Salze als Mahlhilfsmittel verwendet werden können. Sie können in Form der wasserunlöslichen freien Säuren als Trägersubstanzen verwendet werden; wenn ihre wasserlöslichen Salze als Mahlhilfsmittel verwendet werden, kann die freie Säure auch im Zweiphasensystem durch Säurezusatz aus diesen Salzen ausgefällt und in die organische Phase übergeführt werden. Man kann also das gleiche Sä.ureharz zuerst in Form eines wasserlöslichen Salzes als Mahlhilfsmittel und dann in Form der in Wasser schwerlösliehen bis unlöslichen freien Säure als Trägersubstanz verwenden. In der Regel ist es allerdings vorteilhafter, die Hauptmenge der Trägersubstanz erst nach der Zerkleinerung zuzusetzen. Für die Tragersubstanz gilt aber das oben für die Mahlhilfsmittel angegebene bevorzugte MoIekulargewicht von 500 bis 20 000, insbesondere 1000 bis 10 000j, nicht. Als Trägersubstanz sind auch hochmolekulare Verbindungen brauchbar und in der Regel sogar besonders

809884/0967

gut geeignet. Die höhermolekularen Säureharze können mit niedrigermolekularen Säureharzen, deren wasserlösliche Salze besonders bevorzugte Mahlhilfsmittel sind, kombiniert werden. Die Mahlhilfsmittel werden vorzugsweise durch Säurezusatz nach der Ausbildung des Zweiphasensystems als freie Säuren ausgefällt und in die organische Phase übergeführt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate enthalten in der Regel 20 bis 95 Gew.-Ji, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-/S₉ der feindispergierten Wirksubstanz (en) und 5 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-/?, der Trägersubstanz (en), die im Anwendungsmedium der Präparate vor zugsweise löslich ist bzw. sind oder sich leicht in eine im Anwendungsmedium lösliche Form überführen lässt bzw. lassen. Die Obergrenze des Wirksubstanzgehaltes hängt von der Dispergierbarkeit der Wirksubstanz ab, wobei man im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit der Dispergierung eine gewisse Sicherheitsmarge anwenden kann. Zu grosse Trägersubstanzgehalte sind unwirtschaftlich und können störend wirken. Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate sind, wie gesagt, rieselfähige, staubarme Pulver oder Granulate, die in wässrigen und/cder organischen Medien leicht und vollständig dispergierbar sind. Vor allem ihre einfache und vollständige, gut reproduzierbare Dispergierbarkeit in den Anwendungsmedien ist für ein sicheres und rationelles Arbeiten sehr wertvoll. Wichtig ist auch die Stabilität und Lagerbeständigkeit der Präparate.

Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Z.B. können sie in einem wässrigen oder organischen

809884/0967

- Ort -

Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, gerührt werden, um eine hochkonzentrierte, feinstverteilte Stammdispersion der Wirksubstanz(en) in dem Medium herzustellen. Dies ist vor allem von Vorteil, wenn das Medium Wasser sowie Lösungsvermittler für die Trägersubstanz(en) enthält. Stabile, hochkonzentrierte Stammdispersionen dieses Typs können z.B. aus Präparaten hergestellt werden, die als Wirksubstanz(en) Insektizide, Herbizide, Kosmetika, Pharmaka, Farbstoffzwischenprodukte oder optische Aufheller enthalten, und erleichtern die Anwendung der Wirksubstanz (en) · Die Herstellung solcher Stammdispersionen aus Präparaten, die Farbstoffe oder Pigmente als Wirksubstanz (en) enthalten und für das Färben oder Bedrucken von Textilien verwendet werden sollen, kann ebenfalls vorteilhaft sein. Die Stammdispersionen können auch Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Katalysatoren und dergl., enthalten.

Präparate, die Kunststoffadditive als Wirksubstanz (en) enthalten, sowie Färbstoffpräparate und insbesondere Pigmentpräparate für das Färben von Kunststoffen oder das Bedrucken von Flächengebilden, wie Papier und Folien, werden am besten direkt in dem wässrigen oder organischen Medium, das in der Regel ein organisches Medium, wie eine Lösung oder Schmelze,ist, dispergiert. Drücktinten haben übrigens gewöhnlich eine solche Zusammensetzung, dass sie als eine Art von Stammdispersion angesehen werden können. Die erfindungsgemäss hergestellten Präparate eignen sich ganz besonders für die Herstellung von hochkonzentrierten Drucktinten, da sie ein Minimum an Trägersubstanz(en) enthalten und daher eine minimale Eigenviskosität haben, trotzdem aber ohne besonderen technischen Aufwand

809884/0967

leicht und vollständig dispergiert werden können. Während wässrige Drucktinten, die Dispersionsfarbstoffe, Zwischenprodukte oder Pigmente enthalten, vor allem zum konventionellen Bedrucken von Textilien, Papier oder Folien verwendet werden können, dienen organische Drucktinten in der Regel vor allem zum Bedrucken von Papier und Folien, z.B. zwecks Herstellung von Zwischenträgern für das Transferdruckverfahren .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Teile chloriertes Kupferphthaloeyanin werden langsam in 100 Teile einer Lösung von 5 Teilen konzentriertem Ammoniak und 10 Teilen eines Maleinatharzes (Alresatr— KM l40 von Reichhold-Albert) in 135 Teilen Wasser eingetragen und in einer Mühle mit 400 Teilen Zirkoniumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 mm gemahlen, bis die Teilchengrösse im wesentlichen unter 1 pm liegt. Nach Abtrennen und Filtrieren der so erhaltenen Dispersion wird eine Lösung von 50 Teilen Aethylcellulose in 400 Teilen nit Wasser gesättigtem sek.-Butanol hinzugefügt und so lange intensiv gerührt, bis eine vollständige Durchmischung eingetreten ist. Dann fügt man unter weiterem Rühren so lange Wasser hinzu, bis die organische Phase anfängt, in krümelige Teilchen zu zerfallen. Man lässt absetzen, dekantiert die überstehende wässrige Phase ab, füllt mit frischem Wasser auf und rührt so lange, bis die Granulatteilchen einen Durchmesser von etwa 200 μπι haben. Anschliessend wird das

809884/0967

Präparat abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank bei 60 ⁰C getrocknet.

Das Präparat lässt sich sehr gut in Papierdrucktinten, die Alkohole oder Ketone als Lösungsmittel und Celluloseäther oder -ester als Verdickungsmittel enthalten, dispergieren.

Zur Herstellung der Mahlhilfsmittel kann man anstelle von Alresat^KM l4O mit ähnlich gutem Erfolg auch Alresat^ KM Il8_s KM 400 oder KM 440 (Reichhold-Albert), Hercules ResirW B IO6 (Hercules), Pentalyrr-^ 255 oder Pen-

(Hercules) oder ein SMA-Harz (ARCO Chemical Company) verwenden. Anstelle von Ammoniak können auch äquivalente Mengen Aethylamin, Morpholin, Diäthanolamin oder Dimethylcyclohexylamin eingesetzt werden.

Aehnlich gute Präparate werden auch erhalten, wenn man anstelle von Aethylcellulose als Trägersubstanz Aethylhydroxyathylcellulose, äthanollösliche Acetylcellulose, Celluloseacetobutyrat oder Celluloseacetopropionat verwendet.

Verwendet man anstelle des oben verwendeten Pigmentes α- oder ß-Kupferphthalocyanin, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Setzt man bei der Mahlung 1 bis 5 Teile Isopropylnaphthalinsulfonat, Dinaphthylmethandisulfonat oder eines Kondensationsprouktes von 16 Mol Aethylenoxid mit 1 Mol eines Gemisches aus Oleylalkohol und Stearylalkohol zu, so wird das Einrühren des voluminösen, feinpulvrigen

809884/0987

Pigmentes sehr erleichert und das Entweichen der Luft aus dem Gemisch aus Pigment, Mahlhilfsmittel und wässrigem
Medium begünstigt. Diese Massnahme ist ganz allgemein
empfehlenswert bei schlecht benetzbaren und voluminösen
Wirksubstanzen.

Beispiel 2

30 Teile Russ (Printex^A/G von Degussa) werden langsam in 70 Teile einer 5/^igen ammoniakalischen Lösung eines Maleinatharzes (Hercules Resin-^B 106) eingetragen und mit 200 Teilen Glaskugeln gemahlen, bis die Teilchengrösse 1 jum und darunter beträgt. Anschliessend überschich tet man nach Abtrennen der Mahlkörper mit einer Dispersion von 20 Teilen Polyacrylnitrixpulver in 80 Teilen 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon, rührt intensiv bis zur völligen Durchmischungj verdünnt langsam mit Wasser, bis sich das Präparat in feine Granulate zerteilt, lässt absetzen,
giesst die überstehende wässrige Phase ab, füllt mit
frischem Wasser auf, lässt einige Zeit stehen und saugt

das Präparat ab, wäscht und trocknet es.

Man erhält ein Präparat, das sich sehr gut für die Massenfärbung von Polyacrylnitril aus einer Dispersion in Dimethylformamid eignet.

Als organisches Lösungsmittel kann man anstelle von ⁱl-Methoxy-ⁱi-methyl-2-pentanon auch Methyläthylketon, Acetonylaceton oder Cyclohexanon verwenden.

Verwendet man anstelle von Polyacrylnitrilpulver als Tragersubstanz ein Polyäthylen-, Polypropylen, Polyamid- oder Polyäthylenterephthalatpulver und verfährt im

809884/0967

übrigen wie beschrieben, so erhält man Präparate, die sich sehr gut für die Massenfärbung von Pasern aus den als Trägersubstanzen verwendeten Harzen eignen.

Anstelle des oben genannten Russpigmentes können auch andere Russpigmente_s wie Printex 300 (Degussa), Philblack 0 oder Raven 1200 verwendet werden. Man erhält mit Pigmentbraun 2R ein sehr gutes braunes, mit Plavanthron ein sehr gutes gelbes und mit Cromophthalscharlachen (Ciba-Geigy) ein sehr gutes rotes Präparat von sehr guter Dispergierbarkeit und grosser Farbkraft, Brillanz und Transparenz.

Beispiel 3

75 Teile ß-Kupferphthalocyanin werden in 50 Teilen einer 5$igen ammoniakalischen Lösung von Alresat^ KM l40 (Reichhold-Albert) mit 200 Teilen Glaskugeln von 2 mm Durchmesser gemahlen, bis die Teilchengrösse im Durchschnitt unter 1 jum liegt. Nach Abtrennen der Mahlkörper überschichtet man mit einer Dispersion von 40 Teilen eines Copolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat in ICO Teilen 2-Aethoxyäthylacetat, homogenisiert mit Hilfe eines Zahnscheibenrührers, verdünnt langsam unter schwächerem Rühren mit Wasser bis zur Granulierung, giesst die wässrige Phase ab, füllt mit frischem Wasser auf, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.

Das erhaltene Präparat eignet sich vorzüglich für die Massenfärbung von Fasern aus Polyvinylchlorid oder auch zur Pigmentierung von Acrylharzlacken. Aehnlich gute

809884/0967

Präparate werden auch mit den in den Beispielen 1 und 2 genannten Pigmenten erhalten.

Beispiel k

50 Teile Colour Index (CI.) Pigmentgelb 111 werden in 50 Teilen einer 5$igen ammoniakalischen Lösung von Alresat® KM l40 (Reichhold-Albert) mit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln gemahlen, bis eine Teilchengrösse von etwa 1 μτα erreicht ist, und nach Abtrennen der Mahlkörper mit 100 Teilen einer Aufschlämmung von 25 Teilen eines Polyvinylbutyral (MowitaP-^ B30H von Hoechst) in 100 Teilen Isobutanol überschichtet. Man homogenisiert in einem Haushaltsmixer (Turmix-^ ) mit einem rotierenden Messerkranz, verdünnt langsam mit Wasser, bis die Granulierung einsetzt, hebert die wässrige Phase ab, ersetzt sie durch frisches Wasser, rührt, bis die gewünschte Granulatgrösse erreicht ist, saugt das Präparat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es.

Das erhaltene Präparat eignet sich für das Bedrucken von Papier mit Druckfarben, die Polyvinylbutyral oder Celluloseester oder -äther enthalten.

Aehnlich gute Präparate werden auch erhalten, wenn man anstelle von Mowitar-' B30H eine gleiche Menge äthanollösliches Celluloseacetobutyrat oder Aethylcellulose als Trägersubstanz verwendet und im übrigen in der oben beschriebenen Weise verfährt.

Beispiel 5

50 Teile Permanentgelb HR (Hoechst) werden mit 50 Teilen einer 10/Sigen, wässrig-ammoniakalischen Lösung

809884/0987

von Alresat^ KM 14O (Reichhold-Albert) vermischt und mit 200 Teilen Zirkondumoxidkugeln auf eine Teilchengrösse von etwa 1 um gemahlen. Nach Abtrennen der Kugeln überschichtet man die Dispersion mit 100 Teilen einer lO^igen Lösung eines Styrolmaleinatharzes mit einem Molekulargewicht von über 30 000 (SMAC A von Van Baerle) in Methyläthylketon, neutralisiert und verdünnt langsam mit Wasser bis zur Granulierung. Man ersetzt die wässrige Phase durch frisches Wasser, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab, wäscht und trocknet es.

Das erhaltene Präparat kann in wässrig-alkalischer Lösung leicht und vollständig dispergiert werden und in dieser Form für die Pigmentierung von Papier oder von Dispersionsfarben oder für die Massenfärbung von Fasern aus regenerierter Cellulose verwendet werden.

Aehnlich gute Präparate werden auch mit anderen Pigmenten, z.B. den in den vorangehenden Beispielen genannten, erhalten.

Beispiel 6

50 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon

werden in 50 Teilen einer 2$igen ammoniakalischen Lösung von Hercules Resin^B 106 (Hercules) gemahlen, bis eine durchschnittliche Teilchengrösse unter 5 um erreicht ist. Man überschichtet mit einer Lösung von 5 Teilen Aethylcellulose in 100 Teilen mit Wasser gesättigtem sek.-Butanol, homogenisiert mit Hilfe eines Zahnscheibenrührers und verdünnt allmählich mit Wasser, bis die Granulierung beendet ist. Nach Dekantieren der wässrigen Phase und Waschen mit frischem Wasser wird das Präparat abgesaugt,

80988A/0SS7

gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Präparat lässt sich in Drucktinten, die Alkohole oder Ketone als organisches Lösungsmittel und Aethylcellulose als Verdickungsmittel enthalten, leicht und vollständig dispergieren. Wird Papier mit solchen Drucktinten bedruckt, so erhält man Zwischenträger für den Thermotransferdruck, speziell auf Polyamidfasern.

Verwendet man anstelle von Aethylcellulose Mowital®B30H (Hoechst) oder äthanollösliches Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutyrat als Trägersubstanz, so erhält man Präparate mit ähnlich guten Anwendungseigenschaften.

(R) Verwendet man als Trägerharz Hercules Resin B

106 (Hercules), so kann das resultierende Präparat sowohl in Drucktinten auf wässriger Basis als auch in Drucktinten auf organischer Basis eingesetzt werden. Im ersteren Falle ist beim Dispergieren ein Zusatz von Basen, wie Alkalien una insbesondere Ammoniak, notwendig.

Verwendet man anstelle des oben genannten Parbstoffes andere transferierbare Dispersionsfarbstoffe und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Beispiel 7

50 Teile des Azofarbstoffes aus Nitrotuluidin und ß-Naphthol werden in 50 Teilen einer 5#igen Lösung von Alresat^ KM l40 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak mit Hilfe von 200 Teilen Glasperlen gemahlen,

809884/0967

bis eine Teilchengrösse unter 5 um erreicht ist. Nach Abtrennen der Mahlkörper und Neutralisieren wird die Dispersion mit einer Aufschlämmung von 10 Teilen SMAC A (van Baerle) in 90 Teilen Methyläthylketon überschichtet und homogenisiert. Dann verdünnt man langsam mit Wasser und rührt, bis die Granulierung beendet ist. Durch Dekantieren der wässrigen Phase, Waschen, Absaugen und Trocknen des Granulates erhält man ein Präparat, das sich in wässrigem Medium unter Zusatz von Ammoniak leicht und vollständig dispergieren lässt und mit Hydroxyathylcellulose verdickt werden kann, um Papier oder Textilien zu bedrucken oder auch Textilien aus wässrigem Bade zu färben.

Beispiel 8

^iO Teile chloriertes Indanthron werden in 60 Teilen einer 5$igen Lösung von Alresat-^ KM l40 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln bis auf eine Teilchengrösse von 1 bis 2 um gemahlen. Nach Abtrennen der Mahlkörper wird mit einer Lösung von 10 Teilen SMAC A (van Baerle) in 100 Teilen Methyläthy!keton überschichtet, mit einem Zahnscheibenrührer homogenisiert und anschliessend so lange mit Wasser verdünnt, bis die Granulierung beendet ist. Man dekantiert die wässrige Phase, setzt frisches Wasser zu, lässt einige Zeit stehen, saugt das Präparat ab und trocknet es.

Das resultierende Präparat lässt sich unter Zusatz von Ammoniak leicht dispergieren und zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextxlien nach bekannten Verfahren verwenden.

Verwendet man anstelle des genannten Küpenfarb-

809884/0967

stoffes andere Produkte, die keine Coupagemittel enthalten, z.B. CI. Küpenorange 11, so erhält man ähnlich gute Präparate.

Beispiel 9

40 Teile des Chromkomplexes des Azofarbstoffes aus Nitroaminophenol und β-Naphthol werden in 60 Teilen

(R)
einer 5$igen Lösung von Alresat^KM l40 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Quarzsand gemahlen, bis eine Teilchengrösse von 2 pm erreicht ist. Nach Abtrennen des Sandes setzt man 10 Teile Natriumchlorid zu, überschichtet mit einer Aufschlämmung von 20 Teilen Magnesiumbehenat in 100 Teilen tert.-Butanol und homogenisiert. Dann' verdünnt man mit Wasser bis zur Granulierung, dekantiert die wässrige Phase, wäscht das Granulat, filtriert es ab und trocknet es. Das Präparat ist gut dispergierbar und eignet sich zum Pigmentieren von Polyolefinen oder Polyamiden. Anstelle von tert.-Butanol kann auch mit ähnlichem Erfolg Aethy1encarbοnat, Propylencarbonat oder Diacetonalkohol verwendet werden.

Beispiel 10

30 Teile 2,5-(Benzoxazolyl)-2^f-thiophen werden in 70 Teilen einer 10&igen Lösung von Hercules Resiir^ B 106 (Hercules) in wässrigem Ammoniak mit 200 Teilen Glasperlen gemahlen, bis eine Teilchengrösse von etwa 1 pm erreicht ist. Nach Abtrennen der Mahlkörper wird mit einer Lösung von 13 Teilen Hercules Resirt^ B 106- in 100 Teilen sek.-Butanol überschichtet, neutralisiert, iiomogenisiert, mit Wasser bis zur vollständigen Granulierung verdünnt, die wässrige Phase dekantiert, das Granulat gewaschen,

8Q9884/Q9S7

das Präparat abfiltriert und getrocknet.

Das Präparat lässt sich unter Zusatz von Alkalien in wässrigem Medium leicht dispergieren. Es kann zur Aufhellung von Textilien, insbesondere aus Polyamidfasern, verwendet werden.

Beispiel 11

50 Teile C.I. Azoic Coupling Component 2 werden in 50 Teilen einer 2$igen Lösung von Alresar-^ KM l40 (Reichhold-Albert) in wässrigem Ammoniak dispergiert. Anschliessend überschichtet man mit einer Lösung von 4 Teilen Alresat^ KM 444 in 100 Teilen tert.-Butanol, homogenisiert im Mixgerät, neutralisiert, verdünnt mit Wasser, bis die Granulierung beendet ist, dekantiert die wässrige Phase, wäscht das Granulat, filtriert es ab und trocknet es.

Das resultierende Präparat stäubt nicht, ist rieselfähig und lässt sich in wässrig-alkalischem Medium leicht lösen.

Beispiel 12

Zu einer Lösung von 5 Teilen einer 20$igen ammoniakalischen Lösung von SMA 1440 (Jilcoa Chemical Company) _s 0,5 T-eilen Marlipal® l6l8/25 (Hüls) und 0_s2 Teilen Isopropylnaphthalxnsulfonat in 45 Teilen Wasser, gibt man in einer Rührwerkslcugelmühle siit 200 Teilen Zirkoniumoxidkugeln von 1 bis 2 mm Durchmesser langsam und portionenweise 50 Teile des Farbstoffes_s der durch'Kuppeln von o-Anisidin auf NaphtanilidS^CR (Rohner) erhalten wirde hinau. Man mahlt,, bis eine Teilchengrösse von durchschnittlich. 1

erhalten wird,, und filtriert von den Kugeln ab. In 80 Teilen Methylethylketon löst man 10 Teile eines Styrolmaleinatharzes (SMAG A von van BaerIe). Man gibt diese Lösung zur Farbstoffdispersion und schüttelt oder rührt so lange, bis der feinverteilte Farbstoff in die organische Phase geflusht ist und die wässrige Phase nur noch eine schwach rote Farbe hat..Dann fügt man langsam unter Rühren oder Schütteln insgesamt 500 Teile Wasser hinzu. Die organische Phase zerfällt schon nach Zusatz von 50 Teilen Wasser zu feinen Granulaten. Sie v/erden abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es resultiert ein 80/5— iges Präparat, das sich in wässrig-ammoniakalischer Lösung zu einer feinen und stabilen Dispersion verteilen lässt.

Ersetzt man das SMA 1440 durch eine entsprechende Menge Alresat^ KM l40 (Reichhold-Albert) und das Marlipal^ durch Neolan^-Salz P (Ciba-Geigy) oder Invadiir^ IFC (Ciba-Geigy) und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Verwendet man anstelle des oben genannten Farbstoffes ein Gemisch zweier Farbstoffe, die durch Kuppeln von o~ bzw, p-Aethylanilin auf 2₉3-Eydroxynaphthoesäure-2*s5'-dimethoxyanilid. entstehen_s und verfährt sonst wie oben beschriebe^ so erhält man ein ähnlieh gutes Präparat« Ebenso gute Resultate erhält man₃ wenn man den durch Kuppeln von ÄnthranilsäuremethyleäLer mit 2,3-Hydroxynaphtnoesäure-p-phenetidid in Gegenwart von 1 % PoIytetrafluoräthylen erhaltenen Farbstoff verwendet.

809884/09S7

Claims (1)

1. -X-

   Pat entansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von in wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbaren, konzentrierten Präparaten in Form von rieselfähigen, staubarmen Pulvern oder Granulaten ausgehend von in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichen Wirksubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Wirksubstanz in Gegenwart eines in gelöster Form vorliegenden Salzes eines Säureharzes als Mahlhilfsmittel in wässrigem Medium mechanisch und/oder chemisch zerkleinert, bis eine mittlere Teilchengrösse unter 5 um erreicht ist, während oder nach der Zerkleinerung mindestens ein in dem wässrigen Medium eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1 % aufweisendes und mit dem wässrigen Medium ein Zweiphasensystem bildendes organisches Lösungsmittel zusetzt, das gebildete Zweiphasensystem unter turbulenter Durchmischung mit mindestens einer in Wasser schwerlöslichen bis unlöslichenj hochmolekularen Trägersubstanz behandelt, das Volumen der organischen Phase, die die Trägersubstanz(en) und die Wirksubstanz(en) enthält, durch Zusatz von weiterem Wasser so weit verringert, dass die gebildeten Teilchen des Präparates nicht mehr klebrig sind und leicht abgetrennt werden können, die Teilchen abtrennt und die abgetrennten Teilchen mit Wasser spült und gcgebenenfalls trocknet.

   2)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirksubstanzen wasserunlösliche Farbstoffe, wasserunlösliche optische Aufheller, Pigmente oder Gemische solcher Wirksubstanzen verwendet.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

   803884/0967

   kennzeichnet, dass man als Mahlhilfsmittel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Wirksubstanz(en), mindestens eines in gelöster Form vorliegenden wasserlöslichen Salzes eines Copolymerisates oder Kondensationsproduktes von Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat verwendet.

   k) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mahlhilfsmittel mindestens ein Alkali- oder Ammoniumsalz eines Kondensationsproduktes von Maleinsäure mit einer Harzsäure und mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder eines Copolymerisates von Maleinsäure mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung verwendet, wobei man die Zerkleinerung vorzugsweise in Gegenwart von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf die Wirksubstanz(en), eines anionaktiven oder nichtionogenen Dispergiermittels oder Netzmittels oder eines Gemisches davon ausführt.

   5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zerkleinerung bei einer Wirksubstanzkonzentration von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das wässrige Medium, durch Nassmahlen mit Sand, Kugeln oder Walzen ausführt.

   6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton, einen Aldehyd, einen Ester, einen Aether, ein Nitril oder ein Nitroalkan oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel verwendet, wobei das bzw. die Lösungsmittel vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von 10 bis 50 % hat bzw. haben.

   809884/096?

   49Vy I VV

   7) Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässriges Medium elektrolythaltiges Wasser und als organisches Lösungsmittel mindestens ein mit reinem Wasser unbeschränkt mischbares Lösungsmittel verwendet, das in elektrolythaltigem Wasser eine beschränkte Löslichkeit von mindestens 1%₃ vorzugsweise 10 bis 50$, hat.

   8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägersubstanz(en) einen Ester oder Aether der Cellulose, ein Polyvinylacetat, ein Polyolefin, ein Polyamid, ein Polyurethan, einen Polyester, eine Polyacry !verbindung, eine PoIyvinylverbindung, ein saures oder basisches Kunstharz, das sich in eine wasserlösliche Form überführen lässt, oder ein Gemisch solcher Trägersubstanzen verwendet.

   9) In wässrigen und/oder organischen Medien leicht dispergierbares Präparat in Form eines rieselfähigen, staubarmen Pulvers, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9·

   10) Präparat nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 90 Gew.-% Wirksubstanz(en) enthält.

   11) Verwendung eines Präparates nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung einer feinverteilten Dispersion der Wirksubstanz(en) in einem wässrigen oder organischen Medium.

   809884/0967