DE2822725C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung
von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen vom
ZSM-5-Typ mit einer Kristallgröße von mindestens 1 µm,
bei dem Aluminosilicatgel hergestellt und in Gegenwart
einer Tetrapropylammoniumverbindung bei erhöhter Temperatur
auskristallisiert wird.
Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-AS-17 67 235
bekannt, die Tetrapropylammonium-Verbindung wird dabei
als ganzes zugegeben. Die mit dem bekannten Verfahren
erreichbare Kristallgröße beträgt lediglich etwa 1 µm.
ZSM-5-Zeolithe mit einer derart geringen Kristallgröße
lassen jedoch als Katalysatoren zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen,
mit dem ZSM-5-Zeolithe mit einer Kristallgröße
von über 1 µm, insbesondere über 2 µm herstellbar
sind.
Dies wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen erreicht.
Aufgrund seiner großen Kristallgröße ist der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith als
Katalysator in Wasserstoffumwandlungsprozessen hervorragend
geeignet und insbesondere bei selektiven Toluol-
Disproportionierungs- und Methanol-Umwandlungsverfahren
und anderen selektiven Aromaten-Umwandlungsverfahren
äußerst brauchbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung großkristalliner
ZSM-5-Zeolithen beruht auf der Hemmung
der Keimbildung des ZSM-5 bei gleichzeitiger Förderung
des Kristallwachstums aus dem Kristallisations-Reaktionsgemisch.
Dabei wird die Tatsache genutzt, daß das Kristallwachstum
durch höhere Temperaturen und die Keimbildung
durch höhere Konzentrationen der für die Kristallisation
des Zeoliths wesentlichen Tetrapropylammonium-Verbindung
gefördert wird. Um große ZSM-5-Kristalle hervorzubringen,
wird also das Aluminosilicatgel zunächst ohne
die notwendige Tetrapropylammonium-Komponente hergestellt,
dann auf eine Temperatur zwischen 94 und 160°C, vorzugsweise
über 104°C erwärmt, worauf die Vorstufenmaterialien
für die Synthese der Tetrapropylammonium-Verbindung,
also z. B. für Tetraammoniumbromid, Tri-n-propylamin und
n-Propylbromid, dem Aluminosilicatgel bei erhöhter Temperatur
und unter starkem Rühren zugegeben werden und
dann das Reaktionsgemisch rasch auf eine Kristallisationstemperatur
zwischen 104 und 260°C, vorzugsweise über
104°C gebracht wird. Durch das starke Rühren (von etwa
90 bis 140 UpM) werden die Vorstufenmaterialien gleichförmig
über das Reaktionsgemisch verteilt, so daß die
Reaktionsbildung der quaternären Verbindung, also des
Tetrapropylammoniumbromids gehemmt wird, d. h. es wird
immer eine sehr geringe Konzentration der Tetrapropylammonium-
Verbindung während der gesamten Kristallisation
aufrechterhalten.
In den folgenden Tabellen ist der Einfluß der Konzentration
der Tetrapropylammonium-Verbindung gezeigt.
Die Konzentration wurde durch Einsatz von Tetra-n-propylammoniumbromid
in Form seiner Vorstufen, Tri-n-propylamin
und n-Propylbromid, und Beschränken des Ausmaßes der
Reaktion durch Rühren variiert.
In den nachstehenden Tabellen I und II sowie in Tabelle
IV ist die Kristallgröße in Form der großen Abmessung
(Länge) der jeweiligen Kristalle angegeben, während in
Tabelle III die Kristallgröße in Form der großen und
kleinen Abmessungen der Kristalle angegeben ist.
Diese Beispiele führten mit den in Tabelle I angegebenen
Zusammensetzungen nur zu kleinen Kristallgrößen.
Die Beispiele 1, 2 und 3 sind dabei normale Herstellungen
von ZSM-5 unter Verwendung des quaternären Salzes, Tetra-
n-propylammoniumbromid. Bei unterschiedlichem Rühren besteht
kein Unterschied in der Kristallgröße, da die
keimbildende Konzentration die gleiche bleibt. Beispiel
4 zeigt die Möglichkeit der Umsetzung der quaternären
Vorstufen in Gegenwart von Methyläthylketon zur Bildung
einer erheblichen keimbildenen Konzentration. Für die
Reaktion dieser Vorstufen war eine Ruhezeit erforderlich.
Die Beispiele 5, 6 und 7 führten, wie Tabelle II zu entnehmen,
zu größeren Kristallen, als sie durch die in Tabelle I angegebenen
Zusammensetzungen erhalten wurden. Die größeren
Kristalle fielen bei einer geringen Konzentration der für
die Keimbildung notwendigen Tetrapropylammonium-Verbindung
an. Die geringe Konzentration, ausgelöst durch Begrenzung der
Reaktion der Vorstufen Tripropylamin und n-Propylbromid beim
Rühren des Gemischs, zeigt sich im niedrigen Stickstoffgehalt
der Mutterlauge. Obgleich nicht stark genug gerührt wurde,
um die organischen Vorstufen über das Gemisch zu dispergieren,
tritt der Einfluß der Vorstufenreaktion zutage, wenn Beispiel
7 mit Beispiel 4 verglichen wird. Beispiel 7 führte zu Kristallen
über etwa 1 µm, während Beispiel 4 Kristalle mit Abmessungen
von nur etwa 0,1 µm lieferte. Dies beruhte auf der
geringen tatsächlichen Konzentration der organischen Verbindung
in Beispiel 7, wie sie sich aus dem niedrigen Stickstoffgehalt
der Mutterlauge nach dem Kristallisieren ergibt.
Rühren in stärkerem Maße als bei den Beispielen 5 bis 7 wurde
während der Herstellung der Beispiele 8, 9, 10, 11 und 12 angewandt.
Dieses Ausmaß des Rührens führte zu erhöhter
Dispersion der Vorstufen und im allgemeinen größeren
Kristallen als den mit geringerem Rühren erhaltenen. Die
Angaben der Tabelle III zeigen klar, daß große Kristalle
leicht durch geringe Konzentration der organischen Verbindungen
bei hohem Rühren erhalten werden können.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikat-
Zeolithen vom ZSM-5-Typ mit einer Kristallgröße
von wenigstens 1 µm, bei dem ein Aluminosilikatgel hergestellt
und in Gegenwart einer Tetrapropylammonium-
Verbindung bei erhöhter Temperatur auskristallisiert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- (a) das Aluminiumsilikatgel auf eine Temperatur von 94 bis 160°C erwärmt wird, worauf
- (b) Vorstufenmaterialien der Tetrapropylammoniumverbindung unter Rühren dem Gel zugesetzt werden und sodann rasch die Temperatur des Gemisches erhöht wird und
- (c) die Kristallisation bei 104 bis 216°C unter Rühren durchgeführt wird, wobei, bezogen auf die Tetrapropylammonium- Verbindung, der Stickstoffgehalt der Mutterlauge nach dem Kristallisieren höchstens 0,003 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Ansplruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Vorstufen der Tetrapropylammoniumverbindung Tri-n-
propylamin und n-Propylbromid verwendet werden.
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