DE2816824A1

DE2816824A1 - Gesteigertes vorerhitzen von gasen aus einer schwefelanlage

Info

Publication number: DE2816824A1
Application number: DE19782816824
Authority: DE
Inventors: John W Palm; Robert L Reed; Ralph G Ruth
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-19
Also published as: IT7848743A0; FR2387902A1; GB1594885A; CA1091427A; JPS53144490A; US4088744A; FR2387902B1; JPS5824362B2; DE2816824C2; IT1102478B

Description

STANDARD OIL COMPANY, CHICAGO, IILIffOIS/USA

Gesteigertes "Vorerhitzen von Gasen aus einer Schwefelanlage

Beschreibung

Die Erfindung "betrifft die katalytische Umwandlung -von H₂S- und SOp-Misdrangen in freien Schwefel. Insbesondere betrifft sie die wirksame Entfernung von Schwefel aus einem Gasstrom, der relativ wenig HpS enthält, z. B. 45 Mol-$ oder weniger, und der Kohlenwasserstoffe oder andere Verunreinigungen, die für den Claus-Katalysator schädlich sind, enthält, die sich bei einem katalytischen Verfahren zur Gewinnung von Schwefel vom sogenannten "Durchgangs"-Claus-Typ vollzieht, bei dem zusätzliches Verbrennungsgas verwendet wird, um die geeignete Verbrennungstemperatur in der Verbrennungszone aufrechtzuerhalten. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Verwertung von überschüssiger, in einem Durchgangsofen gebildeter Verbrennungswärme, um die Menge an zusätzlich verbrauchtem Brenngas zu reduzieren, um so zu einem energetisch wirkungsvolleren Verfahren zu gelangen,

Bei dem in der US-PS 3 860 697 beschriebenen Verfahren wird ein saures, weniger als 45 Mol-$ H₂S enthaltendes Gas, durch einen Ofen vom Durchgangstyp geschleust, indem die geeignete Ofentemperatur und Flammstabilität durch Zugabe von zusätzlichem Brenngas mit oder ohne einen Anteil des sauren Gasstroms, zusammen mit luft oder Sauerstoff, zu einer ersten Verbrennungszone bewirkt wird, an die sich eine zweite Verbrennungszone anschließt, in der der gesamte saure Gasstrom behandelt wird. Die Erfindung betrifft im einzelnen dieses Verfahren und ist als Verbesserung desselben anzusehen. So gesehen sind die in der US-PS 3 860 697 enthaltenen Angaben vorliegend durch Bezugnahme mit umfaßt.

Wie ursprünglich in Betracht gezogen, erfordert das Verfahren der US-PS 3 860 697 beträchtliche Mengen an Brenngas, die dem Ofen zugeführt werden, um ausreichend Energie für die gewünschte Ver-

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brennungstemperatur und stabile Flammbedingungen zu ergeben. Beispielsweise würde eine typische Anlage, die mit einem Beschickungsstrom arbeitet, der auf ca. 204⁰C (400⁰I¹) vorerhitzt wird, 4 bis 6 Mol Brenngas bei einem Heizwert von 9300 Kcal/m (1045 BTU/cu ft) je 100 Mol zu verarbeitendes 25 Mol H₂S enthaltendes Beschickungsgas erfordern. Bei einer Anlage mit einer Schwefelproduktion von 1 016 500 kg/Tag (100 IT/D) würde die Beschickungsgasrate (bei 8900 Kcal/nr⁵ (1000 BTTJ/cu ft)) ca. 23 600 * 10⁵ m⁵/Tag unter Standardbedingungen (ca. 800 MSCF/D) betragen. Obgleich in der Vergangenheit derartige Brennstoffverbrauchsraten als annehmbar angesehen werden konnten, kann gegenwärtig angenommen werden, daß der Brennstoff in einem Ausmaß von zumindest $ 1200 pro Tag oder $ 12 pro 1016,5 kg (f 12/long ton) an gebildetem Schwefel verbraucht wird.

Im Hinblick auf die außerordentlichen Brennstoffanforderungen der früheren Methode wurde nun eine Verbesserung hinsichtlich dieses Verfahrens aufgefunden, das zu einer beträchtlichen Herabsetzung der Menge an zu verbrauchendem, zusätzlichen Brennstoff führt. Die Verbesserung umfaßt die Verwertung von überschüssiger Verbrennungswärme für die Vorerhitzung des Beschickungsstroms und des Sauerstoff enthaltenden Stroms vor dem Eintritt in die Verbrennungszonen auf eine Temperatur von mehr als 316⁰C (600°?). Weitere Einsparungen an gasförmigem Brennstoff werden erreicht, indem man das Claus-Abgas auf eine ähnliche Temperatur vor der Verbrennung erhitzt. Das Vorerhitzen der jeweiligen Ströme wird in geeigneter Weise erreicht, indem man die geeigneten Ströme durch rohrförmige Abschnitte in dem Abwärmesieder oder eine andere direkt stromabwärts des Ofens gelegene Wärmeaustauschvorrichtung leitet. Bei der Durchführung der Erfindung ist der Abwärmesieder derart modifiziert, daß nicht reaktive Materialien aus rostfreiem Stahl oder gleichwertige Materialien verwendet werden, wenn Schwefelgase vorliegen, und das in dem Sieder verwendete Wasser durch ein Rückflußmedium mit höherer Siedetemperatur oder durch ein gleichwertiges Medium ersetzt wird.

Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes Fließschema dar, das veranschaulicht, wie die grundlegende Verbesserung der Erfindung

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in eine bevorzugte Ausführungsform eingepasst werden kann, die einen bekannten Durchgangs-Claus-Muffelofen und einen Abwärmesieder umfaßt.

Das verbesserte Verfahren für den effizienten.Betrieb eines Schwefelgewinnungsverfahrens vom Claus-Typ gemäß der Erfindung und wie diese Verbesserung in einen Durchgangs-Claus-Ofen eingepasst werden kann, kann am besten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert und verständlich gemacht werden.

Wie in der Zeichnung veranschaulicht, ist ein Durchgangs-Muffel-Ofen 1, wie in der US-PS 3 860 697 beschrieben, direkt mit einem Abwärmesieder 2 verbunden. Während des Betriebs treten das Brenngas und ein Teil der Luft in den linken Teil des Ofens (über die leitungen 4 bzw. 5) ein und gelangen von links nach rechts. Der saure HpS-und Kohlenwasserstoffverunreinigungen enthaltende Gasstrom gelangt in den gleichen Ofen 1 über die leitung 6, etwas weiter unterhalb des Ofens, zusammen mit dem verbliebenen Teil der Luft, wie in der TJS-PS 3 860 697 beschrieben. Die erhaltenen Yerbrennungsprodukte verlassen den Ofen und gelangen durch einen rohrförmigen Abschnitt des Abwärmesieders 2, wie symbolisch durch die Leitung 7 angegeben. Der Abstrom aus dem Abwärmesieder wird dann der Leitung 7 der Claus-Anlage für die weitere katalytisch^ Entfernung von Schwefel, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, zugeführt.

Das Vorerhitzen der Luft oder des Sauerstoff enthaltenden Stroms, des sauren G-asstroms und des gasförmigen Abstroms aus der Claus-Anlage erfolgt, indem man den Inhalt der Leitungen 5, 6 bzw. 8 durch rohrförmige Abschnitte des Abwärmesieders führt. Wie veranschaulicht, ist ihre Strömungsrichtung in den rohrförmigen Abschnitten von rechts nach links oberhalb der Ofenabstrumleitung 7 gerichtet. Das heiße Abgas der Claus-Anlage der Leitung 8 wird dem Verbrenner zugeführt, während die Heißluft und saures Gas, wie vorstehend angegeben, dem Ofen zugeführt werden. Zur Vervollständigung des vereinfachten Fließschemas werden heiße rückströmende Dämpfe vom oberen Ende des Abwärmesieders 2 über die leitung 9 entfernt und in dem Kondensor 3 gekühlt. Die in dem

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- 7 Kondensor 3 verfügbare Kondensationswärme kann zum Erhitzen

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weiterer Ströme aus der Claus-Anlage oder von irgendwoher, wenn erwünscht, verwendet werden. Der gekühlte Kondensatstrom wird dann von dem Kondensor 3 über die leitung 10 dem Abwärmesieder 2 zurückgeführt. Der Flüssigkeitsspiegel innerhalb des Abwärmesieders 2 wird derart eingestellt, daß die Leitung 7 in Flüssigkeit eintaucht, während die leitungen 5, 6 und 8 mit den Dämpfen in Kontakt sind. Auf diese Weise wird überschüssige Verbrennungswärme für das Sieden des Rückflußmediums verwertet und die Dampftemperatur stellt die.obere Grenze für die Vorerhitzung der jeweiligen Gasströme dar.

Um eine signifikante Reduktion der Menge des verbrauchten zusätzlichen Brenngases zu erzielen, sollten das saure Gas und luft auf eine Temperatur oberhalb von 316⁰C (600⁰F) vorerhitzt werden. Eine weitere Einsparung an Brenngas kann erreicht werden, indem man das Abgas aus der Claus-Anlage auf eine ähnliche Temperatur vor der Verbrennung vorerhitzt. Im allgemeinen erfordern Temperaturen oberhalb ca. 371⁰C bis 399⁰C (ca. 700⁰F bis 75O°F) die Auswahl teurerer Materialien, wobei jedoch höhere Temperaturen möglich sind. Dies ist im Hinblick auf den Mantel des Abwärmesieders sowie auf die Rohre innerhalb des Abwärmesieders, die korrosive Schwefelgase enthalten, von Bedeutung. Der Temperaturbereich von ca. 338⁰C bis ca. 354⁰C (ca. 640⁰F bis ca. 67O⁰F) ist insoweit der bevorzugte Bereich, als er eine signifikante WirksamkeitsOptimierung innerhalb der Spezifikationen der im Handel erhältlichen Materialien und Rückflußmedien darstellt. Bei diesen Temperaturen sind gegenüber gasförmigem Schwefel beständige Qualitäten von rostfreiem Stahl oder ähnlichem für die Konstruktion der Rohre des Abwärmesieders bevorzugte Materialien, während ein weniger teures KohlenstoffStahlmaterial für die Mantelseite des Sieders verwendet werden kann.

Bisher war es üblich, siedendes Wasser oder siedende wässrige lösungen in dem Abwärmesieder 2 als Wärmeübertragungsmedium zu verwenden. In Folge der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten hohen Temperatur ist die Verwendung von Wasser oder wässrigen Lösungen als Wärmeübertragungsmedium unpraktisch.

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Bei Temperaturn oberhalb 316⁰C (600°?) gleichen die zusätzlichen mit der. Handhabung des resultierenden hohen Wasserdampfdrucks verbundenen Kosten die mit der Reduktion des Brenngasverbrauchs verbundenen Einsparungen aus. Beispielsweise müssen bei 285⁰C (545 F) der Abwärme sied er und die nebengeordreten Vorrichtungen Drücken von 70,3 kg/cm (1000 psi) standhalten, während eine Temperatur von 354°C (670⁰F) 176 kg/cm² (2500 psi) erfordert. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann irgendeiner der zwei Vorrichtungstypen verwendet werden. Der erste Typ würde eine Siedervorrichtung, wie vorstehend verwendet, beibehalten, jedoch ein Siedemedium mit einem niedrigeren Dampfdruck als demjenigen von flüssigem Wasser verwenden. Der zweite Vorrichtungstyp würde ein fluides bzw. flüssiges Wärmeübertragungsmedium vom nicht siedenden Typ verwenden, um die Wärme aus den Rohren zu entfernen, die den Ofenabstrom 7 befördern und ihn in die Rohre überführen, die die Ströme 5, 6 und 8 befördern.

Eine 26,5 Gew.-$ Diphenyl und 73,5 'Gew.-fo Diphenyloxid enthaltende eutektische Mischung (im Handel unter der Bezeichnung "Dowtherm A" erhältlich) ist für die Verwendung als siedendes Wärmeübertragungsmedium bei dem ersten Vorrichtungstyp ideal. Bei einer Temperatur von 354°C (670⁰P) beträgt ihr absoluter Dampfdruck 5,91 kg/cm (84 psi). Beispiele für nicht siedende Wärmeübertragungsmedien, die bei dem zweiten Vorrichtungstyp verwendet werden können, umfassen geschmolzene Salze, geschmolzene Metalle oder verschiedene organische Materialien, die einen hohen Siedepunkt besitzen.

Der erste Typ der Wärmeübertragungsvorrichtung, der ein siedendes Wärmeübertragungsmedium verwendet, ist im allgemeinen bevorzugt, da das Rühren des siedenden Mediums die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit erhöht, was zu Vorteilen führt, die dem Fachmann offensichtlich sind.

Das grundlegende Konzept der Erfindung ist mit jedem gegenwärtigen Schwefelgewinnungsverfahren vereinbar, das ein zusätzliches Brenngas in dem Ofen verwendet, um eine stabile Flamme aufrechtzuerhalten und eine Verbrennungstemperatur in der Größenordnung

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von ca. 1093⁰C (200O⁰F) oder höher zu erzielen. So gesehen soll auch die bevorzugte Anordnung, die in der Zeichnung veranschaulicht ist, nicht als Einschränkung gewertet werden. Die Vorteile dieses verbesserten Verfahrens sind von besonderer Bedeutung, wenn man saure Gasströme, wie sie kommerziell üblich sind, von weniger als ca. 20 Mol-$ H₂S behandelt.

Die folgende Datentabelle veranschaulicht die Vorteile, die zu erwarten sind, wenn die Erfindung bei einer kommerziellen Anlage angewandt wird, die 20 321 kg/Tag (20 IT/D) Schwefel aus 63 200 10* mr/Tag unter Standardbedingungen (2230 MSCFD) saurem Gas produziert, das einen erwarteten H₂S-Gehalt von 26 Mol-$ und 0,9 -$ Eohlenwasserstoffverunreinigungen besitzt.

Tabelle

Fall I

Fall II

Differenz

Vorerhitzen Vorerhitzen Einspar

auf 204 C (400⁰F)

auf 338°C (640⁰F)

ungen

Zusätzlicher Brennstoff Gasgeschwindigkeit m⁵/Tag (MSCF/Tag)

Ofen

Verbrenner

Insgesamt

2460 .	10⁵	1190 -	10⁵	3200 · 10
(87)		(42)		(113)
3960 ·	10⁵	2040 ·	10⁵
(140)		(72)
6420 ·	10⁵	3220 ·	■ΙΟ'
(227)		(114)

Wert bei f 1,50/MSCF

170/Tag

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Fall I ist charakteristisch für das, was früher hinsichtlich des Vorerhi'tzens empfohlen wurde. Er wurde im Vergleich zu Pall II veranschaulicht, der das vorliegende, verbesserte Verfahren darstellt. Wie angegeben, kann eine ca. 50 folge Reduktion hinsichtlich des Verbrauchs an zusätzlichem Brenngas erwartet werden. Dies führt zu Einsparungen von $ 170 je Tag oder ca. $ 62 000 je Jahr.

Die in der Tabelle dargestellten Fälle betreffen ein Verfahren, bei dem ausreichendes Vorerhitzen und Verbrennen des Brenngases erfolgen, damit man eine Abstromtemperatur aus dem Ofen 1 von ca. 1093⁰C (ca. 2000⁰F) bei einem Beschickungsgas in der leitung 6, das ca. 3 Mol Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt als Methanäquivalent, je 100 Mol Schwefelwasserstoff,enthält, erzielt. Zuweilen besitzt das saure Gas einen weitaus höheren Kohlenwasserstoffgehalt, z. B. 20 Mol oder mehr Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt als Methanäquivalent, je 100 Mol Schwefelwasserstoff. Bei einem derart höheren Kohlenwasserstoffgehalt ist eine höhere Abstromtemperatur in dem Ofen 1 erforderlich, wie z. B. ca. 1149 - 1204°C (2100 bis 2200⁰F), um eine vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe zu erreichen und die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefelkohlenstoff bzw. Kohlenstoffsulfiden, die sich bilden können, minimal zu halten. In anderen Fällen kann insbesondere bei Rohölraffinerien und bei Verfahren einer Kohlevergasung das saure Gas in Leitung 6 Stickstoffverbindungen, wie Ammoniak, enthalten, die in Abhängigkeit von ihrer Konzentration Temperaturen erfordern können, die so hoch sind wie 1260 bis 1538⁰C (2300 bis 2800⁰F), um eine zufriedenstellende Verbrennung zu erreichen. Bei derartigen Fällen, bei denen die Abstromtemperatur vom Ofen 1 bei 1149 bis 1538⁰C (2100 bis 2800⁰F) gehalten werden muß, können die Einsparungen an Brennstoffverbrauch beträchtlich größer sein, als in der Tabelle gezeigt ist.

Die Menge des erforderlichen Brenngases wird von der Konzentration des Schwefelwasserstoffs des sauren Gases beeinflußt. Beispielsweise beträgt bei einer Schwefelwasserstoffkonzentration von 12 Mol-$ die Einsparung an zu erwartendem erforderlichen Brenngas bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer

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Anlage, die 20 321 kg/Tag (20 long tons per day) Schwefel aus 1365 * ,10 nr/Tag (unter Standardbedingungen) (4826 MSCi¹D) saurem Gas "bildet, 7130 . 10* m'/Tag (unter Standardbedingungen) (252 MSCFD) oder $378 pro Tag bei einem angenommenen Wert von $ 1,50 je 1000 std. cu ft.

Erfindungsgemäß können verschiedene Brenngastypen verwendet werden. Ein Beispiel ist ein Brenngas vom Kohlenwasserstofftyp. Ein weiteres Beispiel ist ein wasserstoffreiches Brenngas, das zuweilen verfügbar ist.

Nach Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsform sollte ohne weiteres ersichtlich sein, daß die Vorerhitzungsstufe nicht innerhalb eines Abwärmesieders durchgeführt werden muß, sondern zusätzliche Vorerhitzungswärmeaustauscher umfassen könnte, die außerhalb des Sieders liegen, wobei das Rückflußmedium oder ein äquivalentes Medium die Wärme zuführen. Weiterhin ist das Verfahren mit einem zusätzlichen gegenwärtigen Schwefelgewinnungsverfahren vereinbar, das den Schwefelgehalt des Claus-Abgases vor der Verbrennung weiter reduziert. Diese Abgasbehandlungsverfahren können dreierlei verschiedene Typen sein, auf die als Reduktionstyp, Oxidationstyp und ausgedehnter Claus-Typ Bezug genommen wird. Weitere Modifikationen und Abänderungen, die mit der gegenwärtigen Schwefelgewinnungstechnologie vereinbar sind, sind dem Fachmann zugänglich und als solche von der Erfindung mit umfasst.

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, Λ2.

Leerseite

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann - Di. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipi.-ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. 8000 München 2 ■ BrauhausstraQe 4 ■ Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 ■ Telegramme Zumpat · Telex 5 29 979 Case US 788 478 14/Gf Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Gewinnung von freiem Schwefel aus einem Beschickungsstrom, der weniger als 45 Mol-$ Schwefelwasserstoff enthält und mit Kohlenwasserstoffen oder anderen schädlichen Verunreinigungen verunreinigt ist, Dei dem der ganze Beschickungsstrom zuerst durch eine Verbrennungszone bei einer ausreichend hohen Temperatur geleitet wird, um die Verbrennung der Verunreinigungen sicherzustellen und bei dem die Temperatur der Flamme in der Verbrennungszone durch Zugabe eines Brenngases aufrechterhalten wird und die heißen Verbrennungsprodukte vor der katalytischen Schwefelgewinnung gemäß dem Claus-Typ durch Hindurchleiten der Verbrennungsprodukte durch eine Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennungsabwärme verwertet, indem man den Beschickungsstrom und den Sauerstoff enthaltenden Strom vor dem Eintritt in die Verbrennungszone auf eine Temperatur vorerhitzt, die höher ist als zumindest 316⁰C (60O⁰P), um auf diese Weise die bei der Verbrennung erforderliche Brenngasmenge zu erhalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß überschüssige Verbrennungswärme verwertet wird, indem man das Abgas aus der Schwefelgewinnung vom Claus-Typ vor der Verbrennung bei einer Temperatur von mehr als zumindest 316⁰C (60O⁰P) vorerhitzt, um die Menge des bei der Verbrennung erforderlichen Brenngases zu erhalten.

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ORIGINALINSPECTED

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3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verbrennungszone im Bereich von ca. 1093⁰C bis ca. 1538⁰C (2000 bis 280O⁰P) gehalten wird.

4- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verbrennungszone im Bereich von ca. 1093⁰C bis ca. 1204⁰C (ca. 2000 bis ca. 2200⁰F) gehalten wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brenngas ein Kohlenwasserstoffbrenngas ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen in der Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme mit Hilfe eines indirekten Wärmeaustausches unter Verwendung einer !Flüssigkeit als Wärmeübertragungsmedium durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen von außen auf die Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme mit Hilfe einer Zirkulation eines Wärmeübertragungsmediums erfolgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen innerhalb der Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme durch indirekten Wärmeaustausch unter Verwendung von Dämpfen einer Flüssigkeit erfolgt, die zwischen ca. 316⁰C und ca. 399⁰C (ca. 600⁰F bis ca. 75O⁰F) siedet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die siedende Flüssigkeit eine 26,5 G-ew.-^ Diphenyl und 73,5 Diphenyloxid enthaltende eutektische Mischung ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verbrennungszone im Bereich von ca. 1093⁰C bis ca. 1538⁰C (ca. 2000⁰F bis ca. 2800⁰F) gehalten wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Verbrennungszone im Bereich von ca. 1093⁰C bis 1204⁰C (ca. 2000 bis 2200⁰F) gehalten wird.

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12. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorerhitzen innerhalb der Vorrichtung zur Entfernung der Abwärme durch indirekten Wärmeaustausch unter Verwendung von Dämpfen einer Flüssigkeit erfolgt, die zwischen ca. 338 C und ca. 354⁰O (ca. 640⁰P und ca. 67O⁰F) siedet.

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