DE2819161C2 - Wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung und Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem Bad - Google Patents
Wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung und Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem BadInfo
- Publication number
- DE2819161C2 DE2819161C2 DE19782819161 DE2819161A DE2819161C2 DE 2819161 C2 DE2819161 C2 DE 2819161C2 DE 19782819161 DE19782819161 DE 19782819161 DE 2819161 A DE2819161 A DE 2819161A DE 2819161 C2 DE2819161 C2 DE 2819161C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bath
- zinc
- quaternary ammonium
- alkyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims description 38
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- -1 quaternary ammonium halide Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M (3-chloro-2-hydroxypropyl)-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)CCl CSPHGSFZFWKVDL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 1
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003867 organic ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- DLPNNXVXJKWJTK-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxy-(4-methoxyphenyl)methanesulfonate Chemical compound [Na+].COC1=CC=C(C(O)S([O-])(=O)=O)C=C1 DLPNNXVXJKWJTK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung enthält, wobei R
OH
-CH2-CH-CH2
sein kann, jeder der R4-Reste bis zu 4 C-Atome hat und X ein Halogen ist.
4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem
Polyalkylenamin der in Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Formel I und einem quaternären
Ammoniumhalogenid der in Anspruch 3 gebrachten allgemeinen Formel II hergestellte Verbindung als
quaternäre Ammoniumverbindung enthält.
5. Bad na< Ii einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem Polyalkylenamin der Formel I und einem quaternären
Ammoniumhalogenid der Formel 111
OH
Ci^CH2-CH-CH2-N+(GH3),
er
hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung entj
hält,
6. Bad nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet,daß es eine quaternäre
Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel IV enthält
cr
N+-
R3
R3
in der R3 die gleiche Bedeutung wie in der in
Anspruch 2 gebrachten allgemeinen Forp^l I hat
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zinkionenquelle
Zinkmetall in einer Menge von 2 bis 50 g/l und die quaternäre Ammoniumverbindung in einer
Menge von 5 mg/I bis 10 g/l Badflüssigkeit enthält
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkmetall in
einer Menge von 6 bis 30 g/I und die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 10 mg/1
bis 4 g/l Badflüssigkeit vorliegt
9. Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Badtemperatur im Bereich
von 15 bis 45° C, einer Kathodenstromdichte im Bereich von 0,5 bis 10,8 A/dm2 und einer Anodenstromdichte
im Bereich von 03 bis 3.8 A/dm2 durchgeführt wird.
40
Die Erfindung betrifft ein wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung, welches eine Quelle für
Zinkionen und eine badlösliche mehrfach quaternäre Ammoniumverbindung, welche das Reaktionsprodukt
eines stickstoffhaltigen Polymeren und eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids, dessen Halogen
mit mindestens einem Viertel der Stickstoffatome des Polymeren zu reagieren vermag, ist, als Glanzmittel
und ggf. Chelatbildner sowie die Streukraft des Bades im Gebiet niedriger Stromdichten und ά c Badlöslichkeit
von Zusätzen verbessernde organische Verbindungen enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem Bad.
Ein solches Bad ist aus der DE-OS 23 18 985 bekannt.
Das Glanzmittel ist das Reaktionsprodukt eines Polyimins und eines organischen quaternären Ammoniümhalogenids
und hat ein Molekulargewicht von etwa bis 1 000 000.
Dieses bekannte Bad hat aber noch nicht die erwünschte hohe Stabilität, und die mit dem Bad
erhaltenen Überzüge sind bezüglich Duktiütät und
GläfJz nicht voll befriedigend- Der Erfindung liegt daher
die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Zinkbad zu schaffen, das Verbesserte Stabilität aufweist und die
damit erzeugten Überzüge höheren Glanz Und Duktilität
besitzen- Die Lösung der Aufgabe ist in den Vorstehenden Ansprüchen angegeben.
Es ist überraschend gefunden worden, daß wesentlich
bessere Ergebnisse bezüglich Badstgbilität, Glanz und
Duktüität der Zinküberzüge erhalten werden, wenn das
Bad als Glanzmittel ein kurzkettiges Reaktionsprodukt eines Polyalkylenamins eines Molekulargewichts im
Bereich von 60 bis 1000 und einer organischen Ammoniumverbindung enthält Das Halogen des
Ammoniumhalogenids ist befähigt, einen Stickstoff des Polyalkylenamins zu quaternisieren oder zu alkylieren,
so daß eine Vielzahl von quaternären Stickstoff-Seitenketten entsteht.
Die Reaktion verläuft folgendermaßen:
HN-tCH —
R3
R3
(D
in (I) bedeuten: R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R2 — OH, — H, — COOH, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
R3 H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxy
mit 1 bis 4 C-Atomen; m 0 bis 4 und η 1 bis 24
X-R-N+(R4)S
(Π)
in αϊ) bedeuten: X Halogen; R4 H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;
und R
OH
CH2-CH- CH2
CH2-CH- CH2
Zinkoxid und Alkalimetallhydroxid vor. Die Menge Alkalimetallhydroxid kann 50 bis 200 g/I betragen und
die Quelle für Zinkionen ist, wie schon gesagt, Zinkmetall.
Die Verarbeitungsparameter sind so, daß das Bad bei
normaler Temperatur und Atmosphärendruck betrieben werden kann, obwohl Temperaturen von bis zu
55° C angewendet werden können. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 15 bis 45".C. Die
Ό kathodenstromdichte kann im Bereich von 0,5 bis
10,8 A/dm2 liegen, die Anodenstromdichte im Bereich von 0,5 bis 3,8 A/dm2.
Das Zinkglanzmitxel, das im erfindungsgemäßen Bad
vorliegt, ist ein solches, das aus einem Polyalkylenamin
•5 hergestellt und badlöslich ist
D.:s Polyalkylenamin, das als ein Reaktant zur Herstellung des Glanzbildners eingesetzt wird, ist ein
Polyethylenaniin, in welchem ein oder mehrere
Wasserstoffatome durch ein niederes Alkyl substituiert sein kann, das ist ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl, einschließlich die Substiiütionsdenvate. in welchen ein oder mehrere
Alkyl-Wassersloffatome durch einen badverträglichen
organischen Rest, wie Carboxyl, verestertes Carboxyl, Aldehyd, Acetyl, Ether-Carbonyl, und andere badverträgliche
Reste, wie Hydroxil und Amino, ersetzt sind. Besonders bevorzugt wird unsubstituiertes Polyethylenamin,
was im Handel erhältlich ist
Das Polyethylenamin kann als Polymerisationsprodukt der Formel 1 wiedergegeben werden:
aus (I) + (II) resultiert ein keaktionsprodukt mit folgenden
Struktureinheiten:
I I
R.
HN-tCH —<
HN-tCH —<
40
in der R, R3, R4 und X die gleiche Bedeutung, wie oben
angegeben, haben.
Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben.
Die Erfindung betrifft die elektrochemische Abscheidung von Zink unter Verwendung eines Bades, das eine
Quelle für Zinkionen, vorzugsweise in Form von metallischem Zink in einer Menge von 2 bis 50 g/l.
insbesondere 6 bis 30 g/l, und eine badlösliche mehrfachquaternäre Verbindung enthält: diese Verbindung
ist das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenamins eines Molekulargewichts von 60 bis 1000 und eines
organischen quaternären Ammoniumhalogenids, das ein Halogen enthält, welches mit mindestens einem Viertel
der freien Aminogruppen des Polyalkylenamins reagieren kann. Erfindungsgemäß liegt das so hergestellte
Reaktionsprcdukt im Bad in einer Menge von 5 mg/1 bis 10 g/l, vorzugsweise 10 mg/1 bis 4 g/l vor.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Weiten Bereich von Zinkplattierungsbädern anwendbar, einschließlich
solcher, welche als Zinkatbäder oder Weitgehend cyänidfreie Bäder bezeichnet Werden sowie
auf solche, die allgemein als viel bis Wenig cyanidenthaU
tende Bäder bezeichnet werden. In den Zinkatpiattie^
rungsbädern liegt im allgemeinen ein Gemisch Von in der bedeuten: Ri H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen; R2
-OH1 -H. -COOH, Alkyl mit 1 bis4 C Atomen; R3 H,
Alkyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen; m 0 bis 4 und π 1 bis 24.
Das Polyalkylenamin, vorzugsweise unsubstituiertes Polyethylenamin, hat ein Molekulargewicht von 60 bis
1000 und hierin liegt ein wesentlicher Unterschied zu dem Glanzbildner des Bades nach der schon erwähnten
DE-OS 23 18 985. Dieser Unterschied führt zu dem überraschenden Fortschritt, daß Stabilität des Bades
sowie Duktüität und Glanz der Zinkabscheidung mit einem kurzkettigen Reaktionsprodukt von einem
Polyalkylenamin eines Molekulargewichts im Bereich von 60 bis 1000 erheblich verbessert werden.
Das Zinkglanzmittel nach der Erfindung hat vorzugsweise mehrere quaternäre Ammoniumstellen. Eine der
Quaternären ist in der sich wiederholenden Polyalkylenamineinheit.während die Seitenkette, die an das
Quaternäre des Polyalkylenamins angefügt ist, der zweite Platz für ein quaternäres Stickstoff sein würde.
Die mehrfach N-quaternäre Verbindung, die hierin eingesetzt werden kann, wird erhalten durch Umsetzung
der Verbindung der Formel Il
X—R-^-N+(R4),
mit dem vorstehend beschriebenen Polyalkylenamin,
wobei in der Formel bedeutet: R
OH
-CH2-CH-CH2
-CH2-CH-CH2
jedes der R4 eine Gruppe mit bis zu 4 C-Atomen und X
ein Halogen,
Als Beispiel für eine solche Verbindung sei die nachstehende
Verbindung der Formel HI angeführt:
Beispie! II (Zi.ikatbad).
OH
Cl-CH2-CH-CH2-N+(CH3)J
cr
Eine Lösung von 1 Mol Triethyienteiramin, die 250 g Natriumhydroxid enthielt, wurde mit 3 MoI N-(3-ßrom-2-hydroxypropy|)-trimethyIammoniumbromid
eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 4 g/l mit 10,5 g/l Zinkmetall
und 90 g/l Natriumhydroxid vermischt. Das Galvanisieren wurde in einer Huil-Zelle bei 27°C 10 Minuten bei
einem Ampere durchgeführt. Es wurde ein glatter halbglänzender Zinküberzug erhalten.
Das aus den beiden Ausgangsprodukten des Beispiels I erhaltene Produkt wurde in einer Menge von 0,5 g/l
mit 7,5 g/I Zinkmetall, 120 g/l Natriumhydroxid und 10 mg/1 Betain von Benzylchlorid und Nikotinsäure
vermischt. Es wurde wiederum in einer HuII-ZeIIe galvanisiert, und zwar bei 32°C 10 Minuten bei 2
Wenn man den Stickstoff ic dem Polymerisationsprodukt
der Formel I mit der Verbindung der Formel Π
quaternisiert, werden Produkte mit Struktureinheiten 20 Ampere. Der erhaltene Zinküberzug war über einen
der nachstehenden Formel IV erhalten: weiten Stromdichtebereich glänzend.
Beispiel ··*'
Das aus den beiden Ausgangsmaterialien des Beispiels II erhaltene Produkt wurde in einer Menge
von 1 g/l mit 6 g/l Zinkmetall, 80 g/I Natriumhydroxid und '00 mg/1 Anisaldehyd-Bisulfit gemischt. In einer
Hull-Zelle bei 24°C und bei einer Plattierungszeit von 10 Minuten bei 2 A führte das Bad dieses Beispiels zu
einem Zinküberzug, der bis zu einer Stromdichte von 5,4 A/dm2 glänzend war und gleichrr.äßig halb-glänzend
im Stromdichtebereich darüber.
OH
CH2-CH-CH2N+(CH3)J
1
1
Cl "
N+
cr
Es können selbstverständlich auch andere Agenzien in dem Bad anwesend sein, um andere gewünschte
Eigenschaften zu erzielen, wie Verbesserung der Streukraft des Bades in Gebieten niedriger Stromdichte
und Verbesserung der Badlöslichkeit der Komponenten. Geeignete Mittel sind Anisaldehyd, Leim, Vinylalkohol
und die Glycerinester von Polyvinylalkohol, die ein Molekulargewicht von 5000 bis 20 000 haben. Andere
Polymere, die eingesetzt werden können, sind Gelatine, Pepton und dergleichen. Außerdem können auch
Chelatbildner oder Mittel, die einen Komplex mit dem Zink in dem Bad bilden, eingesetzt werden, wie zum
Beispiel Nitrilotriessigsäure und ihre verschiedenen Alkalimetallsalze, wie das Natrinmsalz und Ethylendiamintetraessigsäure
und ihre wasserlöslichen Salze, wie das Natriumsalz.
Wie weiter oben angegeben, ist die Erfindung auf cyanidfreie Zinkatbäder sowie auf cyanidhaltige Zinkbäder
anwendbar. In den nun folgenden Beispielen werden die Testergebnisse mit beiden Badtypen
gebracht.
Beispiel I (Zinkatbad)
Eine Lösung von 5,7 Mol Tetraethylenpentamin wurde mit 14,7 Mol N-(3-Chlor-2-hydroxypropyI)-trimethylammoniumchlorid
in Gegenwart von 300 g Natriumhydroxid umgesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt
wurde dann in einer Menge von 2 g/l mit 10 g/l Zinkoxid
und 100 g/l Natriumhydroxid vermischt. Mit dieser Badlösung wurden unter Benutzung einer üblichen
Hull-Zelle Stahlplatten einer Größe von 7,62 χ 12,70 cm
bei 21°C plattiert, und zwar bei 2 A 10 Minuten, Der erhaltene Zinkübirzug war gleichmäßig und halbglän^
zend<
Zu einer Lösung, die 5,7 Mol Tetraethylenpentamin enthielt, wurden 14,7 Mol Natriumhydroxid und 14,7
MoI N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde auf
900C erhitzt und dann über Nacht abkühlen gelassen.
Das aus dem Beispiel V resultierende Produkt wurde mit einer Quelle für Zinkionen und Cyanid formuliert.
Die Ergebnisse werden nachstehend gebracht.
1,0 g/l der Verbindung des Beispiels V wurden mit 34,0 g/l Zinkmetall, 75,0 g/l Natriumhydroxid und
90,0 g/I Natriumcyanid vermischt. Mit dieser Lösung wurden Testplatten der weiter vorn angegebenen
Größe in einer Hull-Zelle bei Raumtemperatur und 2 A behandelt. Die erhaltenen Zinkplatten hatten einen
glänzenden Überzug bei einer Stromdichte unter 2,1 A/dm2 und einen halb-glänzenden bei Stromdichten
darüber.
In einer weiteren Formulierung wurden 0.5 g/l der Verbindung des Beispiels V mit 18,0 g/' Zinkmetall,
75 g/l Natriumhydroxid und 45 g/l Natriumcyanid vermischt. Bei Raumtemperatur und 2 A wurde auf
einer Kathodcnplatte in einer Hull-Zelle ein Zinküberzug
erhalten, der unter 2,7 A/dm2 glänzend war und halb=glänzend bei einer Stromdichte darüber.
Beispiel Viii
Eine weitere Formulierung wurde hergestellt aus 50 mg/1 eines Reaktionsproduktes aus einem Polyethy*
lenimin (MG 600, etwa 25% prim., 50% sek. und 25% tert, Amiri) und N-(3-ChIör^hydföxipropyl)-trimethyl-
ammoniumchlorid, 7,5 g/l Zinkmetall, 67 g/l Natriumhydroxid und 11,0 g/l Natriumcyanid. Die Elektroplattierung
wurde an Testplatten der weiter Vorn angegebenen Größe in einer HuII-ZeIIe bei Raumtemperatur mit
2 A an der Kathode Vorgenommen. Der Überzug war glänzend unter 1,9 A/dm2 und halb-glänzend bei
Slromdichten darüber.
2,0 g/l eines Reaktionsprodukte aus einem PolyethylenimiVi
(MG 600, etwa 25% prim., 50% sek. und 25% tert. Amin) und N-(3-Chlor-2-hydroxipropyl)-trimethyI-ammoniumchlorid
wurden mit 11,5 g/l Zinkmetall. 90,0 g/l Natriumhydroxid und 3,75 g/l Natriumcyanid
vermischt. Der in einer HuII-ZeIIe erzeugte Zinküberzug war unter 3,8 A/dm2 glänzend und bei Stromdichten
darüber halb-glänzend. Der Überzug war bei Raumtemperatur und 2 A an der Kathode erzeugt worden.
Wie weiter vorn schon erläutert, basiert die Erfindung auf der Entdeckung, daß durch Benutzung eines
kurzkettigen Reaktionsproduktes von einem Polyalkylenamin eines Molekulargewichts im Bereich von 60 bis
1000 mit einem organischen Ammoniumhalogenid, das ein Halogen enthält, welches zur Quaternisierung oder
Alkylierung eines Stickstoffs des Polyalkylenamins befähigt ist, so daß eine Mehrzahl von quaternären
Stickstoffen erzeugt wird, wesentlich bessere Ergebnisse bezüglich Stabilität der Plattierungslösung sowie der
Duktilität und des Glanzes der erhaltenen Überzüge erreicht werden. Um den Vorteil der vorliegenden
Erfindung gegenüber dem Bad nach der DE-OS 23 18 985 noch deutlcher zu machen, wurde der
nachstehend gebrachte Vergleichsversuch in einem cyanidfreien Zinkbad gemacht.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein alkalisches Zinkbad hergestellt, das 6,8 g/l Zinkmetall und 80 g/l Natriumhydroxid enthielt.
Diese Lösung wurde in etwa zwei gleich große Portionen geteilt. Dem Teil A wurden 2 g/l einer
ίο mehrfach quaternären Ammoniumverbindurig aus einem
Polyalkylenimin eines Molekulargewichts von etwa 100 000 und N-(3-Chlor-2-hydroxipropyl)-trimethylammoniumchlorid
zugegeben. Zu Teil B wurden 2 g/l einer mehrfach quaternären Ammoniumverbindung aus einem
Polyalkylenamin, dessen Molekulargewicht etwa 190 betrug, gegeben.
In einer HuIl-ZeIIe, die bei 21°C und 2 A an der Kathode betrieben wurde, wurden nach 30 Minuten an
üblicherweise verwendeten Stahlplättert folgende Ergebnisse erhalten: Beide Lösungsteile A und B führten
unter den Eingegebenen Bedingungen zu glänzenden Zinküberzügen, jedoch führte Lösung A zu Überzügen,
die weniger duktil waren als die mit der Lösung B erhaltenen. Andererseits wurde nach einer längeren
Plattierungsdauer und Zusatz von bekannten Glanzmitteln zu den beiden Lösungen bei Lösung A in Gebieten
hoher Stromdichte eine Tendenz zum Stumpfwerden festgestellt, was wahrscheinlich auf Zerstörung durch
Zersetzungsprodukte zurückzuführen ist. In Gebieten niedriger Stromdichte war die Lösung B klarer und
führte zu größerem Glanz als die Lösung A.
Claims (3)
1. Wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung, welches eine Quelle für Zinkionen und eine
badlösliche mehrfach quaternäre Ammoniumverbindung, welche das Reaktionsprodukt eines stickstoffhaltigen
Polymeren und eines organischen quaternären Ammoniumhalogenids, dessen Halogen mit
mindestens einem Viertel der Stickstoffatome des Polymeren zu reagieren vermag, ist, als Glanzmittel
und ggf. Chelatbildner sowie die Streukraft des Bades im Gebiet niedriger Stromdichten und die
Badlöslichkeit von Zusätzen verbessernde organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das stickstoffhaltige Polymere ein Polyalkylenamin eines Molekulargewichts von 60 bis
1000 ist.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine aus einem Polyalkylenamin der Formel I
R, R3
NH-fCH — CH-R3
hergestellte quaternäre Ammoniumverbindung enthält, v/obei in der Formel bedeuten: Ri H, Alkyl mit 1
bis 4 C-Atomen; R2 -OH, -H, -COOH, Alkyl mit
1 bts 4 C-Atomen; R3 H, Alkyl, Hydroxyalkyl,
Carboxya'.kyl, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen; m 0 bis
4 und η 1 bis 24.
3. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus einem
organischen quaternären Ammoniumhalogenid der Formel II
X-R-N+(R4),
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79380577A | 1977-05-04 | 1977-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2819161A1 DE2819161A1 (de) | 1978-11-16 |
| DE2819161C2 true DE2819161C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=25160844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782819161 Expired DE2819161C2 (de) | 1977-05-04 | 1978-05-02 | Wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung und Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem Bad |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53137833A (de) |
| AU (1) | AU519624B2 (de) |
| CA (1) | CA1119997A (de) |
| DE (1) | DE2819161C2 (de) |
| FR (1) | FR2389688B1 (de) |
| GB (1) | GB1603446A (de) |
| NL (1) | NL185359C (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5435898A (en) * | 1994-10-25 | 1995-07-25 | Enthone-Omi Inc. | Alkaline zinc and zinc alloy electroplating baths and processes |
| ES2416984T3 (es) * | 2010-09-21 | 2013-08-05 | Dr.Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg | Regeneración de electrolitos de cinc-níquel alcalinos mediante la eliminación de iones cianuro con la ayuda de compuestos de amonio cuaternario solubles |
| ES2681836T3 (es) * | 2015-09-10 | 2018-09-17 | Atotech Deutschland Gmbh | Composición de baño para chapado de cobre |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3853718A (en) * | 1973-01-05 | 1974-12-10 | Oxy Metal Finishing Corp | Method to improve zinc deposition employing multi-nitrogen quaternaries |
| FR2276394A2 (fr) * | 1974-06-28 | 1976-01-23 | Popescu Francine | Zingage electrolytique brillant en bain alcalin |
-
1978
- 1978-04-11 CA CA000300888A patent/CA1119997A/en not_active Expired
- 1978-04-21 FR FR7811895A patent/FR2389688B1/fr not_active Expired
- 1978-04-28 GB GB1699178A patent/GB1603446A/en not_active Expired
- 1978-05-02 DE DE19782819161 patent/DE2819161C2/de not_active Expired
- 1978-05-03 NL NL7804809A patent/NL185359C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-03 AU AU35726/78A patent/AU519624B2/en not_active Expired
- 1978-05-04 JP JP5364078A patent/JPS53137833A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5628997B2 (de) | 1981-07-06 |
| CA1119997A (en) | 1982-03-16 |
| FR2389688A1 (de) | 1978-12-01 |
| NL185359B (nl) | 1989-10-16 |
| NL7804809A (nl) | 1978-11-07 |
| AU519624B2 (en) | 1981-12-17 |
| JPS53137833A (en) | 1978-12-01 |
| FR2389688B1 (de) | 1983-01-28 |
| NL185359C (nl) | 1990-03-16 |
| AU3572678A (en) | 1979-11-08 |
| GB1603446A (en) | 1981-11-25 |
| DE2819161A1 (de) | 1978-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2318985C2 (de) | Wäßriges alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinkschichten | |
| WO2007147604A2 (de) | Wässriges alkalisches, cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zinklegierungsüberzügen | |
| DE2610507A1 (de) | Cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung glaenzender silberueberzuege | |
| DE2412356C3 (de) | Glanzzusatz für galvanische Zinkbäder | |
| DE2122263A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines primären Glanzers fur saure galvanische Verzinnungsbader | |
| DE60120322T2 (de) | Plattierungsbad und Verfahren zur Plattierung von Zinn-Zink Legierungen | |
| DE60010591T2 (de) | Zink und zinklegierung-elektroplattierungszusatzstoffe und elektroplattierungsverfahren | |
| DE4105272A1 (de) | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung eines galvanischen ueberzuges | |
| DE3428277A1 (de) | Waessriges bad und ein verfahren zur galvanischen abscheidung einer zink-eisen-legierung | |
| DE2612227A1 (de) | Galvanisches verfahren zur zink- abscheidung, sowie entsprechendes elektrolysebad | |
| DE3317620A1 (de) | Waessriges bad fuer die galvanische abscheidung einer zinklegierung | |
| CH619987A5 (de) | ||
| DE2506467C2 (de) | Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen | |
| DE2616411A1 (de) | Galvanisches zinkbad | |
| DE2608644C3 (de) | Glanzzinkbad | |
| DE2819161C2 (de) | Wäßriges alkalisches Zinkbad zur Elektroplattierung und Verfahren zur Abscheidung von Glanzzink aus diesem Bad | |
| DE2614719C2 (de) | Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Zink | |
| DE2319197B2 (de) | Waessriges bad und verfahren zur galvanischen abscheidung eines duktilen, festhaftenden zinkueberzugs | |
| DE2931809A1 (de) | Galvanisches bad | |
| CH629259A5 (de) | Waessriges elektroplattierungsbad fuer die ablagerung von silber/gold-legierungen. | |
| DE2431332C2 (de) | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzendem Nickel-Eisen | |
| CH652150A5 (de) | Gold-plattierungsbad und -verfahren unter verwendung eines polymerchelates. | |
| DE2712515B2 (de) | Glanzzusatz für alkalische, galvanische Zinkbäder | |
| DE3230807C2 (de) | ||
| DE2326300A1 (de) | Waessriges saures zinkgalvanisierungsbad und -verfahren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DER VERTRETER IST NACHZUTRAGEN HAUCK, H., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHMITZ, W., DIPL-PHYS. GRAALFS, E., DIPL.-ING. WEHNERT, W., DIPL.-ING. CARSTENS, W., DIPL.-PHYS. DOERING, W., DR.-ING., PAT.-ANW., 2000 HAMBURG, 8000 MUENCHEN U.4000 DUESSELDORF |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: OMI INTERNATIONAL CORP. (EINE GESELLSCHAFT N.D.GES |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HAUCK, H., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., 8000 MUENCHEN SCHMITZ, W., DIPL.-PHYS. GRAALFS, E., DIPL.-ING., 2000 HAMBURG WEHNERT, W., DIPL.-ING., 8000 MUENCHEN DOERING, W., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |