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DE2511975A1 - Verfahren zur herstellung von zeolighen mit offener gitterstruktur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zeolighen mit offener gitterstruktur

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Publication number
DE2511975A1
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DE
Germany
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mixture
slurry
zeolite
organic
supplier
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752511975
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English (en)
Inventor
Edwin Wolf Albers
David Evan William Vaughan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2511975A1 publication Critical patent/DE2511975A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Description

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit offener Gitterstruktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit offener Gitterstruktur wie Offretit. Nach diesem Verfahren werden synthetische Zeolithe wie Offretite erzeugt, die eine hohe Reinheit haben und nicht mit merkenswerten Spuren anderer Zeolithe verunreinigt sind. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß diese Zeolithe nur wenig organische Templat-Verbindungen in der Syntheseaufschlämmung benötigen.
Unter organischen Templat-Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die bei der Synthese von Zeolithen ein Kation liefern, das als Kern wirkt, um den sich die Zeolithstruktur bildet. Dieser Kern wirkt als Form,um den die Zeolithstruktur wachsen kann. Wenn derartige Zeolithe mit offener Gitterstruktur synthetisiert werden, ist es erforderlich, daß eine Verbindung mit den molekularen Abmessungen entsprechend der
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Innenstruktur des Zeolithen notwendigerweise vorhanden sein muß. Durch Verwendung von Verbindungen mit verschiedenen Molekularabmessungen können somit die verschiedensten Zeolithe mit offener Gitterstruktur hergestellt werden.
Offretit ist ein Zeolith mit einer offenen Gitterstruktur, der in der Natur vorkommt und lange bekannt ist. Andere natürlich vorkommende Zeolithe mit offener Gitterstruktur sind Erionit, Mordenit, Ferrierit, Gmelenit, Levynnit und Phillipsit.
Synthetische Zeolithe mit offener Gitterstruktur sind auch als Zeolith L, Zeolith S, Zeolith Omega, Zeolith ZK-4, Zeolith ZSM-5, Zeolith ZSM-8, Zeolith ZSM-4, Zeolith ZSM-11, Zeolith rho und Zeolith Alpha bekannt.
Die Synthese dieser Zeolithtypen mit offener Gitterstruktur erfolgt durch hydrothermische Kristallisation einer üblichen Zeolithsynthesemischung, die einen Kieselsäurelieferanten, einen Tonerdelieferanten und ein Alkalyhydroxid in Wasser enthält und zusätzlich als weitere Komponente ein organisches Templation. Bislang war man der Auffassung, daß diese Zeolithe nicht in genügend großer Reinheit synthetisch hergestellt werden kann, ohne daß man erhebliche Mengen verschiedener, aufwendig herzustellender organischer Templatverbindungen herstellen konnte.
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Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß man diese Zeolithe aus einer Reaktionsmischung durch hydrothermische Reaktion aus einer Mischlösung herstellen kann, die einen Aluminiumoxidlieferanten, einen Siliciumdioxidlieferanten, Natriumhydroxid und gegebenenfalls Kaiiumhydroxid ohne ein organisches Templation enthält, wenn im Reaktionsgemisch eine bestimmte kernbildende Aufschlämmung verwendet wird. Die kernbildende Syntheseaufschlämmung besteht aus einer gealterten Mischung eines Aluminiumoxidlieferanten, eines Siliciumdioxidlieferanten, Natriumhydroxid und vorzugsweise oder gegebenenfalls Natriumhydroxid und einem organischen Templat. Diese kernbildende Aufschlämmung reicht in einer Menge von etwa 1 bis 10 oder höchstens 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtsynthesemischung aus, um die Synthesemischung zu einer Zeolithstruktur mit offenem Gitter kristallisieren zu lassen. Der Vorteil ist darin zu sehen, daß im vorliegenden Fall nur geringe Mengen der schwer erhältlichen oder kostspieligen organischen Templatverbindung notwendig ist, um die kernbildende Aufschlämmung herzustellen, die selbst nur in geringen Mengen verwendet wird.
Die kernbildende Aufschlämmung ist im wesentlichen eine Syntheseauf schlämmung, die nach dem Altern zu dem gleichen Zeolith kristallisiert, der zur Anregung der Kristallisation verwendet wird. Mit anderen Worten kann eine Syntheseaufschlämmung,
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die eine organische Templatverbindung zur Bildung eines bestimmten Zeolithen mit offenem Gitter enthält, nach dem Altern, das heißt vor der Kristallisation genommen werden und zu einer ähnlichen Syntheseaufschläiranung zugegeben werden, die die organische Templatverbindung nicht enthält; diese große Mischung kann dann in einen Zeolith mit offener Gitterstruktur umgewandelt werden. Das Wesen der Erfindung liegt also in der Erkenntnis, daß man eine gealterte Syntheseaufschlanunung mit einem Gehalt an dem organischen Templat, das die offenen Zellen bildet und beibehält, bis sich die Kristallstruktur des Gitterwerks ausgebildet hat, verwendet, um die Ausbildung dieses Zeolithen aus einer Syntheseaufschlämmung zu induzieren, die kein organisches Templat enthält. Auf irgendeine Weise induziert die gealterte kernbildende Aufschläiranung eine Kristallisation der Syntheseaufschlämmung zu der gleichen offenen Gitterstruktur, zu welcher die gealterte kernbildende Aufschlämmung kristallisieren würde. Ohne die kernbildende Aufschlämmung oder eine organische Templatverbindung würde sich jedoch die Syntheseaufschlanunung nicht von selbst zu dem gewünschten Zeolith kristallisieren. Die kernbildende Aufschlämmung, die das Templation enthält, katalysiert, impft oder beeinflußt demzufolge den physikalischen Vorgang der Kristallisation in einer bestimmten Richtung.
Das Verfahren zur Synthese von Zeolithen mit offenem Gitterwerk führt zu erheblichen wirtschaftlichen Vorteilen, nämlich
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einmal, daß eine erheblich kleinere Menge an organischem Templat eingesetzt werden muß und ferner daß sich das offene Gitterwerk des Zeolithen sehr viel schneller während der Kristallisation bildet und schließlich, daß die Zeolithe in sehr viel besserer Reinheit synthetisiert werden.
Die kernbildende Mischung ist im wesentlichen die Syntheseauf schlämmung, zusammen mit der organischen Templatverbindung in einem gealterten Zustand. Das Verfahren zur Synthese des betreffenden Zeolithen ist.also eine Alterung der kernbildenden Mischung und anschließende Zugabe dieser gealterten kernbildenden Mischung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.% zu der Syntheseaufschlämmung. Die kombinierte Mischung wird dann 5 bis 100 Stunden bei 60 bis 150C gealtert, wobei sich die offene Gitterstruktur bildet und kristallisiert. Die Zeolithaufschlämmung wird dann auf übliche Weise gewaschen, bis die Waschflüssigkeit von Kationen frei ist; anschließend wird durch Erhitzen bis auf eine Temperatur von mehr als 1000C getrocknet.
Vorzugsweise wird die kernbildende Aufschlämmung aus einer Mischung gebildet, deren Zusammensetzung im Bereich der folgenden Formel liegt:
2-8Z2O : Al2O3 : 2-20 SiO3 : 120-400
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wobei Z eine Mischung aus Alkalioxiden und einem organischen Templation ist.
Die organischen Templatverbindungen, die zur Herstellung der kernbildenden Mischung geeignet sind, sind quaternäre Verbindungen von Elementen der 5. Hauptgruppe, wie Stickstoff, Phosphor und verschiedene komplexe organische Ringverbindungen. Diese Verbindungen liefern Templat-Kationen in wässrigen Mischungen. Die quaternären Verbindungen haben die allgemeine Formel R.M A , wobei M ein Element der 5. Hauptgruppe des periodischen Systems, R ein Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und A das entsprechende Anion für die Verbindung ist. Wenngleich im allgemeinen jeder Alkyl- oder Arylrest gleich ist, ist es nicht erforderlich, daß jeder Rest zum gleichen Typ gehört oder die gleiche Anzahl Kohlenstoff atome in der Kette hat. Als Templation liefernde geeignete quaternäre Verbindungen sind beispielsweise Tetramethyl, Tetraäthyl, Tetrapropyl, Tetrabutyl, Benzyltrimethy1, Neopentyltrimethyl oder Benzyltriphenyl, Ammonium, Phosphonium oder Arseniumsulfat, Hydroxid, Chlorid oder andere die Verbindung ausgleichende Anionen. Bevorzugte quaternäre Kationen sind Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Benzyltrimethylammonium, Neopentyltrimethylammonium, Tetrabutylphosphonium und Benzyltrimethylphosphonium. Komplexe organische Ringverbindungen, die
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— π —
als Template geeignet sind, sind 1-Methyl~1,4-diazoniacyclo(2.2.2 zu Oktan, 5-Azonia-spiro(4.4)-nonan, was auch als Bispyrrolidinium bezeichnet wird, sowie 6-Azonia-spiro(4.5)-decan.
Sicherlich sind einige organische Templationen in den erhaltenen synthetisierten Zeolithen vorhanden. Diese organischen Templationen stammen von der kernbildenden Zeolithaufschlänraiung. Sie sind mit einem geringen Bereich der anionischen Bezirke der Offretit-Struktur verbunden. Die organischen Templationen können entweder durch Ionenaustausch aus der kristallinen Gitterstruktur oder vorzugsweise durch Calcinieren entfernt werden, wobei sich die organischen Bestandteile zersetzen und den Zeolithen als Kohlenstoff oder andere Oxydationsprodukte verlassen. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, einen getrennten Verfahrensschritt zur Entfernung der organischen Templationen vorzusehen, da deren Gehalt äußerst gering ist. Nach dem Calcinieren erhält man als Endprodukt einen synthetischen Zeolith mit einem Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnis in einem Bereich von 2:15. Jedes Alkaliion wie Natriumionen und Kaliumionen, die in der Zeolithstruktur verbleiben, können mit Ammoniumionen, weiteren Natrium- oder Kaliumionen oder Metallionen der Gruppen HA, VA, IB bis VIIIB und der Gruppe VIII des periodischen Systems ausgetauscht werden, wobei das Austauschverfahren auf beliebige Weise erfolgen kann. Eine geeignete Austauschmischmethode
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besteht darin, daß man den Zeolithen mit einer wässrigen
Lösung in Kontakt bringt, die die auszutauschenden erwünschten Ionen für die Zeolithstruktur enthält, und zwar mit oder ohne Erhitzen in ein oder mehreren Austauschvorgängen. Wenn
mehrfache Austauschvorgänge benutzt werden, kann zwischen
diesen eine Wärmebehandlung des teilweise ausgetauschten
Offretits erfolgen.
Die nach diesem Verfahren hergestellten synthetischen Zeolithe wurden nach der Röntgenbeugungsmethode und bezüglich ihrer
Adsorptionskapazität für verschiedene gasförmige und flüssige Substanzen untersucht. Am empfindlichsten spricht die fotografische Guinier-Röntgenbeugung an, da hier ein direkter Vergleich mit den Stoffen angestellt werden kann, die vorhanden sind oder in dem zu analysierenden Material vorhanden sein
könnten. Die zu analysierende Probe wird genau wie die Proben aus bekannten Materialien oder aus Materialien mit vermutenden Bestandteilen im Berührung gebracht. Bei diesen Analysen ergaben sich keine Röntgenbeugungslinien von Zeolithen außer denen, die synthetisiert worden waren. Bei der speziellen
Synthese von Offretit zeigten sich in der Fotografie nur die Beugungslinien von Offretit. Selbst wenn geringe Mengen anderer Zeolithe in dem synthetisch hergestellten Offretit vorhanden wären, würde sich dieses mit der fotografischen Guinier-Röntgenbeugung smethode feststellen lassen.
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Im allgemeinen hat die kernbildende Aufschlämmung zur Auslösung der Kristallisation von Zeolith mit einem offenen Gitterwerk eine Zusammensetzung in dem folgenden Bereich:
2-8 Z2O: Al3O3: 2-20 SiO3: 120-400
wobei Z„0 eine Mischung mit einem Gehalt an Na~0, R~0 und gegebenenfalls K„0 bedeutet und R ein organisches Molekül ist. Die Aluminiumoxidkomponente kann Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Kaliumaluminat, Tonerde oder eine Mischung dieser Aluminiumoxidlieferanten sein. Die Siliciumdioxidkomponente kann Natriumsilikat, amorphe Kohlensäure wie gefälltes Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidgel, Kaliumsilikat oder eine Mischung dieser SiO^-Lieferanten sein. Die Natriumoxidkomponente wird durch Natriumhydroxid und die Natriumkomponente durch Natriumsilikat und Natriumaluminat zur Verfügung gestellt. Bei Vorhandensein von Kaliumoxid wird dieses gewöhnlich als Kaliumhydroxid eingesetzt. Wenn diese Aufschlämmung gealtert worden ist, ist sie geeignet, eine Kristallisation der Syntheseaufschlämmung zu fördern, selbst wenn die kernbildende Aufschlämmung selber keine erkennbare Kristallinität hat. Die Syntheseaufschlämmung hat die gleiche Zusammensetzung jedoch ohne das organische Templation. Demzufolge hat die Syntheseaufschlämmung die folgende allgemeine Zusammensetzung:
2-8 A2O: Al3O3: 2-20 SiO3: 120-400
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wobei A3O Na2O oder Na3O und K3O ist. Die Aluminiumoxid- und Siliciumoxidkomponenten stammen von den gleichen Ausgangsprodukten, Wie sie für die kernbildende Aufschlämmung benötigt werden. Die Menge der kernbildenden Aufschlämmung, die zu der Syntheseaufschlämmung gegeben wird, liegt in einem Bereich von 1 bis 50 Vol.% oder mehr und vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 20 Vol.%.
Im folgenden wird die Synthese von Offretit als Beispiel für eine Synthese von Zeolithen mit offener Gitterstruktur beschrieben; diese kann auch für andere Zeolithe mit offener Gitterstruktur verwendet werden, wobei nur eine Veränderung der Reaktionskomponenten in der kernbildenden Zeolithaufschlämmung und in der entsprechenden Zeolithsyntheseaufschlämmimg erforderlich ist. Mit anderen Worten wird die kernbildende Zeolithaufschlämmung so eingestellt, daß sich beim Altern Kerne des gewünschten Zeolithen in der Aufschlämmung bilden. Im vorliegenden Fall ist die kernbildende Aufschlämmung für einen Offretitzeolithen aus einem Siliciumdioxidlieferanten, einem Aluminiumoxidlieferanten, einem Na2O-Lieferanten, einem K2O-Lieferanten und einem Lieferanten für ein organisches quaternäres blockierendes Ion der Gruppe 5A gebildet. Die kernbildende Aufschlämmung hat eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Molekularformel:
2-8 Z2O: Al2O3: 7-18 SiO3: 140-250
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wobei Z„0 eine Mischung aus etwa 2 bis 5, Na3O und 0,4 bis 4 K3O und 0,3 bis 3 eines organischen Templations (R4M)3O besteht. Diese Zumischung wird dann etwa 12 bis 300 Stunden von etwa 0 C bis etwa 120C gealtert, wobei sich in diesem Zusatz Kerne bilden. Wenn diese kernbildende Zumischung zu einer Offretit-Syntheseaufschlämmung gegeben wird, die die folgende molekulare Zusammensetzung hat:
2-8 A2O: Al2O3: 7-18 SiO2: 140-250
wobei A2O eine Mischung von etwa 2 bis 5 Na3O und 0,4 bis 4 K3O ist, und wenn diese erhaltene Mischung etwa 5 bis 40 Stunden bei etwa 60 bis 150C erhitzt wird, so bildet sich ein Offretit, der keine erkennbaren Mengen anderer Zeolithverunreiniguiigen enthält. Die zugesetzte kernbildende Aufschlämmung bewirkt, daß die Synthese-Zumischung, die selbst keine organischen Templatverbindungen enthält, sich in einen Offretit-Zeolithen umwandelt. Die Gesamtmenge an organischer Verbindung wird dabei auf eine Mindestmenge beschränkt, da vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.% der kernbildenden Aufschlämmung zur Erzeugung des Zeolithen eingesetzt wird. Dieses ergibt einen verringerten Einsatz von etwa 80 bis 99 % anorganischen Templationen. Dieses ist eine erhebliche Verringerung, wenn man berücksichtigt, daß die organische Templatverbindung der kostspieligste Bestandteil ist.
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Eine Untersuchung der synthetischen Offretitmineralien bezüglich ihrer Adsorptionskapazität für große organische Moleküle zeigt, daß diese eine Kapazität des reinen mineralischen Offretits haben. Der synthetische Offretit zeigt eine ausgezeichnete Adsorptionskapazität für Benzol, Paraxylol und Metaxylol, ohne daß man das Templation abbrennen muß.
Beispiel 1
Im folgenden werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Synthese gegenüber einer konventionellen Synthese erläutert.
Es wurde eine kernbildende Aufschlämmung, die Aufschlämmung A hergestellt, indem 18g KOH und 37 g NaOH in 400 g H3O gelöst, mit 35 g Tetramethylammoniumchlorid (TMA Cl) versetzt und bis zur vollständigen Auflösung aller Salze erhitzt wurden. Anschließend wurden 31 g Aluminiumoxidtrihydrat zu dieser Lösung gegeben und die Mischung bis zur Auflösung der Tonerde bei 90 C erhitzt. Diese Lösung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 400 g kolloidale Kieselsäure (30 % SiO2) in einen Mischer gegeben, wonach die Tonerdelösung langsam unter kräftigem Rühren und Mischen während 5 Minuten zugesetzt wurde. Anschließend wurde eine zweite Aufschlämmung, die Aufschlämmung B auf gleiche Weise wie die Aufschlämmung A hergestellt, wobei jedoch jetzt die Templat-Verbindung (TMA Cl) nicht zugesetzt wurde.
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1) Eine 500 g Probe der Aufschlämmung A wurde bei 1OO°C in einem Rührkessel heiß gealtert. Nach 50 Stunden bildete sich in der Aufschlämmung Offretit und nach 72 Stunden erreichte das Offretit-Röntgenbeugungsbild einen Maximalwert, zeigte aber die Anwesenheit kleiner Mengen Erionit. Nach Auswaschen dieser Probe und einstündigem Calcinieren bei 54O°C hatte der Offretit eine mit Stickstoff gemessene Oberfläche von 400 m /g.
2) Eine 500 g Probe der Aufschlämmung A wurde drei Tage bei Zimmertemperatur kalt gealtert, worauf 5 % dieser gealterten Aufschlämmung zu 95 Gew.% einer frisch hergestellten Aufschlämmung A gegeben wurden. Die Mischung wurde dann bei 95 C heiß gealtert und ständig gerührt. Nach 30 Stunden wurde eine Offretitbildung bemerkt, die nach 60 Stunden einen Maximalwert erreichte. Nach Waschen dieser Probe und einstündigem Calcinieren bei 540 C hatte
das Produkt eine Stickstoffoberfläche von 400 m /gf wobei kein Erionit in erkennbaren Mengen feststellbar war.
3) Eine 500 g Probe der Aufschlämmung A wurde drei Tage bei Zimmertemperatur gealtert, anschließend wurden 5 Vol.% dieser gealterten Aufschlämmung zu 95 Vol.% einer frisch hergestellten Aufschlämmung B gegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren bei 95°C heiß gealtert. Nach 25 Stunden
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war die Offretitbildung in Mengen erkennbar und erreichte nach 29 Stunden einen Maximalwert, ohne daß irgendwelche Verunreinigungen festgestellt werden konnten. Nach Waschen und Calcinieren hatte dieses Produkt einen Oberflächen-
2
bereich von 520 m /g.
Das Verfahren 3) ist am wirksamsten, um Offretit höchster Reinheit herzustellen. Die Aufschlämmung A wirkt als Kernbildner für die Aufschlämmung B und bewirkt eine Vergleichsmäßig schnelle Kristallisation der Aufschlämmung B zu Offretit.
Beispiel 2
Im folgenden soll die Bildung des Zeolithen ZK-4 erläutert werden, wobei zuerst zu Vergleichszwecken die übliche Synthese von ZK-4 geschildert wird. Dieser Zeolith wird aus einer Ausgangsmischung der folgenden Zusammensetzung kristallisiert:
3,4 TMA2O: 1,46 Na3O: Al3O3: 3,9 SiO3: 350
ϊθ
Eine Natriumaluminatlosung wird durch Auflösen von 13,5 g Aluminiumoxytrihydrat in einer Lösung von 10,2 g Natriumhydroxid in 33 g Wasser bei etwa 8O0C gebildet. Diese Lösung wurde gekühlt und anschließend mit 20 g Wasser versetzt und bis zum Kochen wieder erhitzt und als Lösung A bezeichnet.
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Eine zweite Lösung, nämlich die Lösung B, wurde durch Auflösen von 20,2 g Siliciumdioxidpulver in 535 g von 10 %igem Tetramethyl ammonium (TMA)-hydroxid gebildet und in einen Hochlei stungsmi scher gegossen, wonach die Lösung A langsam zugesetzt wurde. Die Mischung dieser Lösungen A und B wurde 24 Stunden in einem Ofen bei 105 C in verschlossenen Behältern heiß gealtert. Die erhaltene Mischung wurde durch ein Filter abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 110 bis 120 C getrocknet. Der erhaltene Zeolith hatte ein Beugungsbild entsprechend dem Zeolithen ZK-4 und ferner nach dreistündigem Calcinieren bei 54O°C eine Oberfläche von 460 m /g.
Gegenüber dieser bekannten technischen Synthese zur Herstellung des ΖΚ-4-Zeolithen wurde gemäß Erfindung wie folgt gearbeitet: Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:
4,8 Na2O: Al3O3: 3,9 SiO3: 350 H3O
wurde durch Auflösen von 10,8 g Aluminiumoxidtrihydrat in einer heißen Lösung von 26,9 g Natriumhydroxid in 50 g Wasser gebildet, anschließend schnell unter kräftigem Mischen in eine Aufschlämmung von 16,3 g amorphen Siliciumdioxids in 300 g Wasser gegeben und als Mischung C bezeichnet.
Ein Teil der zuerst erhaltenen Lösung A und B wurde 72 Stunden
α Volumenanteil 1
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bei 25 C gealtert. Ein Volumenanteil der Lösung A und B ent-
sprechend 10 Vol.% der Mischung C wurde zu der Mischung C gerührt und diese Mischung dann 15 Stunden bei 105 C in einem geschlossenen Behälter gealtert. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 1100C in einem Ofen getrocknet. Das Produkt hatte ein Röntgenbeugungsbild entsprechend dem ΖΚ-4-Zeolithen und besaß nach einstündiger Aktivierung bei 427°C eine Oberfläche von 470 m /g.
Beispiel 3
Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 5 Vol.% der Lösung A-B zur Mischung C gegeben wurden. Nach 15 Stunden altern bei 105°C wurde das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 110 bis 120C getrocknet. Der erhaltene Zeolith hatte ein Röntgenbeugungsbild entsprechend dem Zeolithen ZK-4 und besaß nach einstündigem Aktivieren bei 427°C eine Oberfläche von 430 m /g.
Dieses Beispiel zeigt, daß die erforderliche Menge anorganisches Templation zu Bildung von Zeolithen mit offenem Gitterwerk erheblich verringert werden kann, wenn man die erfindungsgemäße Kernbildungsmethode verwendet. Die kernbildende Aufschlämmung des Beispiels 2 hatte die Zusammensetzung:
0,3 (TMA)2O: 4,7 Na3O: Al3O3: 3,9 SiO3: 350
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,0
Die kernbildende Aufschlämmung gemäß Beispiel 3 hatte die Zusammensetzung:
0,16 (TMA)2O: 4,7 Na3O: Al3O3: 3,9 SiO2: 350 H3O
Im Vergleich dazu benötigt man für ein konventionelles Verfahren eine Zusammensetzung von:
3,4 (TMA)2O: 1,46 Na3O3: Al3O3: 3,9 SiO3: 350 H3O
Es werden also nur 5 bis 10 % der organischen Templat-Verbindungen benötigt, wenn man die vorliegende kernbildende Methode benutzt. Ein Vergleich der Kosten ergibt, daß Natriumhydroxid erheblich wohlfeiler als die organischen Verbindungen ist. Darüber hinaus erfordert das kernbildende Verfahren weniger laufende Bearbeitungszeit. Das kalte Altern der Lösung A-B erfolgt außerhalb der laufenden Verarbeitung und beeinflußt nicht die Herstellungszeit, so daß im Durchschnitt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren 10 Stunden eingespart werden können.
Nach dem Waschen wird der Zeolith durch Erhitzung über 100 C und vorzugsweise 110 bis 150°C getrocknet; er kann dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 800°C aktiviert werden.
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Claims (11)

Ansprüche
1. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines Zeolithen mit' offenem Gitterwerk durch hydrothermische Kristallisation einer wässrigen Mischung mit einem Gehalt an einem Silxcxumdioxidlieferanten, einem Äluminiumoxxdlieferanten und einem Alkalihydroxid in Gegenwart eines organischen Templations, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine Mischung mit einem Gehalt an organischen Templationen herstellt, die Mischung 12 bis 300 Stunden bei 0 bis 120°C altert und die so erhaltene Aufschlämmung als kernbildende Aufschlämmung einer Zeolithsynthesemischung zusetzt und diese hydrothermisch kristallisieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kernbildende Aufschlämmung in einer solchen Menge zu der Zeolith-Synthesemischung gibt, daß etwa 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% der resultierenden Mischung vorhanden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Oxid als Templat-Verbindung verwendet .
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine quaternäre Verbindung eines Elementes der 5A-Gruppe des periodischen Systems der Elemente und vorzugsweise eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung als Templat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die kernbildende Aufschlämmung aus einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:
2-8Z2O : Al2O3 : 2-20 SiO2 : 120-400
bildet, in der Z eine Mischung aus Alkalioxid und organischem Templation ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Z„0 aus 2 bis 5 Teilen Na2O, 0,4 bis 4 Teilen K3O und 0,3 bis 3 Teilen R3O besteht, wobei R ein organisches Molekül ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidlieferant amorphe Kieselsäure, Natriumsilikat, Kaliumsilikat und als Aluminiumoxidlieferant Aluminiumoxid, Tonerde, Aluminiumhydroxid, Natriuinaluminat, Kaliumaluminat und Mischungen dieser verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsilikat als Siliciumdioxidlieferant und Aluminiumdioxid oder Aluminiumhydroxid als Aluminiumoxidlieferant verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith-Synthesemischung eine der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:
1,6 Na2O : 2,0 K2O : Al3O3 : 10,0 SiO3 : 160 H3O.
10. Verfahren zur synthetischen Herstellung einer die Zeolithkristallisation bewirkenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Siliciumdioxidlieferanten, einem Aluminiumoxidlieferanten, Alkalihydroxid und einer organischen Templat-Verbindung in einem Molverhältnis von:
2-8 Z2O : Al3O3 : 2-20 SiO3 : 120-400
in der Z3O eine Mischung aus Alkalioxidion und organischem Templation ist, bildet und diese Mischung 12 bis 300 Stunden bei 0 bis 120 C altert und die eine Zeolithkristallisation auslösende Mischung isoliert.
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11. Aufschlämmung zur Auslösung der Kristallisation von Zeolithen, gekennzeichnet durch ein offenes Kristallgitter, in das organische Ionen in der Syntheseaufschlämmung als Templat-Verbindung erfordert, wobei diese Aufschlämmung aus einer gealterten Aufschlämmung der folgenden Molekularformel besteht:
2-8 Z2O : Al2O3 : 2-20 SiO3 : 120-400
wobei Z3O eine Mischung ist, die Na3O, R3O und gegebenenfalls K3O enthält und. R ein organischer Rest ist.
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DE19752511975 1974-03-20 1975-03-19 Verfahren zur herstellung von zeolighen mit offener gitterstruktur Withdrawn DE2511975A1 (de)

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