[go: up one dir, main page]

DE69221885T2 - Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE69221885T2
DE69221885T2 DE69221885T DE69221885T DE69221885T2 DE 69221885 T2 DE69221885 T2 DE 69221885T2 DE 69221885 T DE69221885 T DE 69221885T DE 69221885 T DE69221885 T DE 69221885T DE 69221885 T2 DE69221885 T2 DE 69221885T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
synthesis mixture
molecular sieve
crystals
synthesis
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69221885T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69221885D1 (de
Inventor
Johannes Petrus Nl-3202 Xl Spijkenisse Verduijn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26299732&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69221885(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB919122499A external-priority patent/GB9122499D0/en
Priority claimed from GB929211745A external-priority patent/GB9211745D0/en
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of DE69221885D1 publication Critical patent/DE69221885D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69221885T2 publication Critical patent/DE69221885T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Molekularsieb, das Kristalle oder Agglomerate umfaßt, deren durchschnittliche größte Dimension in der Größenordnung von Nanometern liegt, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Molekularsiebe sind mikroporöse kristalline Materialien, die in chemischen Verfahren viele Anwendungen finden. Zeolithe, die im allgemeinen auf kristallinen Aluminosilicaten basieren, sind eine weit verbreitet bekannte Klasse von Molekularsieben. Für manche Zwecke ist die Verwendung von kleinen Zeolithkristallen oder Agglomeraten von Kristallen wünschenswert und die intrinsische Qualität (Eigenqualität) des Zeoliths wird im allgemeinen verbessert, wenn die Kristallgröße verringert wird. Für kommerzielle Zwecke ist es wünschenswert, daß die Kristall- oder Agglomeratgröße im wesentlichen gleichförmig ist, und die Herstellung von Kleinkristallmolekularsieben sollte akurat und wiederholbar in bezug auf die Kristallgröße sein. Für einige Zwecke wäre es auch nützlich, wenn die Kristalle oder Agglomerate ausreichend klein und gleichförmig wären, so daß das Molekularsieb in der Lage wäre, eine kolloidale Suspension zu bilden. Die Anmelder haben eine neue Form von Molekularsieben gefunden, die diese Probleme löst. Die Anmelder haben auch einen kontrollierbaren Weg gefunden, um ein solches Material herzustellen.
  • Die Herstellung von Molekularsieben mit kleinen Kristallen ist in einer Reihe von Dokumenten beschrieben worden. Beispielsweise ist in der EP-A-173 901 die Herstellung von ZSM-5-Zeolith beschrieben, dessen Kristalle "unter 0,3 µm" in der Größe sind. Die spezifischen Zeolithe, deren Herstellung beschrieben worden ist, werden jedoch aus "Aggregaten von Kristalliten gebildet, deren Größe von etwa 0,1 bis 0,3 µm reicht".
  • In der US-A-4 205 053 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen wie ZSM-5 und ZSM-35 beschrieben. Die kleinsten hergestellten Kristalle weise eine Größe von 0,2 bis 0,5 µm auf oder sind Lamellen oder lamellare Zusammensetzungen von etwa 0,1 µm in der Größe.
  • In der US-A-3 781 226 und der US-A-3 926 782 ist die Herstellung von Zeolithen KL und ZSM-5 beschrieben. Obwohl die Größe der hergestellten Kristalle (0,005 bis 0,1 µm) so erscheint, daß es erwartet würde, daß die Kristalle eine stabile kolloidale Suspension bilden würden, bilden die Kristalle Agglomerate mit einer Größe von 0,1 bis 1 µm, und diese Agglomerate bilden keine stabile kolloidale Suspension. Eine stabile kolloidale Suspension ist eine solche, in der die Kristalle oder Agglomerate sich nicht sichtbar aus der Suspension ausscheiden, wenn die Suspension über einen längeren Zeitraum stehen gelassen wird, z.B. einen Monat lang stehen gelassen wird.
  • In der US-A-4 526 879 ist die Synthese von Zeolith ZSM-5 mit niedrigem Natriumgehalt aus einer Mischung beschrieben, die Quellen eines Alkalimetalloxids, eines Aluminiumoxids, eines Siliciumoxids und eine Kombination von Amin, einem Halogenid und einem gemeinsamen Lösungsmittel enthält. Obwohl von den hergestellten Kristallen angegeben ist, daß sie einen Durchmesser von 0,05 bis etwa 20 µm aufweisen, wird angenommen, daß die hergestellten Kristalle tatsächlich Agglomerate sind. Es ist kein Mittel zur Kontrolle der Kristallgröße oder Gleichförmigkeit offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ein Molekularsieb, das einzelne Kristalle oder Agglomerate umfaßt, wobei die Kristalle oder Agglomerate eine durchschnittliche größte Dimension von 100 nm oder weniger aufweisen, das Molekularsieb eine solche Kristall- oder Agglomeratgrößenverteilung aufweist, daß die Varianz in der längsten Dimension kleiner als 15 % der durchschnittlichen längsten Dimension ist, und das Molekularsieb in der Lage ist, eine kolloidale Suspension zu bilden.
  • Die Teilchen, die das erfindungsgemäße Molekularsieb bilden, sind Kristalle oder Agglomerate und sind im wesentlichen gleichförmig in der Größe. Die Varianz der größten Dimension der Teilchen ist kleiner als 15 %, vorzugsweise kleiner als 10 %, bevorzugter kleiner als 8 % der durchschnittlichen größten Dimension der Teilchen. Die größte Dimension der Teilchen ist im Fall von kugelförmigen Teilchen der Durchmesser und im Fall von rombischen oder ähnlichen Teilchen, z.B. sargförmigen Kristallen, die Länge der Teilchen. Die Varianz kann beispielsweise durch Verwendung von Informationen gemessen werden, die durch ein Rasterelektronenmikrobild des Materials erhältlich sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft irgendein Molekularsieb, das unter Verwendung einer Quelle von Siliciumdioxid und einem organischen strukturleitenden Mittel hergestellt werden kann. Bevorzugte Siebe umfassen Zeolithe vom MFI, MEL oder β- Typ, z.B. ZSM-5, Silicalit 1, Silicalit 2 und ZSM-11.
  • Ein strukturleitendes Mittel ist ein Molekül, das die Bildung eines gegebenen Molekularsiebs durch den sogenannten "Schabloneneffekt" dirigiert (leitet). Die Rolle von organischen Molekülen in der Molekularsiebsynthese ist in den in der Literatur veröffentlichten Artikeln diskutiert, z.B. Lok et al., Zeolithe 1983, Band 3, Seiten 282 bis 291 und Moretti et al., Chim. Ind. (Milan) 67, Nr. 1-2, 21 bis 34 (1985). Der Effekt eines organischen strukturleitenden Mittels ist derjenige, daß bei der Herstellung des kristallinen Gerüstes die organische Verbindung sich wie eine Schablone verhält, um die herum das kristalline Gerüst wächst, oder daß die Kristallisation so geleitet wird, daß sich ein besonderes kristallines Gerüst bildet.
  • Eine Reihe von Veröffentlichungen betrifft die Herstellung von Zeolithen aus Synthesemischungen, die organische strukturleitende Mittel enthalten. In der EP-A-173 901 ist die Herstellung von ZSM-Zeolith beschrieben, der aus einer Mischung synthetisiert wird, die Siliciumdioxid-, Soda- und Aluminiumoxidquellen in einem wäßrigen Medium, das ein Polyol wie beispielsweise Ethylenglykol enthält, und Spurenmengen von Tetrapropylammonlum enthält. Die Bestandteile werden bei Raumtemperatur und unter Druck gemischt und bei Temperaturen um 175 ºC kristallisiert.
  • In der US-A-4 205 053 ist ein Verfahren zur Herstellung von großen, leicht zu filtrierenden Kristallen beschrieben, bei dem eine wäßrige Lösung kristallisiert wird, die eine Quelle für Siliciumdioxid, eine stickstoffhaltige Schablone und eine im wesentlichen farblose organische, basische Stickstoffverbindung enthält, die von der Schablone verschieden ist und eine quartäre Ammoniumverbindung ist, die nicht mehr als drei Methyl-, drei Ethyl- oder drei Propylsubstituenten enthält, oder ein Amin ist.
  • Die Anmelder haben überraschenderweise gefunden, daß die Herstellung eines Molekularsiebs, bei dem die größte Dimension der Teilchen kontrolliert und reproduzierbar und mit einem Durchschnitt von 100 nm oder weniger erhalten werden kann, indem sichergestellt wird, daß das Siliciumdioxid in der Synthesemischung für das Sieb am Siedepunkt der Synthesemischung gelöst ist. Die Auflösung des Siliciumdioxids kann durch die Verwendung von ausreichend organischem strukturleitendem Mittel erzielt werden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs, das einzelne Kristalle oder Agglomerate umfaßt, wobei die Kristalle oder Agglomerate eine durchschnittliche größte Dimension von 100 nm oder weniger aufweisen, bei dem eine siedende wäßrige Synthesemischung hergestellt wird, die
  • (i) eine Quelle von Siliciumdioxid und
  • (ii) ein organisches strukturleitendes Mittel in Form eines Hydroxids in einer Menge enthält, die ausreicht, eine im wesentlichen vollständige Auflösung der Siliciumdioxidquelle in der Mischung zu bewirken, und
  • die Synthesemischung bei 1220 ºC oder weniger kristallisiert wird.
  • Das Siliciumdioxid wird vorzugsweise in die Synthesemischung in fester Form eingeführt, z.B. als Kieselsäure.
  • Das organische strukturleitende Mittel wird in die Synthesemischung in Form einer Base, speziell in Form eines Hydroxids eingeführt.
  • Das strukturleitende Mittel kann beispielsweise das Hydroxid von Tetramethylammonium (TMA), Tetraethylammonium (TEA), Triethylmethylammonium (TEMA), Tetrapropylammonium (TPA), Tetrabutylammonium (TBA), Tetrabutylphosphonium (TBP), Trimethylbenzylammonium (TMBA), Trimethylcetylammonium (TMCA), Trimethylneopentylammonium (TMNA), Triphenylbenzylphosphonium (TPBP), Bis- pyrrolidinium (BP), Ethylpyridinium (EP), Diethylpiperidinium (DEPP) oder ein substituiertes Azoniabicyclooctan sein, z.B. methyl- oder ethylsubstituiertes Chinocilidin oder 1,4-Diazonia-bicyclo(2.2.2)octan.
  • Bevorzugte strukturleitende Mittel sind die Hydroxide von TMA, TEA, TPA und TBA.
  • Das strukturleitende Mittel sollte in der Synthesemischung so vorhanden sein, daß das Siliciumdioxid im wesentlichen vollständig in der Synthesemischung beim Siedepunkt der Mischung gelöst wird. Typischerweise erfordert dies ein Molverhältnis von strukturleitenden Mittel zu Siliciumdioxid von 0,2 oder größer. Die Menge an strukturleitendem Mittel, die notwendig ist, um das Siliciumdioxid aufzulösen, hängt natürlich von der Menge des in der Synthesemischung verwendeten Siliciumdioxids ab. Die benötigte Menge Siliciumdioxid wird durch die Molekularsiebstruktur bestimmt, die durch Kristallisation aus der Synthesemischung herzustellen beabsichtigt ist. Wenn das Verfahren verwendet wird, um Zeolithe mit hohem Siliciumgehalt wie Zeolith-13 herzustellen, kann das Molverhältnis von strukturleitendem Mittel zu Siliciumdioxid beispielsweise 0,5 oder größer sein. Die Menge an strukturleitendem Mittel, die benötigt wird, um das Siliciumdioxid gemäß diesem Verfahren aufzulösen, ist normalerweise größer als diejenige, die benötigt wird, um einen strukturleitenden Effekt zu erzielen.
  • Das Verfahren kann verwendet werden, um irgendein Molekularsieb herzustellen, das aus einer Synthesemischung kristallisiert werden kann, die einen Überschuß an organischem strukturleitendem Mittel enthält. Das Molekularsieb kann hauptsächlich aus Siliciumdioxid bestehen, z.B. ein Silicalit, es kann ein Aluminosilicat (Zeolith) sein oder das Aluminium kann teilweise oder ganz durch ein anderes Material wie Bor, Eisen, Vanadium, Chrom oder Gallium ersetzt sein. Das vorliegende Verfahren kann daher verwendet werden, um Borosilicate, Ferrosilicate, Vandosilicate oder Chromosilicate herzustellen. Beispiele von Sieben, die durch das vorliegende Verfahren hergestellt werden können, umfassen Zeolithe vom MFI-Typ, ein Silicalit, eine MEL-Struktur, z.B. Silicalit-2 oder ZSM-11, oder Zeolith-β.
  • Die Synthesemischung enthält daher gegebenenfalls anderes Rohmaterial, das für die Synthese des gewünschten Molekularsiebs erforderlich ist. Wenn beispielsweise ein Aluminosilicat oder Borsilicat hergestellt werden soll, enthält die Synthesemischung ferner eine Quelle von Aluminiumoxid oder Bor. Andere Materialien, die üblicherweise bei der Synthese von Molekularsieben verwendet werden, können ebenfalls in der Synthesemischung vorhanden sein, z.B. eine Quelle von Alkali- oder Erdalkalimetall wie Natrium, Kalium oder Magnesium. Geeigneterweise werden die Quellen von Aluminiumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallen usw. in die Synthesemischung in Form von Feststoffen, vorzugsweise feinteiligen Feststoffen eingeführt.
  • Die Alkalinität der Synthesemischung kann durch das Molverhältnis OH&supmin;/SiO&sub2; sichergestellt werden, das vorzugsweise 1 oder niedriger und typischerweise kleiner als 0,8 ist. Die Messung von OH&supmin;/SiO&sub2; sollte alle Alkalispezies einschließen, wenn der Wert für OH berechnet wird; z.B. irgendwelche Alkalispezies, die mit dem Alkalimetall eingeführt werden, und sie sollte hinsichtlich irgendeiner Azidität (H&spplus;) korrigiert werden, die der Synthesemischung beispielsweise als Ergebnis der Zugabe von Aluminiumsulfat zugefügt wird.
  • Die siedende wäßrige Synthesemischung kann hergestellt werden, indem das Siliciumdioxid, organisches strukturleitendes Mittel und, falls vorhanden, irgendwelche andere Bestandteile zu Wasser gegeben werden. Die Bestandteile können gleichzeitig oder nacheinander zugegeben werden.
  • Die Synthesemischung kann bei Raumtemperatur gebildet werden und dann auf den Siedepunkt gebracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die Bestandteile für die Synthesemischung gleichzeitig oder nacheinander zu siedendem Wasser zugesetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann einer oder können mehrere der Bestandteile zu dem Wasser gegeben werden, um eine wäßrige Lösung zu bilden, wobei diese Lösung dann auf den Siedepunkt gebracht wird und die übrigen Bestandteile zugesetzt werden, während die Lösung an ihrem Siedepunkt vorliegt.
  • Diese Mischung kann nach dem Sieden bei einer Temperatur von 120 ºC oder weniger kristallisiert werden. Es ist bevorzugt, daß die Synthesemischung auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird, bevor sie auf die Kristallisationstemperatur gebracht wird. Dies erlaubt es, daß die Mischung bei Raumtemperatur hinsichtlich des Wasserverlustes korrigiert wird, der von Sieden herrührt. Die genaue Zusammensetzung der Synthesemischung kann dann akurat festgelegt werden. Überraschenderweise sind die Syntheselösungen, die so hergestellt worden sind, daß das Siliciumdioxid im wesentlichen vollständig gelöst ist, so aktiv in bezug auf Kristallisation, daß sehr niedrige Kristallisationstemperaturen verwendet werden können.
  • Die Kristall- oder Agglomeratgröße kann durch Variierung der Kristallisationstemperatur variiert werden. Je niedriger die Temperatur ist, desto kleiner sind die Kristalle. Bei Zeolithen, die eine Quelle von Aluminiumoxid enthalten, kann die Teilchengröße ferner durch Varuerung der Menge an vorhandenem Aluminiumoxid variiert werden. Der Effekt der Variierung der Menge von Aluminiumoxid ist jedoch nicht von Zeolith zu Zeolith konsistent. Beispielsweise ergibt es sich, daß eine Erhöhung des Aluminiumoxidgehalts einer Synthesemischung für einen Zeolithen vom MFI-Typ zu einem Ansteigen der Kristallgröße führt. Andererseits führt eine Erhöhung des Aluminiumgehalts einer Synthesemischung für die Herstellung eines Zeolith β zu einer Abnahme der Kristallgröße. Für eine spezielle Zusammensetzung einer Synthesemischung, d.h. einer solchen, die spezifizierte Mengen von Synthesebestandteilen enthält, kann daher die Teilchengröße recht genau durch Auswahl einer geeigneten Kristallisationstemperatur gewählt werden.
  • Es ist auch festgestellt worden, daß der Zeolith mit hohem Siliciumgehalt, Zeolith 131 gemäß diesem Verfahren hergestellt werden kann, indem eine besonders kleine Menge an Aluminiumoxid verwendet wird, z.B. 0,0045 Mole Al&sub2;O&sub3; auf 1 Mol SiO&sub2;, und eine überraschend niedrige Kristallisationstemperatur verwendet werden kann, z.B. so niedrig wie 70 ºC.
  • Die Kristalle oder Agglomerate, die nach diesem Verfahren hergestellt worden sind, können verwendet werden, um bei der Herstellung von andern Zeolithen als Keime zu dienen, insbesondere gemäß dem in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit der Nr. 9122498.0 beschriebenen Verfahren.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiel 1: Synthese von KFI (Silicalit) Kristallen mit Nanometergröße
  • Herstellung der Syntheselösung. Das Gewicht jedes Reaktanten ist in Gramm angegeben, und die Produktnummer jedes Reaktanten ist in Klammern nach dem Namen des Herstellers/Lieferanten angegeben.
  • TPAOH-Lösung (20 % in Wasser) 406,34 (Fluka 88110)
  • Kieselsäurepulver (10,2 Gew.-% H&sub2;O) 87,94 (Baker 0324-5)
  • NaOH-Pellets (98,4 %) 5,73 (Baker 0402)
  • Die TPA-Lösung wurde in einen 1 l Glaskolben eingewogen, das NaOH wurde zugesetzt und die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das NaOH aufgelöst war. Als nächstes wurde die Kieselsäure zugesetzt, und die Mischung wurde unter heftigem Rühren zum Sieden erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Gewichtsverlust aufgrund des Siedens wurde mit entmineralisiertem Wasser korrigiert.
  • Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
  • 0,53 Na&sub2;O/1,52 (TPA)&sub2;O/10 SiO&sub2;/143 H&sub2;O
  • Das OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis betrug 0,41.
    • Kristallisation:
  • Die Syntheselösung wurde in 3 Teile geteilt, die 22 Stunden lang bei 120 ºC, 25,5 Stunden lang bei 80 ºC bzw. 9 Tage lang bei 60 ºC kristallisiert wurden. Die Kristallisation bei 120 ºC wurde in einem 1 l Edelstahlautoklaven durchgeführt; die anderen Kristallisationen wurden in 250 ml Kunststoffflaschen durchgeführt. Die Kristalle wurden von der Mutterlauge unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitszentrifuge getrennt. Beim Zentrifugieren erschienen die Kristalle als bläulich transparente gelartige Masse am Boden der Zentrifugenbecher.
  • Um das Produkt zu waschen, wurden die Kristalle in entmineralisiertem Wasser unter Verwendung eines Ultraschallbades erneut dispergiert und anschließend zentrifugiert. Das Waschen wurde wiederholt, bis der pH-Wert des letzten Waschwassers etwa 10 betrug. Nach dem letzten Waschschritt wurden die Kristalle erneut in etwa 100 ml entmineralisiertem Wasser dispergiert. Nach etwa 1wöchigem Stehen zeigten die 80 ºC Kristalle und die 60 ºC Kristalle nicht die Neigung sich auf den Boden des Behälters abzusetzen, und daher wurden die 80 ºC Kristalle und die 60 ºC Kristalle als "kolloidale Zeolithe" angesehen. Kleine Menge ( 25 g) der Zeolithsuspensionen wurden zur Trockne eingedampft (16 Stunden bei 120 ºC), und die resultierenden Feststoffe wurden 24 Stunden lang bei 550 ºC luftcalciniert. Die Röntgenbeugungen der Produkte zeigten alle das Muster von Silicalit-1. Um die Kristallgröße durch SEM zu bestimmen, wurden ein paar Mikroliter der gewaschenen Zeolithauf schlämmungen mit etwa 0,5 ml Wasser und etwa 0,5 ml Ethanol verdünnt. Von dieser Mischung wurden ein paar Mikroliter auf einen SEM-Prüfstumpf verdampft.
    • Kristallisation von MFI bei 50 ºC
  • Eine identische Synthesemischung, wie sie oben beschrieben worden ist, kristallisierte nach Filtration durch ein 0,45 µm Millipore-Filter bei 50 ºC. Nach 5 Tagen des Erwärmens wurde beobachtet, daß die Syntheselösung einen sehr schwachen bläulichen Ton zeigte, der die Bildung der ersten sichtbaren Kristalle anzeigte. Dies wiederum zeigt an, daß bei der gegebenen niedrigen Temperatur die Bildung des Zeoliths überraschend schnell erfolgte. Beim weiteren Erhitzen auf 50 ºC wurde der Farbton mehr und mehr dominant. Nach 14 Tagen des Erhitzens wurde die Kristallisation gestoppt. Das Produkt wurde wie oben beschrieben gewaschen und gewonnen. Ein kleiner Teil der kolbidalen Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise, wie sie oben beschrieben ist, getrocknet und calciniert.
  • Vergleichende Röntgendiffraktogramme der 120 ºC Kristalle und der 50 ºC Kristalle sind in Figur 1 angegeben.
  • Die SEM-Mikrobilder zeigen, daß die Kristallitgröße stark von der Kristallisationstemperatur abhängt. Der Effekt der Kristallisationstemperatur auf die Kristallgröße ist in Figur 2 gezeigt.
  • Aus dieser Darstellung ist ersichtlich, daß bei 50 ºC die Größe der Kristalle so klein wie etwa 25 nm ist.
  • Vergleichende 104 000 * SEM-Mikrobilder der 120 ºC Kristalle und der 50 ºC Kristalle sind in Figur 3 gezeigt.
    • Kristallisation bei 50 ºC gefolgt von einer Kristallisation bei 100 ºC:
  • Ein kleiner Teil (etwa 10 ml) der Reaktionsaufschlämmung, die nach 14 Tagen Erhitzens auf 50 ºC erhalten wurde, wurde 16 Stunden lang auf 100 ºC gealtert. Nach dieser Extraalterungsperiode ist ersichtlich, daß die Opazität der bei 100 ºC behandelten Reaktionsaufschlämmung gegenüber der "50 ºC Opazität" erhöht war, was anzeigte, daß die Reaktionsmischung immer noch aktiv hinsichtlich der Bildung neuer Kristallite war. Die SEM- Mikrobilder der bei 100 ºC behandelten Reaktionsmischung zeigten überraschenderweise, daß die Größe der Kristalle etwa die gleiche wie diejenige der 50 ºC Kristalle war, nämlich etwa 25 flin. Dies könnte zu dem Schluß führen, daß die 50 ºC Reaktionsmischung Kristallkeime enthielt, die signifikant kleiner waren als 25 nm. Vergleichende 104 000 * SEM-Mikrobilder des 50 ºC - und des 50 ºC/100 ºC - Produkts sind in Figur 4 gezeigt. Die obigen Beobachtungen ergeben, daß eine "Niedertemperatur"-Mutterlauge erneut verwendet werden kann, um Kristalle mit Nanometergröße zu ergeben, indem die klar zentrifugierte Mutterlauge auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird (d.h. auf eine höhere Temperatur als diejenige, bei der die Mutterlauge zuvor gehalten wurde).
    • Beispiel 2: Synthese von Zeolith des MEL-Typs mit Nanometer größe
  • Eine Syntheselösung mit einer molaren Zusammensetzung von:
  • 0,55 Na&sub2;O/1,26 (TBA)&sub2;0/10 SiO&sub2;/150 H&sub2;O
  • und damit einem OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,36 wurde wie folgt hergestellt:
  • Herstellung der Synthesemischung (Gewicht der Reaktanten in Gramm):
  • A. Tetrabutylammoniumhydroxid (40 % in Wasser) 111,24 (Fluka 86881)
  • B. H&sub2;O 111,05
  • C. Kieselsäurepulver (10,2 % Wasser) 45,74 (Baker 0324-5)
  • D. NaOH (98,4 %) 3,03 (Baker 0402)
  • A und B wurden in einem Glaskolben gemischt, D wurde zugesetzt, und das Material wurde erneut gemischt, bis D gelöst war. C wurde zugesetzt, und die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, wobei heftig gerührt wurde. Die Mischung wurde kontinuierlich etwa 10 Minuten lang gekocht; die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Gewichtsverlust wurde mit entmineralisiertem Wasser korrigiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung leicht trübe. Die Lösung wurde in einen 250 ml Kunststoffkolben überführt, und der Kolben wurde in ein 90 ºC Ölbad gegeben. Der Hals des Kolbens wurde mit einem Rückflußkühler verbunden.
  • Nach 2 Tagen des Erhitzens wurde die Bildung von Kristallen beobachtet. Dies wurde durch eine Veränderung des Aussehens der Lösung angezeigt (weißlicher Ton). Nach 4,5 Tagen des Erhitzens wurde die Kristallisation gestoppt. Das Produkt wurde gewaschen und gewonnen wie es in Beispiel 1 oben beschrieben ist.
  • Röntgendiffraktion zeigte, daß das Produkt das Muster von Silicalit-2 (MEL) besaß. SEM-Mikrobilder zeigten, daß das Produkt aus reisartigen Agglomeraten mit einer Größe zwischen 100 und 200 nm bestand.
  • Das Röntgendiffraktogramm und ein 104 000 * SEM-Mikrobild sind in Figur 5 angegeben.
  • Die Herstellung wurde wiederholt, wobei das gleiche Verfahren verwendet wurde, um eine Synthesemischung mit der gleichen molaren Zusammensetzung herzustellen, d.h.
    • 0,55 Na&sub2;O/1,26 (TBA)&sub2;0/10 SiO&sub2;/150 H&sub2;O.
  • Diese Synthesemischung wurde 255 Stunden lang bei 67,5 ºC gehalten. Wie erwartet war die Kristallgröße des Produkts kleiner als diejenige, die unter Verwendung einer Kristallisationstemperatur von 90 ºC erhalten wurde. Die Kristallgröße betrug etwa 50 nm.
    • Beispiel 3: Synthese von Zeolith β mit Nanometergröße
  • Es wurde eine Synthesemischung mit einer molaren Zusammensetzung von
    • 2,79 (TEA)&sub2;O/0,04 A1&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/76 H&sub2;O
  • wie folgt hergestellt:
  • Herstellung der Synthesemischung (Gewicht der Reaktanten in Gramm):
  • A. Tetraethylammoniumhydroxid (40 % in Wasser) 105,36 (Fluka 86632)
  • B. Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O 1,50 (Baker 0,006)
  • C. Kieselsäurepulver (10,2 % Wasser) 34,32 (Baker 0324-5)
  • B wurde zu A gegeben und es wurde gemischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. C wurde zu der Mischung aus A und B gegeben und dies wurde dann bis zum Sieden unter heftigem Rühren erhitzt. Das Sieden wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Gewichtsverlust aufgrund des Siedens wurde mit entmineralisiertem Wasser korrigiert. Es wurde eine leicht opake Lösung erhalten.
  • Die Syntheselösung wurde in einen 250 ml Kunststoffkolben überführt, und der Kolben wurde in ein 99 ºC Ölbad gegeben. Der Hals des Kolbens wurde mit einem Rückflußkühler verbunden. Nach 4 Tagen des Erhitzens war die ganze Lösung weißlich opak, was die Bildung von kristallinem Material anzeigte. Nach 10 Tagen des Erhitzens wurde die Kristallisation gestoppt. Das Produkt wurde mehrere Male mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des letzten Waschwassers 10,0 betrug. Das Produkt wurde über Nacht bei 120 ºC getrocknet. Eine Röntgendiffraktion zeigte, daß das Produkt ausgezeichnet kristalliner Zeolith β war. Ein SEM zeigte, daß das Produkt aus sehr gleichmäßigen kugelförmigen Kristalliten mit einer Größe zwischen 200 und 400 nm bestand.
  • In einer zweiten Synthese wurden zwei Parameter variiert, nämlich
  • - der Aluminiumoxidgehalt der Synthesemischung wurde von 0,04 Mol/10 Mol SiO&sub2; auf 0,06 Mol/10 Mol SiO&sub2; erhöht, so daß die Zusammensetzung der Synthesemischung war:
  • 2,79 (TEA)&sub2;O/0,06 A1&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/76 H&sub2;O und
  • - die Kristallisationstemperatur wurde von 99 ºC auf 85 ºC gesenkt.
  • Die Synthesemischung wurde mit den gleichen Bestandteilen und auf die gleiche Weise wie sie oben beschrieben sind/ist hergestellt.
  • Nach 5 Tagen des Erhitzens bei 85 ºC war die ganze Lösung weißlich opak, was anzeigte, daß die Bildung von Kristallen begonnen hatte. Nach 11 Tagen des Erhitzens wurde die Kristallisation beendet. Das Produkt wurde gewaschen/gewonnen, wie es oben beschrieben ist.
  • Eine Röntgendiffraktion zeigte, daß das Produkt ausgezeichnet kristalliner Zeolith 13 war, und gemäß einem SEM besaßen die Kristalle eine Größe von etwa 90 nm. Das Röntgendiffraktogramm und ein 104 000 * SEM-Mikrobild sind in Figur 6 gezeigt.
  • Es wurde ein drittes Experiment durchgeführt, um zu beobachten, was geschieht, wenn die Syntheselösung kein zugesetztes Aluminiumoxid enthielt, so daß die molare Zusammensetzung der Syntheselösung war:
    • 2,79 (TEA)&sub2;O)/10 SiO&sub2;/76 H&sub2;O.
  • Die Lösung wurde wie in der ersten Synthese bei 99 ºC gealtert. Nach 4 Tagen des Erhitzens bildeten sich weiße Feststoffe am Boden des Kolbens, während die überstehende Flüssigkeit transparent war. Nach 10 Tagen des Erhitzens war die ganze Lösung zu einer viskosen weißen Aufschlämmung geworden. Eine Röntgendiffraktion zeigte, daß das Produkt das typische Muster eines geschichteten Siliciumdioxids aufwies und keine Spur von Zeolith β enthielt.
  • Aus diesen Experimenten kann überraschenderweise geschlossen werden, daß
  • - die Zugabe einer nur geringen Menge von Aluminiumoxid, z.B. 0,004 Mole Al&sub2;O&sub3;/Mol SiO&sub2; die Kristallisation vollständig von nicht-β zu β verschiebt,
  • - Zeolith β bei Temperaturen wie beispielsweise 85 ºC kristallisieren kann, was signifikant niedriger ist, als das was zuvor vorgeschlagen wurde (T > 100 ºC).
    • Beispiel 4: Kristallisation von Zeolith β bei 70 ºC
  • Es wurde eine Synthesemischung unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt (Gewicht der Reaktanten in Gramm):
  • TEAOH (40 % in Wasser) 105,37 (Fluka 86632)
  • Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O 3,00 (Baker 0,006)
  • Kieselsäurepulver (10,2 % H&sub2;O) 34,33 (Baker 0324-5)
  • Die Al-Spezies wurde in der TEA-Lösung bei Raumtemperatur vorgelöst. Als nächstes wurde das SiO&sub2; zugesetzt. Die Mischung wurde bis zum Sieden unter heftigem Rühren erhitzt, bis das Siliciumdioxid gelöst war. Das Sieden wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Gewichtsverlust aufgrund des Siedens wurde mit Wasser korrigiert.
  • Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war:
  • 2,79 (TEA)&sub2;O/0,080 Al&sub2;O&sub3;/ 10 SiO&sub2;/76 H&sub2;O.
    • Kristallisation:
  • 140,13 g der Synthesemischung wurden in einen 200 ml Kolben überführt, der in ein Ölbad mit Raumtemperatur gegeben wurde, und der Hals des Kolbens wurde mit einem Kühler verbunden. Das Ölbad wurde innerhalb von etwa 30 Minuten auf 70 ºC erhitzt und 25 Tage lang bei dieser Temperatur gehalten.
    • Beobachtung während des Erhitzens
  • Tage 1 bis 14 Keine Veränderung des Aussehens.
  • Tage 14 bis 18: Die Lösung nahm sehr graduell einen weißlichen Ton an.
  • Tage 18 bis 25: Der weißlicher Ton veränderte sich langsam zu einer klaren weißlichen Trübung. Kristalle setzten sich nicht auf den Boden des Kolbens ab.
  • Nach 25 Tagen des Erhitzens wurde die Hälfte der Synthesemischung entfernt, um das Produkt zu gewinnen. Die Gewinnung wurde durchgeführt, indem das Produkt 3mal mit 200 ml Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde über Nacht bei 105 ºC getrocknet.
  • XRD zeigte, daß das Produkt reiner Zeolith β war. Die XRDund SEM-Mikrobilder sind in Figur 7 gezeigt. Die durchschnittliche Kristallgröße betrug etwa 50 nm.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Das Verfahren von Beispiel 2 der US-A-3 781 226 wurde wiederholt. Gemäß der US-A-3 781 226 besaß das hergestellte Material die folgende chemische Zusammensetzung (ausgedrückt als Molverhältnisse):
  • 1,5 (TPA&sub2;O) : 0,86 (Na&sub2;O) : 73,4 (SiO&sub2;) : Al&sub2;O&sub3;.
  • Es wurde angegeben, daß das Produkt eine Kristallgröße von etwa 0,04 µm aufweist. Ein SEM-Mikrobild (Vergrößerung 10 000*) des durch die Anmelder bei Wiederholung dieses Beispiels hergestellten Materials ist in Figur 8 gezeigt. Das Produkt umfaßte Agglomerate mit einer Größe zwischen 0,3 und 1,5 µm. Dies würde keine stabile kolloidale Lösung ergeben.
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • Das Verfahren von Beispiel 2 der US-A-3 926 782 wurde wiederholt. Gemäß der US-A-3 926 782 war das Produkt 90 % ZSM-5 und umfaßte Kristallitagglomerate von 0,1 bis 0,3 µm im Durchmesser. Figur 9 zeigt ein SEM-Mikrobild (Vergrößerung 10 000 *) des Produkts, das erhalten wurde, als die Anmelder dieses Beispiel wiederholten. Es ist ersichtlich, daß das Produkt Agglomerate von 0,2 bis 1,5 µm in der Größe umfaßt. Dies würde keine stabile kolloidale Suspension bilden.

Claims (13)

1. Molekularsieb, das einzelne Kristalle oder Agglomerate umfaßt, wobei die Kristalle oder Agglomerate eine durchschnittliche größte Dimension von 100 nm oder weniger aufweisen, das Molekularsieb eine solche Kristall- oder Agglomeratgrößenverteilung aufweist&sub1; daß die Varianz in der längsten Dimension kleiner als 15 % der durchschnittlichen längsten Dimension ist, und es in der Lage ist, eine stabile kolloidale Suspension zu bilden.
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, bei dem die Varianz in der längsten Dimension kleiner als 10 % der durchschnittlichen längsten Dimension ist.
3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, das ein Zeolith vom MFI-, MEL-, oder β-Typ ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs gemäß Anspruch 1, das einzelne Kristalle oder Agglomerate umfaßt, bei dem eine siedende wäßrige Synthesemischung hergestellt wird, die
(i) eine Quelle von Siliciumdioxid und
(ii) ein organisches strukturleitendes Mittel in Form eines Hydroxids in einer ausreichenden Menge umfaßt, um im wesentlichen eine vollständige Auflösung der Siliciumdioxidquelle in der Mischung zu verursachen, und die Synthesemischung bei 120 ºC oder weniger kristallisiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Synthesemischung ferner eine Quelle von Aluminium, Gallium, Bor, Chrom, Eisen, Vanadium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem die Synthesemischung Bestandteile umfaßt, die in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um bei der Kristallisation der Synthesemischung MFI- oder MEL-Zeolith zu erzeugen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, bei dem die Siliciumdioxidquelle der Synthesemischung in Form eines Feststoff 5 zugesetzt wird und die Synthesemischung einem heftigen Rühren unterzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Siliciumdioxidquelle Kieselsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem das Molverhältnis des strukturleitenden Mittels zu Siliciumdioxid in der Synthesemischung 0,2 oder größer ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, bei dem das organische strukturleitende Mittel Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei dem die Alkalinität der Anfangssynthesemischung ausgedrückt als Molverhältnis von OH/SiO&sub2; 1 oder kleiner ist.
12. Stabile kolloidale Suspension eines Molekularsiebs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11.
13. Verwendung eines Molekularsiebs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11 oder einer kolloidalen Suspension gemäß Anspruch 12 zum Impfen bei der Herstellung von Molekularsiebkristallen.
DE69221885T 1991-10-23 1992-10-19 Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung Expired - Lifetime DE69221885T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919122499A GB9122499D0 (en) 1991-10-23 1991-10-23 Process for preparing manometer-sized molecular sieve crystals
GB929211745A GB9211745D0 (en) 1992-06-03 1992-06-03 Nanometer-sized molecular sieve crystals
PCT/EP1992/002386 WO1993008125A1 (en) 1991-10-23 1992-10-19 Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69221885D1 DE69221885D1 (de) 1997-10-02
DE69221885T2 true DE69221885T2 (de) 1998-04-02

Family

ID=26299732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69221885T Expired - Lifetime DE69221885T2 (de) 1991-10-23 1992-10-19 Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7767192B1 (de)
EP (1) EP0609304B1 (de)
JP (1) JP3417944B2 (de)
KR (1) KR100232333B1 (de)
CA (1) CA2121788C (de)
DE (1) DE69221885T2 (de)
ES (1) ES2108764T3 (de)
MX (1) MX9206078A (de)
SG (1) SG49056A1 (de)
WO (1) WO1993008125A1 (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5863516A (en) * 1992-09-02 1999-01-26 Exxon Chemical Patent Inc. Micro particles
ATE168585T1 (de) † 1993-04-23 1998-08-15 Exxon Chemical Patents Inc Kristalline molekularsiebe enthaltende schichten und verfahren zu ihrer herstellung
ATE184265T1 (de) * 1993-07-23 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc Verfahren zur herstellung eines zeoliths
WO1995003250A1 (en) * 1993-07-23 1995-02-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the manufacture of a zeolite
GB9406434D0 (en) * 1994-03-31 1994-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Zeolites and processes employing them
GB9413863D0 (en) * 1994-07-08 1994-08-24 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
EP0753482A1 (de) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0753483A1 (de) 1995-07-10 1997-01-15 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolithe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0779878B1 (de) * 1995-07-10 2001-09-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung
BR9606510A (pt) * 1995-07-10 1997-12-23 Exxon Chemical Patents Inc Processos para preparar um zeólito e para a fabricação de uma suspensão coloídal de ofretite zeólito coloidal ou suspensão de zeólito coloidal e uso do produto
MX9701812A (es) * 1995-07-10 1997-11-29 Exxon Chemical Patents Inc Zeolitas y proceso para su fabricacion.
ES2124142B1 (es) * 1995-08-01 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Sintesis de zeolita beta.
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
KR100484081B1 (ko) * 1996-10-17 2005-04-20 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 대결정 제올라이트 함유 제올라이트 촉매를 사용한 탄화수소의 전환 방법
DE19707994A1 (de) † 1997-02-27 1998-09-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis
US6294150B2 (en) * 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
WO1999028031A1 (en) 1997-12-03 1999-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion
US6150293A (en) * 1997-12-03 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by MFI structure type zeolite and use thereof
GB9816508D0 (en) * 1998-07-29 1998-09-23 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
US6440885B1 (en) 1998-12-30 2002-08-27 Corning Incorporated Zeolite membrane and a process for the production thereof
US6660713B2 (en) * 2001-01-30 2003-12-09 The Procter & Gamble Company Hydrophobic nanozeolites for malodor control
US6827924B2 (en) * 2002-11-29 2004-12-07 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta
US7687423B2 (en) 2008-06-26 2010-03-30 Uop Llc Selective catalyst for aromatics conversion
ES2680671T3 (es) * 2009-11-24 2018-09-10 Basf Se Procedimiento de preparación de zeolitas que tienen estructura de CHA
US9133037B2 (en) 2010-10-21 2015-09-15 Uop Llc Processes for making nano zeolites and for recovery of nano zeolites from an aqueous suspension
US9174849B2 (en) * 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
CN103121689B (zh) * 2011-11-18 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 纯硅mfi型沸石分子筛的制备方法
EP2842914B1 (de) 2012-03-26 2023-06-14 Tosoh Corporation Mfi-zeolith mit gleichmässigen mesoporen und verfahren zur herstellung davon
CN103288098B (zh) * 2013-05-28 2015-05-20 辽宁工业大学 纳米β沸石分子筛的制备方法
CN105460952B (zh) * 2014-08-19 2018-05-11 神华集团有限责任公司 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料
WO2017142666A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Small crystal, high surface area emm-30 zeolites, their synthesis and use
GB201714269D0 (en) 2017-09-05 2017-10-18 Hedlund Jonas Methods for preparing supported zeolite films
CN115010146B (zh) * 2021-03-05 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种多级孔zsm-5纳米团聚体分子筛及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1194828B (de) 1961-03-22 1965-06-16 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von synthetischen stickstoffhaltigen kristallinen Zeolithen
NL294141A (de) 1962-07-06
US3516786A (en) 1968-02-23 1970-06-23 Grace W R & Co Method of preparing microcrystalline faujasite-type zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3781225A (en) 1972-04-17 1973-12-25 Mobil Oil Corp Treatment of colloidal zeolites
US3926782A (en) 1973-02-09 1975-12-16 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion
US3968024A (en) 1973-07-06 1976-07-06 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrodewaxing
US3992466A (en) 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
NL182469C (nl) * 1979-08-02 1988-03-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen.
US4263126A (en) 1979-10-22 1981-04-21 Mobil Oil Corporation Preparation and use of reactive dispersions
NL8101061A (nl) * 1981-03-05 1982-10-01 Shell Int Research Werkwijze voor het afscheiden van kristallijne silicaten.
US4606901A (en) 1983-07-27 1986-08-19 Mobil Oil Corporation Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials
US4642226A (en) * 1984-04-16 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
AU579394B2 (en) 1984-09-04 1988-11-24 W.R. Grace & Co.-Conn. A process for making crystalline siliceous materials
US4801476A (en) 1986-09-24 1989-01-31 Exxon Research And Engineering Company Method for production of large area 2-dimensional arrays of close packed colloidal particles
JPH0742101B2 (ja) 1987-12-11 1995-05-10 品川燃料株式会社 サブミクロンａ型ゼオライト及びその製造法
GB9122498D0 (en) * 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
US5863516A (en) * 1992-09-02 1999-01-26 Exxon Chemical Patent Inc. Micro particles
US5318766A (en) 1992-09-25 1994-06-07 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing LTL nano-crystalline zeolite compositions
JP3415654B2 (ja) 1993-07-30 2003-06-09 高砂熱学工業株式会社 排気装置
KR0165014B1 (ko) * 1996-03-11 1999-01-15 선우현범 섬유상 제올라이트 zsm-5 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0609304B1 (de) 1997-08-27
CA2121788C (en) 2004-01-27
MX9206078A (es) 1993-05-01
CA2121788A1 (en) 1993-04-29
WO1993008125A1 (en) 1993-04-29
JPH07502964A (ja) 1995-03-30
JP3417944B2 (ja) 2003-06-16
EP0609304A1 (de) 1994-08-10
SG49056A1 (en) 1998-05-18
DE69221885D1 (de) 1997-10-02
ES2108764T3 (es) 1998-01-01
KR100232333B1 (ko) 1999-12-01
US7767192B1 (en) 2010-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69221885T2 (de) Molekülarsieb-kristalle oder agglomerate mit nanometer-dimensionen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE69204850T2 (de) Verfahren zur herstellung von gleichmaessigen zeolithkristallen des mfi-typs.
DE2442240C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths
DE1951907C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Alumosilikats mit Faujasitstruktur
DE69201861T2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen bindemittelfreiem zeolith.
DE3880369T2 (de) Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
DE69911896T2 (de) Stannosilikat Molekular-Siebe mit Beta-typ Struktur
DE2140481C3 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur
DE69320190T2 (de) Zsm-5 zeolithe
DE69801884T2 (de) Zeolith des Faujasitstyps mit niedrigem Kiedelsäuregehalts und Methode zu dessen Herstellung
EP0150256B1 (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolithen
DE3781381T2 (de) Ferrierite, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung.
DE2643929C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith
DE1291325B (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
DE2743597C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith-A
DE69318553T2 (de) Zsm 22 zeolith
DE2853986A1 (de) Verfahren zur herstellung von zeolithen
DE69022569T2 (de) Herstellung von kristallinen, porösen Boro-Silikaten.
EP0690821B1 (de) Verfahren zur herstellung von feinstteiligen zeolithischen alkalimetallaluminiumsilicaten
DE69612542T2 (de) Zeolithe und verfahren zu deren herstellung
DE3587065T2 (de) Synthese von metallsilikaten vom molekularsiebtyp unter verwendung von kieselsaeure-uebergangsmetalloxidsolen.
DE1792631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische
DE69605172T2 (de) Zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung
DE69203776T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen.
DE3883466T2 (de) Verfahren zur Herstellung kristalliner (Metallo)silikate.

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
R071 Expiry of right

Ref document number: 609304

Country of ref document: EP