DE3685797T2

DE3685797T2 - Clausverfahren zur herstellung von schwefel in gegenwart erhoehter sauerstoffmengen.

Info

Publication number: DE3685797T2
Application number: DE8686114286T
Authority: DE
Inventors: Michael Shi-Kuan Chen; William Patrick Heagrty; Dipak Jivandas Sampat
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1993-01-14
Anticipated expiration: 2006-10-16
Also published as: EP0220610A2; CA1266758C; NO170759C; KR870003814A; ZA867981B; BR8605190A; EP0220610B1; KR890003655B1; MX163362A; NO864163D0; JPH0465001B2; AU6396686A; DE3685797D1; CA1266758A; EP0220610A3; US4632818A; NO170759B; NO864163L; JPS62113706A; AU569666B2

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein verbessertes Verfahren zur Mäßigung der Temperatur in einer Clausanlage zur Schwefelgewinnung, wobei die Anreicherung mit Sauerstoff angewendet wird, um deren Kapazität zu verbessern, wobei diese Mäßigung der Temperatur durch Einführung von elementarem Schwefel als Mäßigungsmittel für die Temperatur oder zum Abschrecken des Abflusses der Reaktion in die Clausreaktionszone erreicht wird.

Hintergrund des Standes der Technik

Die Gewinnung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasströmen ist im Stand der Technik bekannt, sie wird in dem Artikel "Fundamentals of Sulfur Recovered by the Claus Process" von B. Gene Goar beschrieben, der 1977 im Gas Conditioning Conference Report veröffentlicht wurde.
In einer Reihe von vier Artikeln, die im Canadian Gas Journal, Gas Processing/Canada, Juli-August 1970, S. 38, Sept.- Okt. 1970, S. 32, Jan.-Febr. 1971, S. 12 und Juli-August 1971, S. 16 unter dem Titel "Computer Design and Simulation of Sulfur Plants" veröffentlicht wurde, beschreiben R.S. Lees und J.T. Ryan die für Clausverfahren typische Kinetik mit der besonderen Bedeutung bei Reaktionsofenverfahren und Umkehrreaktionen, die beim Abkühlen im Abwärmekessel auftreten.
Die Anreicherung mit Sauerstoff im Verfahren der Clausanlage zur Schwefelgewinnung, um die Kapazität des in dieser Anlage behandelten Schwefelwasserstoffs zu verbessern, wurde auch in dem Artikel "Oxygen Use in Claus Sulfur Plants" von M.R. Gray und W.Y. Svrcek beschrieben, der 1981 im Gas Conditioning Conference Report veröffentlicht wurde. Es wurde noch spezifischer beschrieben, daß der Sauerstoff der Luftzufuhr zum Brenner des Reaktionsofens in der Clausanlage zur Schwefelgewinnung zugegeben werden kann, um die Menge an Schwefelwasserstoff zu erhöhen, die für die spätere katalytische Umwandlung zu einem elementaren flüssigen Schwefelprodukt zu Schwefeldioxid verbrannt wird. Die maximale Erhöhung der Kapazität, die mit dieser Sauerstoffanreicherung erreicht werden kann, wird durch den Druckabfall innerhalb der Anlage, die Raumgeschwindigkeit im Reaktor und die Temperaturen des Reaktionsofens und der verschiedenen katalytischen Zonen, insbesondere der feuerfesten Materialien bestimmt, die im Ofen der Clausanlage verwendet werden.
Bei der Veröffentlichung von 1983 von Linde von Union Carbide unter dem Titel "Claus Plant Oxygen Enrichment" wird darauf hingewiesen, daß aufgrund der Temperaturgrenzen im Ofen oder im Abwärmekessel der Clausanlage für Ströme, die reich an Schwefelwasserstoff sind, Grenzen für die Sauerstoffanreicherung vorhanden sind.
US-Patent 3 822 341 beschreibt eine Clausanlage, die die Sauerstoffanreicherung anwendet. Am Anfang wird eine Sauerstoffquelle verwendet, um das restliche SO&sub2; vom Nebenstrom im Gefäß 92 zu strippen, ehe der Sauerstoffstrom in der Leitung 96 eventuell mit dem Sauerstoff in der Leitung 12 rezirkuliert wird, der zur Verbrennungszone des Abwärmekessels 8 strömt, wie es in Spalte 5, Zeilen 65 bis 68 dieser Beschreibung aufgeführt ist. Da der Sauerstoffgehalt dieses Stromes in der exothermen Reaktion vollständig verbraucht wird, kann dieser Strom nicht als mäßigendes Medium für die Flammentemperatur des Reaktionsofens verwendet werden. Wie es im oben genannten Artikel von Goar beschrieben ist, haben Clausanlagen zur Schwefelgewinnung typischerweise einen adiabatischen Reaktionsofen, gefolgt von einem Abwärmekessel. Das ausgesprochene Temperaturproblem bei einem mit Sauerstoff angereicherten Verfahren tritt in diesem adiabatischen Reaktionsofen auf. Das US-Patent 3 822 341 ignoriert die Existenz dieses Problems.
US-Patent 4 153 674 beschreibt eine Clausanlage und eine Anlage zur Gasaufzehrung des Restgases, wobei der Gasstrom in der Leitung 20 aus dem Restgassystem entfernt und zur Vorderseite der Clausanlage 7 zurückgeführt oder rezirkuliert wird. Dieses Patent zieht die Sauerstoffanreicherung oder die Mäßigung der Flammentemperatur durch den Umlaufstrom nicht in Betracht. Das Restgas wird zur Reaktion gebracht, um den gesamten Schwefel in Schwefelwasserstoff umzuwandeln, der absorbiert, gestrippt und der Clausanlage zurückgeführt wird.
US-Patent 4 279 882 beschreibt ein Schwefelgewinnungsverfahren, das nur eine Reihe von katalytischen Reaktionsbetten statt des Verbrennungsreaktionsofens der traditionellen Clausanlage anwendet. In diesem Patent wird ein Umlaufstrom zur Modifizierung der Temperatur aufgeführt, wobei der Strom 26 zur Beschickung zurückgeführt wird, um die Temperatur in den katalytischen Reaktionszonen zu regeln. Dieses Verfahren ist nur für Anwendungszwecke mit einer verdünnten Schwefelwasserstoffbeschickung ökonomisch. Es erfordert auch ein Umlaufgebläse, das bei hoher Temperatur arbeitet.
Es ist ebenfalls bekannt, das flüssige Schwefelprodukt von der Clausanlage zum Reaktionsofen der Clausanlage zu rezirkulieren, wenn verdünnte Beschickungsgasströme zu dieser Clausanlage behandelt werden. In einem Artikel von H. Grekel, J.W. Palm und J.W. Kilmer im Oil and Gas Journal, October 28, 1968, Seite 88+ ist in Fig. 1 dieses Artikels ein Schema aufgeführt, um eine Beschickung mit 2-15% Schwefelwasserstoff zu behandeln. Unterhalb von 15 Vol.-% sind die Flammentemperaturen des Clausreaktionsofens für ein beständiges Verfahren zu niedrig. Grekel et al. verbrennen ein Drittel des Schwefelproduktes der Clausanlage, um zusätzliches Schwefeldioxid zu liefern, wobei diese Verbrennung im Reaktionsofen mit Luft stattfindet. Ein Teil der Beschickung wird ebenfalls in den Ofen eingeführt, um die Verbrennungstemperaturen zu mäßigen. Das resultierende Schwefeldioxid wird für die Umwandlung der vorwiegenden Menge der verdünnten Beschickung verwendet, die die katalytische Reaktionszone betritt, wobei das reine Schwefelprodukt erzeugt wird. Dieses Versuchsverfahren ist auf Anwendungszwecke mit einer verdünnten Schwefelwasserstoffbeschickung begrenzt. Die Verwendung von Sauerstoff ist nicht eingeschlossen.
Im Artikel "Sulfur From Hydrogen Sulfide" von B.W. Gamson und R.H. Elkins in Chemical Engineering Progress, Bd. 49, Nr. 4 auf Seite 203 (1953) ist ein Clausverfahren beschrieben. In Fig. 18 ist der Schwefelumlauf aus dem Behälter für flüssigen Schwefel der Clausanlage gezeigt, wobei der Schwefel zum Schwefelbrenner zurückgeführt wird, um unter Anwendung von Luft Schwefeldioxid herzustellen. Dieses Schwefeldioxid wird abgekühlt, ehe es vor der katalytischen Umwandlung des Schwefelwasserstoffs und des Schwefeldioxids zu flüssigem Schwefel mit dem verdünnten Schwefelwasserstoffstrom vermischt wird. Diese Beschreibung rezirkuliert Schwefel und verbrennt ihn zu Schwefeldioxid, um einen verdünnten sauren Gasbeschickungsstrom zu verarbeiten und nicht um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden. Es gibt keine Beschreibung der Anwendung der Sauerstoffanreicherung bei diesem Umlauf.
US-Patent 4 302 434 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Schwefel aus einer Schwefelwasserstoffbeschickung, wobei die Schwefelwasserstoffbeschickung vorwiegend bei hohen Temperaturen gecrackt wird, als daß sie mit einem Oxidationsmittelgas verbrannt wird. Zumindest ein Teil des Schwefelwasserstoffs kann zusätzlich zu dem, der gecrackt wird, verbrannt werden. Die gecrackten Schwefelwasserstoffkomponenten Wasserstoff und Schwefel werden durch indirekten Wärmeaustausch im Abwärmekessel schnell auf unter 1500ºF (816ºC) abgekühlt, um die erneute Kombination der gecrackten Komponenten zu Schwefelwasserstoff zu vermeiden. Nach der Kondensation und der Entfernung des flüssigen Schwefels werden die restlichen Schwefelkomponenten erneut zu Schwefelwasserstoff hydriert, um das Lösungsmittel zu entfernen, um ein wasserstoffreiches Endprodukt des Verfahrens zu schaffen. In diesem Verfahren wird im wesentlichen kein Schwefeldioxid erzeugt, und es sind keine katalytischen Clausumwandlungsschritte enthalten, die für eine wirksame Umwandlung zu Schwefel ein H&sub2;S:SO&sub2;-Verhältnis von 2:1 erfordern.
Im US-Patent 4 481 181 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Schwefelwasserstoff aufgeführt, bei dem Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff verbrannt wird, um die teilweise Oxidation von Schwefelwasserstoff mit geringeren Mengen als den stöchiometrischen Mengen von Sauerstoff durchzuführen, und das Produkt dieser teilweisen Oxidation wird mit dem Umlaufgasstrom des Kühlers abgeschreckt, um die erneute Kombination von Wasserstoff und Schwefel zu verhindern. Diese Schwefelwasserstoffbeschickung wird auf die praktische Höchsttemperatur (1150ºK) vorgewärmt, um die hohe Temperatur (1400ºK) zu erreichen, die für das im wesentlichen endotherme Gleichgewichtscracken von Schwefelwasserstoff in Wasserstoff- und Schwefeldampf erforderlich ist, wobei die Sauerstoffzugabe minimiert wird, die erforderlich ist, um den Teil des gebildeten Wasserstoffs zu verbrennen, um die für die endotherme Crackreaktion nötige Wärme zu liefern. Wie es in einem Beispiel aufgeführt ist, sind unter diesen Bedingungen die Gesamtreaktionen bis zum Gleichgewicht:
83 H&sub2;S + 6 O&sub2; -> 51 H&sub2;S + 20 H&sub2; + 16 S&sub2; + 12 H&sub2;O.
Bei diesen Bedingungen wird im wesentlichen kein Schwefeldioxid erzeugt, und das Abgas hat das H&sub2;S:SO&sub2;-Molverhältnis von 2:1 nicht, das bei den typischen katalytischen Schritten das Clausumwandlungsverfahrens für ein wirksame Umwandlung zu Schwefel erforderlich ist. Aus den durch Abschreckung abgekühlten Abflußgasen wird der Wasserstoff nach der Entfernung des Umlaufstroms gewonnen, der das Abschrecken durchführt.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Nachteile des Standes der Technik durch die Erhöhung des Durchsatzes der Clausanlage bei einer Sauerstoffanreicherung bis zu einem Ausmaß, das über das hinaus geht, das im Stand der Technik aufgrund der Grenzen der Flammentemperatur als durchführbar betrachtet wurde. Außerdem liefert die vorliegende Erfindung einen besseren Durchsatz der Reaktionskomponenten durch die Reaktionsstrecke der Clausanlage, indem das Mitreißen von Inertstoffen durch das System verringert wird. Dies wird erreicht, indem aus dem Schwefelprodukt, das in der gesamten Clausanlage erzeugt wurde, in den Reaktionsofen der Clausanlage elementarer Schwefel eingespritzt oder indem elementarer Schwefel in diesen rezirkuliert wird. Dieses Einspritzen von Schwefel verringert den Druckabfall im stromabwärtigen Abschnitt der Clausanlage, der durch andere eingespritzte Mittel, wie Wasser erhöht worden war.

Kurze Zusammenfassung dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem schwefelwasserstoffreichen Gasbeschickungsstrom, wobei dieser Gasstrom in der Zone des Clausreaktionsofens mit einem mit Sauerstoff angereicherten Gas teilweise verbrannt wird, der Abfluß dieser Verbrennung bei begleitender Kondensation und Abtrennung des Schwefels in einer ersten Kondensationszone abgekühlt und der verbleibende Abflußstrom typischerweise durch zumindest eine Stufe der Wiedererwärmung, Umwandlung in einer katalytischen Clausreaktionszone und Abkühlung bei begleitender Kondensation und Abtrennung des Schwefels in einer zusätzlichen Kondensation geleitet wird, wobei die Verbesserung die Einführung von elementarem Schwefel in die Reaktionsofenzone umfaßt, um die Temperatur der Reaktionsofenzone zu mäßigen oder die Abflüsse des Reaktionsofens abzuschrecken, um die Reaktionsprodukte auszufrieren.
Diese Verfahren verwendet typischerweise drei Stufen der Wiedererwärmung, Umwandlung und Abkühlung und Abtrennung im Anschluß an die erste Kondensationszone.
Das Verfahren ist für eine Gasbeschickung mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff von 60 oder mehr Mol-% relevant.
Vorzugsweise liegt die Sauerstoffanreicherung des Reaktionsofens im Bereich von 32-100 Mol-%. Noch bevorzugter beträgt diese Anreicherung 40-75 Mol-%. Das Einspritzen des Schwefelumlaufs kann im Bereich von 0,8 bis 1,3 Mol Schwefel (als S&sub2;) pro Mol der Sauerstoffanreicherungsbeschickung zum Brenner des Reaktionsofens liegen.
Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktionsofenzone im Bereich von 2400 bis 2800ºF (1316 bis 1538ºC) gehalten.
Bei einer alternativen Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem Beschickungsstrom mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 60% oder mehr in einer kombinierten mit Sauerstoff angereicherten Clausverbrennung und katalytischen Clausumwandlung, wahlweise ohne die Gewinnung des Wasserstoffproduktes, wobei es die Schritte der Verbrennung der Beschickung aus Schwefelwasserstoffgas mit einem mit Sauerstoff angereicherten Gas in einer Verbrennungszone, in der das Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff/Sauerstoff im Bereich von 1,9:1 bis 2,9:1 und die Temperatur der Verbrennungszone im Bereich von 1800º bis 2700ºF (982 bis 1482ºC) liegt, um einen Abfluß der Verbrennungszone mit einem Verhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid im Bereich von 1,95:1 bis 2,05:1 zu erzeugen, der schnellen direkten Abschreckung des Abflusses der Verbrennungszone, um diesen Abfluß auf eine Temperatur im Bereich von 1000º bis 1700ºF (538 bis 927ºC) abzukühlen, um die erneute Bildung von Schwefelwasserstoff zu hemmen und das Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid-Verhältnis des Abflusses der Verbrennung beizubehalten, indem ein Strom eines Schwefelfluids am Einlaß des Abwärmekessels in den Abfluß eingeführt wird, des indirekten Wärmeaustausches des Abflusses der Verbrennung gegen das Kühlfluid, um die Temperatur des Abflusses der Verbrennung im Abwärmekessel weiter zu verringern, der Kondensation des flüssigen Schwefels und dessen Gewinnung aus dem Abfluß der Verbrennung in einer ersten Kondensationszone durch weitere Abkühlung des Abflusses der Verbrennung auf die Kondensationstemperatur des Schwefels durch das Kühlfluid, des Leitens des restlichen Abflusses der Verbrennung durch zumindest eine Stufe des Erwärmens, der Umwandlung in einer katalytischen Clausreaktionszone und Abkühlung bei begleitender Kondensation und der Gewinnung des Schwefels und der Behandlung des restlichen Abflusses der Verbrennung in einer Gasaufzehrungsanlage für das Restgas umfaßt, um einen umweltverträglichen Abgasstrom zu bilden, der einen Gehalt an Schwefelwasserstoff von weniger als 2 Vol.-% aufweist.
Vorzugsweise beträgt das Schwefelwasserstoff/Sauerstoff-Verhältnis etwa 2,5:1, es nimmt jedoch ab, wenn die Gasbeschickung Kohlenwasserstoffe enthält.
Das optimale Verhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid beträgt 2.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Verbrennungszone etwa 2400ºF (1316ºC), wobei der Abfluß der Verbrennungszone auf eine Temperatur von etwa 1400ºF (760ºC) abgeschreckt wird.
Das bevorzugte flüssige Schwefelfluid zum Abschrecken wird dem Abfluß der Verbrennungszone in einem Verhältnis von etwa 17 g/Grammolekül des Abflusses zugesetzt.
Vorzugsweise wird der Abschreckstrom aus flüssigem Schwefel dem Abfluß der Verbrennungszone stromabwärts der Verbrennungszone und unmittelbar stromaufwärts des Abwärmekessels des Gesamtverfahrens zugesetzt.
Das eingespritzte Schwefelfluid liegt optimalerweise in der flüssigen Form vor. Alternativ kann die Schwefeldispersion ein pulverisierter fester Schwefel sein, der in einem Trägergas enthalten ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der Ausführungsform mit Sauerstoffanreicherung und Einspritzen von Schwefel der Clausanlage unter Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine teilweise schematische Darstellung einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die den Reaktionsofen und den Abwärmekessel der Fig. 1 in einer alternativen Form zeigt.
Fig. 3 ist eine alternative Form der Ausführungsform von Fig. 2.

Detaillierte Beschreibung dieser Erfindung

Claussysteme zur Schwefelgewinnung werden in großem Umfang angewendet, um Schwefel aus sauren Gasströmen zu gewinnen, die bei der Erdgasreinigung und der Erdölraffinerie primär durch das Süßen mit Amin, erzeugt wurden. In den Raffinerien ist der Schwefelwasserstoff im Rohöl und in den Abgasen der Anlage zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen und den Abgasen der katalytischen Wirbelschichtcrackanlage enthalten. Die in der Aminanlage erzeugten Gasströme sind oft ziemlich reich an Schwefelwasserstoff, insbesondere bei Erdölraffinerien, bei denen sie im Bereich von 80 bis 90 Mol-% Schwefelwasserstoff liegen können. Bei vielen Raffinerien sind die Einheiten der Clausanlage aufgrund der Verarbeitung schwererer Rohöle, die fortschreitend größere Mengen an Schwefelverbindungen enthalten, entweder vollständig ausgelastet oder dieser vollständigen Auslastung ausgesetzt (Kapazitätsbegrenzung). Bei der bekannten Abnahme der Reserven von verarbeitbaren süßen Kohlenwasserstoffen und Rohölen werden nun weniger attraktive bekannte saure Ölreserven verarbeitet, die typischerweise einen höheren Schwefelgehalt aufweisen. Dies führt dazu, daß in der Zukunft das Raffinieren dieser Kohlenwasserstoffbeschickungen mit diesem höheren Schwefelgehalt zunimmt und bei den gegenwärtig vorhandenen Clausanlagen Kapazitätsbegrenzungen hervorruft. Folglich ist ein Verfahren zur Erhöhung der Kapazität der Clausanlage zur Behandlung von Schwefel erforderlich, wobei die Temperaturgrenzen der Materialien der Clausanlage eingehalten werden.
Wenn die Beschickungsmengen der Clausanlage zur Schwefelgewinnung die Kapazität übersteigen, entstehen verschiedene Probleme. Bei steigender Strömung steigt der Druckabfall innerhalb der Clausanlage und der Gasaufzehrungsanlage für das Restgas und der Staudruck nimmt zu, und es ist die Beschickung von Schwefelwasserstoff und Luft bei einem Druck erforderlich, der über den hinausgeht, der aus der Anlage, die die Schwefelwasserstoffbeschickung liefert, und dem Luftgebläse erhalten werden kann, das die Luftbeschickung liefert. Diese steigende Strömung erhöht auch die Raumgeschwindigkeit im Reaktionsofen und die katalytischen Reaktorstufen. Dieser Anstieg der Raumgeschwindigkeit verringert die Schwefelumwandlung und erhöht die Emissionen zur Gasaufzehrungsanlage für das Restgas. Die erhöhte Strömung zur Gasaufzehrungsanlage für das Restgas erhöht deren Druckabfall und verringert die Schwefelgewinnung aus dem Restgas weiter, was zu steigenden und üblicherweise nicht umweltverträglichen Schwefelemissionen führt. Der steigende Staudruck in einigen Clausanlagen wirft das Risiko des Durchschmelzens der Dichtungen für den flüssigen Schwefelabfluß auf, die dann schädlichen toxischen Schwefelwasserstoff freisetzen würden. Obwohl Hochdruckdichtungen für den Schwefelablauf und eine Ausrüstung mit erhöhtem Durchsatz entworfen werden könnten, um diese Kapazitätsanforderungen zu erfüllen, bleiben die verringerte Schwefelumwandlung und die erhöhten Schwefelemissionen beim gegenwärtigen Verfahren der Clausanlage ein Problem.
Ein Verfahren, das zur Erhöhung der Kapazität der vorhandenen Clausanlage verwendet werden kann, ist die Anwendung von Sauerstoff, um den Luftstrom zum Reaktionsofen der Clausanlage von 21 Mol-% Sauerstoff, was den Gehalt der Luft darstellt, auf bis zu 70-90 Mol-% Sauerstoff oder mehr, z.B. 100 Mol-% Sauerstoff zu erhöhen (wobei in die Clausanlage keine Luft eingeführt wird). Jede Erhöhung des Sauerstoffgehalt es des Luftstroms verringert den Stickstoffgehalt der Gase wirksam, die durch die Clausanlage hindurchgehen, und erhöht deren Durchsatzkapazität für Schwefel, indem die Gasströmung der Inertstoffe, nämlich Stickstoff, verringert wird, die ebenfalls durch die Strömungsstrecke der Clausanlage geleitet werden müssen. Typischerweise kann die Kapazität der Clausanlage, die 80-90 Mol-% Schwefelwasserstoff bei einer typischen Konzentration von Kohlenwasserstoffen behandelt, um 10-15% erhöht werden, indem die Luft mit Sauerstoff angereichert wird. Jede weitere Zugabe von Sauerstoff bewirkt, daß die Grenzwerte der Flammentemperatur des Schamottesteins und des feuerfesten Materials im Reaktionsofen überschritten werden.
Wenn der saure Gasstrom 90 Mol-% Schwefelwasserstoff enthält und die Clausanlage eine typische Verbrennung von nur einem Drittel des Schwefelwasserstoffs durchführt (ein Drittel des vollständigen stöchiometrischen Luftbedarfs) und der Brenner Luft aufnimmt (21 Mol-% Sauerstoff), dann sollten die theoretische adiabatische Flammentemperatur etwa 2400ºF (1316ºC) und die Temperatur am Auslaß des Reaktionsofens etwa 2200ºF (1204ºC) betragen. Wie es im Artikel von Goar beschrieben ist, muß darauf hingewiesen werden, daß die theoretische Flammentemperatur typischerweise höher als die Temperatur am Auslaß des Reaktionsofen ist, da die endotherme Clausreaktion, wie es nachfolgend beschrieben wird, im Reaktionsofen stattfindet und die Flammenprodukte abkühlt. Wenn der Luftstrom mit Sauerstoff auf 40 Mol-% Sauerstoff angereichert wird, sollte die berechnete adiabatische theoretische Flammentemperatur auf etwa 3000ºF (1649ºC) ansteigen. Wenn der Luftstrom mit Sauerstoff angereichert wird, jetzt auf 70 Mol-% Sauerstoff, sollte die berechnete theoretische adiabatische Flammentemperatur auf etwa 3350ºF (1843ºC) ansteigen. Das meiste Schamotte- und feuerfeste Material mit besserer Qualität, das in den Reaktionsöfen der Clausanlage installiert ist, ist jedoch für eine maximale kontinuierliche Betriebstemperatur von nur 2700-2800ºF (1482-1538ºC) gut genug, wenn es einen Aluminiumoxidgehalt von 85-90 Gew.-% oder mehr aufweist. Es ist in der Praxis vernünftig, Temperaturen unterhalb dieser äußersten Grenzen beizubehalten, um Schäden des feuerfesten Materials zu vermeiden. Aus den oben aufgeführten Berechnungen ist folglich ersichtlich, daß nur eine begrenzte Anreicherung mit Sauerstoff, 30-32 Mol-% Sauerstoff, des Luftstroms angewendet werden kann, und die Temperaturen noch immer unter dem Höchstwert von 2800ºF (1538ºC) gehalten werden können. Wenn der Sauerstoffgehalt des Luftstroms von 21 auf bis zu 32 Mol-% Sauerstoff erhöht wird, wird bei einer geringen Verminderung der Stickstoffzugabe nur eine mäßige Erhöhung der Kapazität der Clausanlage verwirklicht, etwa 12-15%.
Die vorliegende Erfindung gestattet jedoch den Anstieg der Sauerstoffanreicherung auf etwa 32 Mol-%, um die Kapazität der vorhandenen Clausanlage zur Schwefelgewinnung oder einer neuen Anlage zur Schwefelgewinnung zu erhöhen, indem ein Schwefelfluid, vorzugsweise bei einer Temperatur von 260 bis 290ºF (127 bis 143ºC) aus dem Schwefelbehälter der Clausanlage in die Zone des Reaktionsofens eingespritzt wird, um die mit Sauerstoff angereicherte Flammentemperatur zu mäßigen oder eine Abschreckung vor dem Gleichgewicht durchzuführen oder alternativ die Abflüsse der Reaktionszone durch Zugabe stromabwärts der Verbrennungszone des Reaktionsofens abzuschrecken. In der Praxis wird die Einspritzmenge des Schwefels so festgelegt um eine Verdünnung und ein Abkühlung zu erreichen, damit die Temperatur des Reaktionsofens im Bereich von 2400-2800ºF (1316-1538ºC) geregelt wird. In einer Ausführungsform wird flüssiger Schwefel unabhängig in den Brenner des Reaktionsofens gegeben. Bei dieser Technik können die Schwefelwasserstoffbeschickung und die Kapazität der Schwefelgewinnung um 50-100% erhöht werden, indem der Luftstrom auf 70 Mol-% Sauerstoff angereichert wird, wenn eine saure Gasbeschickung mit 90 Mol-% Schwefelwasserstoff behandelt wird. Durch Einspritzen eines flüssigen Schwefelstroms bei atomisierten oder gut dispergierten Bedingungen wird die Flammentemperatur, die mit der sehr hohen Sauerstoffanreicherung verbunden ist, die für die Durchführung einer signifikanten Erhöhung des Durchsatzes erforderlich ist, durch den relativ kalten eingespritzten Schwefel gemäßigt. Diese Einspritzung von flüssigem Schwefel bildet eine mäßigende Wirkung, da die Verdampfung des flüssigen Schwefels und das Erwärmen und die Entpolymerisation des Dampfes, die in der Reaktionsofenzone stattfindet, Wärme absorbieren.
Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß es auf den ersten Blick so scheint, daß der flüssige Schwefel nicht verwendet werden kann, um die Flammentemperatur zu mäßigen, da Schwefel selbst mit Sauerstoff brennbar ist und bei hoher Flammentemperatur verbrennt. Nachdem der Sauerstoff, der zum Verbrennen der Kohlenwasserstoffe in der Schwefelwasserstoffbeschickung erforderlich ist, und die geringe Fraktion der Schwefelwasserstoffbeschickung in Betracht gezogen wurden, die bei den Flammenbedingungen des Reaktionsofens zu Wasserstoff und Schwefel dissoziiert, wird die Sauerstoffzugabe bei diesem Clausverfahren durch den stöchiometrischen Bedarf der Gesamtreaktion festgelegt
H&sub2;S + 1/2 O&sub2; T H&sub2;O + S&sub1;.
Folglich verbrennt sie bis zu dem Ausmaß weniger Schwefelwasserstoff, bis zu dem der begrenzt eingespritzte Sauerstoff den Schwefel verbrennt. Wenn die Reaktionswärme zum Verbrennen von Schwefelwasserstoff oder Schwefel und die Wärmekapazität der überschüssigen Reaktanten in Betracht gezogen werden, ist die Flammentemperatur etwa die gleiche, ob Schwefelwasserstoff oder Schwefel durch den begrenzten Sauerstoff verbrannt werden. Es muß also bemerkt werden, daß das thermodynamische Gleichgewicht am Auslaß der Reaktionsöfen fast erreicht wird und dies nur von den zugegebenen Strömungen, den Zusammensetzungen und den Temperaturen abhängt und vom Reaktionsweg unabhängig ist. Folglich sind die Temperatur am Auslaß des Reaktionsofens und die Zusammensetzung die gleichen, unabhängig davon, ob Sauerstoff Schwefelwasserstoff oder Schwefel verbrennt.
Obwohl der flüssige Schwefel von den stromabwärtigen Teilen der Clausanlage die meistgewünschte Quelle des Schwefelmäßigungsmittels bzw. -moderators (nachfolgend als Schwefelmoderator bezeichnet) oder des Abschreckungsmittels vor dem Gleichgewicht für die Reaktionsofenzone ist, können andere Formen und Quellen von Schwefel in ähnlicher Weise arbeiten oder verwendet werden. Folglich kann eher der Schwefel aus der einzelnen Kondensationsstufe der Clausanlage verwendet werden, als der Schwefel aus dem zentralen Sammelbehälter. Alternativ kann fester pulverisierter Schwefel in einem Trägergas oder einem Seitenstrom von der sauren Gasbeschickung zum Reaktionsofen enthalten sein und als Moderator oder Verdünnungsmittel eingespritzt werden. Dieser fein dispergierte feste Schwefel hat gegenüber flüssigem Schwefel ein verbessertes Wärmeabsorptionsvermögen. Bei Betrachtung des flüssigen Schwefels wird natürlich erwartet, daß eine solche Schwefelzugabe zum Reaktionsofen in einer solchen Weise erfolgt, daß der Schwefel als feiner atomisierter Sprühnebel in die Gase eingebracht wird, die zur Verbrennung in den Reaktionsofen eingelassen werden. Obwohl die Zugabe von Schwefel zur Temperaturmäßigung der Flamme der Reaktionszone bevorzugt in den Brenner oder in die Brennerflamme durch ihre eigene unabhängige Öffnung durchgeführt wird, wird auch in Betracht gezogen, daß der Schwefel dem sauren Gasbeschickungsstrom vor der Einführung in den Brenner des Reaktionsofens zugegeben werden kann. Es ist ebenfalls möglich, den flüssigen Schwefel dem Oxidationsmittelstrom zuzugeben, der in den Brenner eingeführt wird, z.B. Luft, Sauerstoff oder ein mit Sauerstoff angereicherter Luftstrom, die Frühzündung der resultierenden brennbaren Mischung sollte jedoch in Betracht gezogen werden.
Alternativ kann der Schwefel stromabwärts der Flamme der Reaktionszone und genau stromaufwärts des Abwärmekessels eingespritzt werden, um die Abflüsse der Reaktion auf eine relativ niedrige Temperatur abzuschrecken, wobei die reversibel gebildeten Reaktionsspezies in ihrem dissoziierten Zustand ausgefroren werden.
Die Kombination aus Sauerstoffanreicherung und dem Einspritzen von flüssigem Schwefel liefert eine unerwartete Möglichkeit der Verbesserung der Kapazität oder des Durchsatzes der Clausanlage. Insbesondere flüssiger Schwefel liefert eine attraktive Alternative zu anderen Verdünnungsmittelkomponenten, die dem Reaktionsofen bei der Sauerstoffanreicherungsart zugegeben werden, da der Schwefel im ersten Kondensator stromabwärts des Reaktionsofens schnell entfernt wird, so daß er in der stromabwärtigen Ausrüstung keine Beschränkungen für den Durchsatz erzeugt, wobei diese Ausrüstung den teilweise reagierten sauren Gasstrom weiter verarbeitet. Die Anwendung einer Bauart zum Einspritzen von flüssigem Schwefel kann als Nachrüstung für ein in seiner Kapazität eingeschränktes vorhandenes System der Clausanlage vorgesehen werden, oder sie kann als neue Installation mit geringerer Größe bereitgestellt werden, wobei die erhöhte Kapazitätsfreigabe, die durch Sauerstoffanreicherung und Einspritzen von flüssigem Schwefel erfolgt, in Betracht gezogen wird.
Obwohl es so scheinen kann, daß die Zugabe von flüssigem Schwefel zum Reaktionsofen die Kapazitätseinschränkungen in der Clausanlage weiter verstärkt, erreicht die Vermeidung großer Mengen von Stickstoff als Verdünnungsmittel durch die Entfernung eines Teils oder der gesamten Menge der Luft zum Reaktionsofen tatsächlich eine signifikante Kapazitätsfreigabe sowohl im Reaktionsofen als auch im stromabwärtigen katalytischen Konverter bzw. Kontaktofen (nachfolgend als Konverter bezeichnet) . Der örtliche Anstieg der Materialströmung durch den Reaktionsofen, der durch das Einspritzen von flüssigem Schwefel hervorgerufen wird, wird durch den verbesserten Durchsatz durch die stromabwärtigen katalytischen Konverter mehr als ausgeglichen. Dies beruht darauf, daß der eingespritzte flüssige Schwefel im ersten flüssigen Kondensat stromabwärts des Reaktionsofens schnell entfernt wird und keinen Teil des Verfahrensstroms bildet, der durch die gesamte Strecke der Clausanlage hindurchgeht.
Das Clausverfahren erfolgt durch die beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsschritte. Erstens:
(1) H&sub2;S + 3/2 O&sub2; T H&sub2;O + SO&sub2;
in einer schnellen irreversiblen exothermen Reaktion von Schwefelwasserstoff und Sauerstoff, um Wasser und Schwefeldioxid zu erzeugen. Nachdem die Schwefeldioxidarten zur Verfügung stehen, um mit dem restlichen Schwefelwasserstoff zu reagieren, tritt die folgende zweite Reaktion auf.
(2) 2H&sub2;S + SO&sub2; T 2H&sub2;O + 1 1/2 S&sub2;,
was eine relativ langsame endotherme reversible Reaktion darstellt, bei der elementarer Schwefel eines der Produkte der Gleichgewichtsreaktion ist. Die Zugabe von Schwefel zum Reaktionsofen scheint folglich die gesamte Reaktion des Clausverfahrens zu hemmen. Dies trifft für den Reaktionsofen zu, der eine Störung der Schwefelumwandlung zeigt, wie es in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt wird. Aus den verschiedenen Umwandlungen bei den katalytischen Umwandlungsanlagen und Kondensatoranlagen stromabwärts zum Reaktionsofen in einer typischen Clausanlage steigt jedoch die Gewinnung bei diesen anschließenden Umwandlungen und gleicht die anfängliche Hemmung weitestgehend aus. Dies beruht auf der Tatsache, daß das mäßigende flüssige Schwefelverdünnungsmittel, das dem Reaktionsofen zugesetzt wird, nahezu vollständige als Schwefelkondensat aus dem ersten Kondensator entfernt wird und die stromabwärtige katalytische Umwandlung in den Kondensationszonen nicht stört. Da die Inertstoffe bei Abwesenheit von Stickstoff aus Luft oder Wasser aus der Wassereinspritzung ebenfalls abnehmen, ist die Umwandlung unter katalytischen Bedingungen fraglos höher als bei anderen Clausverfahren. Dies trifft zu, da der gebildete Schwefel bei der Betriebstemperatur der katalytischen Konverter polymerisiert und es eine wesentliche Abnahme der Gasmole in dieser Reaktion gibt. In Übereinstimmung mit dem Prinzip von Le Chatelier gilt: die Gleichgewichtsumwandlung bei einer Reaktion mit abnehmendem Volumen sollte mit dem Reaktionsdruck zunehmen. Der wirksame Reaktionsdruck bei einem konstanten Gesamtdruck nimmt aufgrund der Abnahme des Partialdrucks der Inertstoffe im Vergleich zu einem Luftverfahren oder zum Wassereinspritzen zu. Es ist folglich ersichtlich, daß die Gesamtumwandlung nur langsam abnimmt, wie es in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt ist, wobei die Temperaturen gemäßigt und die Kapazitätseinschränkungen aufgehoben werden. Eine verringerte Stickstoffströmung führt zu einem deutlich verringertem Restgasstrom, was zu einer verbesserten Gewinnung in der Gasaufzehrung des Restgases führt.
Die nachfolgende Tabelle 1 vergleicht einige unterschiedliche Arten des Verfahrens der Clausanlage, wobei ein schwefelwasserstoffreicher Strom mit 90% durch den Reaktionsofen und drei Stufen der katalytischen Umwandlung und Kondensation behandelt wird. Die Tabelle 1 zeigt einen Basisfall, bei dem Luft verwendet wird, was zu annehmbaren Temperaturen am Auslaß aus dem Reaktionsofen führt, die Kapazitätsbeschränkungen für den Gesamtdurchsatz, die als Strömungsgeschwindigkeit am Ende identifiziert wurde, sind jedoch hoch.
Es wird ein zweiter Fall aufgeführt, bei dem eine Anreicherung mit 100% Sauerstoff durchgeführt wird, wobei die Kapazität im Vergleich zum Luft-Fall stark zunimmt, die Temperaturen jedoch die bekannten Grenzen für den Schamottestein in den Reaktionsöfen übersteigen. Ein dritter Fall wird aufgeführt, bei dem die Sauerstoffanreicherung gemeinsam mit dem Einspritzen von Wasser erfolgt um eine Temperaturmäßigung und eine gewisse Verbesserung der Kapazität zu erreichen, wie es jedoch in den Kennwerten der Strömungsgeschwindigkeit am Ende festgestellt wird, hat das Einspritzen von Wasser den Nachteil des Mitreißens von Wasserdampf nach dem ersten Kondensator in der Strömungsstrecke der Clausanlage. Der letzte Fall (vorliegende Erfindung) ist eine Sauerstoffanreicherung mit Einspritzen von flüssigem Schwefel. Es ist ersichtlich, daß dieser Fall eine ähnliche Temperaturmäßigung vom Falle mit hoher Sauerstoffanreicherung wie das Einspritzen von Wasser liefert, er schafft jedoch auch die stärkste Kapazitätsfreigabe, die in Tabelle 1 durch die Strömungsgeschwindigkeit am Ende gekennzeichnet ist.
Die Werte für die reine Schwefelumwandlung sind in kumulativer Weise aufgeführt. Die Umwandlung aus dem Reaktionsofen gilt insbesondere für die des ersten Schrittes des Clausverfahrens. Die Umwandlung für den ersten Konverter ist der Gesamtwert für den Reaktionsofen und den ersten Konverter. Die Umwandlung für den zweiten Konverter ist der Gesamtwert für den Reaktionsofen, den ersten und den zweiten Konverter. Die Umwandlung für den dritten Konverter ist der Gesamtwert des Reaktionsofens, der zwei nachfolgenden Konverter und des dritten Konverters, so daß der Wert für die reine Schwefelumwandlung im dritten Konverter die Gesamtumwandlung für dieses Verfahren darstellt. Ein Vergleich dieser Werte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Sauerstoffanreicherung und Einspritzen von Schwefel eine Umwandlung besitzt die mit der der anderen Arten vergleichbar ist, wobei gleichzeitig die oben aufgeführte Temperaturmäßigung und Kapazitätsfreigabe geschaffen werden. Dies Kombination aus Gesamtumwandlung, Temperaturmäßigung und Kapazitätsfreigabe bildet das unerwartete und überraschende Ergebnis der vorliegenden Erfindung. Die erneute Einführung des Produktes in das Clausverfahren würde man im allgemeinen nicht in Betracht ziehen, um die Reaktion zu verbessern, wenn das gewünschte Ergebnis eine hohe Gesamtumwandlung und Kapazitätsfreigabe in Verbindung mit einer Temperaturmäßigung ist. Es wird im allgemeinen angenommen, daß die Zugabe von Schwefel zum Clausverfahren das Gleichgewicht dieses Clausverfahrens stark hemmt, so daß eine gestörte Gesamtreaktion auftreten würde. Dies war jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht der Fall, bei der die Zugabe von Schwefel all diese gewünschten Eigenschaften liefert und die gesamte Schwefelumwandlung im Clausverfahren nicht merklich hemmt, das einen Reaktionsofen und einen oder mehrere anschließende katalytische Umwandlungsstufen aufweist. Tabelle 1 Reaktionsofen/Abwärmekessel/Kondensator Basisfall (Luft) Sauerstoffanreicherung (kein Verdünnungsmittel) (100% O&sub2;) Sauerstoffanreicherung (mit Einspritzen von Wasser) (100% O&sub2;) Sauerstoffanreicherung (mit Einspritzen von S(fl.)) (100% O&sub2;) Temperatur am Auslaß des Ofens, ºF(ºC) reine Schwefelumwandlung, % reine SChwefelkondensation, Anz./h Sauerstoffbedarf, Mol/h Gesamtströmung in den Ofen, Mol/h Strömungsgeschwindigkeit am Ende, Mol/h Erster Konvertor/Kondensator Einlaßtemperatur, ºF (ºC) Auslaßtemperatur, ºF (ºC) Zweiter Konvertor/Kondensator Dritter Konvertor/Kondensator Einspritzmenge der Flüssigkeit Verdünnungsmittel Strömungsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Sauerstoff, Mol Verdünnungsmittel /Mol O&sub2; Stickstoff flüssig, Wasser flüssig, Schwefel (als S&sub2;)
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren geschaffene Betrag der Kapazitätsverbesserung ist im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren in der nachfolgenden Tabelle 2 beim Clausverfahren gezeigt. In dieser Tabelle sind die Kapazitätsverbesserung für ein Verfahren mit begrenztem Druckabfall beim Basisfall mit Luft, für den Fall mit 100% Sauerstoffanreicherung, für den Fall mit Sauerstoff und Wassereinspritzung und für den erfindungsgemäßen Fall mit Sauerstoff und Einspritzen von Schwefel aufgeführt. Der Fall der Temperaturmäßigung durch Einspritzen von Schwefel zeigt eine entschiedene Verbesserung gegenüber den Mäßigungsverfahren durch Einspritzen von Wasser, wobei die Kapazitätszunahme 107,2% betrug. Der Fall der Anreicherung mit reinem Sauerstoff ist, obwohl er eine hohe Kapazitätsverbesserung zeigt, aufgrund der Tatsache nicht erreichbar, daß die Temperaturgrenzen des feuerfesten Materials schon erreicht werden, ehe in den Beschickungsgasströmen mit hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen eine Sauerstoffanreicherung von 100% hergestellt ist.
Die in Tabelle 2 angegebenen Werte des Druckabfalls zeigen, daß beim Basisfall mit Luft der größte Druckabfall eher in der katalytischen Strecke als im Reaktionsofen vorhanden ist. Die Verfahrensart mit Wassereinspritzung zeigt eine ähnliche Verteilung des Druckabfalls, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren mit Schwefeleinspritzung eine Verschiebung des Druckabfalls vom katalytischen Abschnitt der Strecke zum Reaktionsofen zeigt. Dies beruht auf dem gestiegenen Materialvolumen, das in Form der Einspritzung von flüssigem Schwefel durch den Reaktionsofen geleitet wird, das jedoch in der ersten Kondensationszone nahezu vollständig auskondensiert, so daß diese zusätzliche Strömung in der stromabwärtigen katalytischen Strecke des Clausverfahrens nicht auftritt. Alle Werte des Druckabfalls für diese unterschiedlichen Arten gleichen einem Druckabfall von 11 psi (0,76 bar), es ist jedoch verständlich, daß dies bei vollkommen unterschiedlichen Strömungskapazitäten der Fall ist, was von der gekennzeichneten Verfahrensart abhängt. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß dies auf dem Einlaßdruck der Clausanlage von 29 psia (2 bar) basiert. Bei einem
Druckabfall der Clausanlage von 11 psi beträgt der Einlaßdruck zur Claus-Restgasanlage 18 psia (1,24 bar), wodurch innerhalb der Restgasanlage ein Druckabfall von 3 psi (0,21 bar) ermöglicht wird. Tabelle 2 Kapazitätssteigerung Kapazitätssteigerung % Druckabfall, psia (bar) Reaktionsofen katalytische Strecke Basisfall mit Luft Sauerstoffanreicherung-kein Umlauf Sauerstoffanreicherung-Wassereinspritzung Sauerstoffanreicherung-Schwefeleinspritzung
Nachfolgend wird die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Ausführungsform detailliert beschrieben, die in Fig. 1 dargestellt ist. In Leitung 10 wird ein sauerer Gasbeschickungsstrom in das Claussystem eingeführt. Diese Beschickung hat eine Temperatur von 100ºF (38ºC) und eine Druck von 29,5 psia (2,03 bar). Dieser saure Gasstrom wird in den Brenner 20 des Reaktionsofens 22 eingeleitet, damit er hauptsächlich mit der Luft aus der Leitung 14, die vom Kompressor 16 zugeführt wird, als auch mit dem Sauerstoff in der Leitung 12 verbrannt wird, der für die stromabwärtige Verbrennungsreaktion ebenfalls in den Brenner eingeführt wird. Dieser Sauerstoff kann mit der Luft vermischt oder separat in die Reaktionsofenzone eingebracht werden. Dieser Sauerstoff kann von jeder gewünschten Reinheit sein, obwohl in das System vorzugsweise handelsüblicher reiner Sauerstoff eingeführt wird. Es ist klar, daß in Abhängigkeit von der gesamten geforderten Sauerstoffanreicherung gewählt werden kann, ob ein Teil der oder die gesamte Luft, die in den Brenner 20 eingeführt wird, weggelassen wird. Um die Temperatur der mit Sauerstoff angereicherten Verbrennung der sauren Gasbeschickung zu mäßigen, wird in der Leitung 18 flüssiger Schwefel direkt in den Brenner 20 eingeführt. Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß diese Zugabe des flüssigen Schwefels in den Beschickungsstrom des sauren Gases, oder wenn Temperatur- und Entflammungsbedingungen angemessen geregelt werden, in den Oxidationsmittelstrom aus Luft oder Sauerstoff vorgenommen werden kann. Wie es bereits dargestellt wurde, kann natürlich alternativ pulverisierter fester Schwefel in einem Trägergas anstelle des flüssigen Schwefels der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Schwefels, wobei Schwefel als S&sub2; mit einem Molekulargewicht von 64,13 angesehen wird, liegt im Bereich von bis zu 1,3 Mole pro Mol des anreichernden Sauerstoffs, der dem System zugeführt wird. Vorzugsweise beträgt der Bereich der Zugabe des flüssigen Schwefels bis zu 1,02 Mole flüssiger Schwefel pro Mol anreichernder Sauerstoff.
Die Reaktanten werden im Brenner 20 verbrannt und werden in den Reaktionsofen 22 abgegeben, worin die endothermen Reaktionen des Clausverfahrens auftreten. Im Brenner verbinden sich insbesondere Schwefelwasserstoff und Sauerstoff, um Schwefeldioxid und Wasser zu erzeugen, wobei etwa ein Drittel der Reaktionsbeschickung am Anfang verbrannt wird und die restlichen zwei Drittel mit dem erzeugten Schwefeldioxid reagieren, um Schwefel und Wasser zu ergeben, dies entspricht den folgenden Gleichungen:
(1) H&sub2;S + 3/2 O&sub2; T SO&sub2; + H&sub2;O
(2) 2H&sub2;S + SO&sub2; T 3/2 S&sub2; + 2 H&sub2;O
wobei sich die gesamte Clausreaktion ergibt:
(3) 3H&sub2;S + 3/2 O&sub2; T 3H&sub2;O + 3/2 S&sub2;
Durch die folgende Dissoziation von Schwefelwasserstoff entsteht auch etwas Wasserstoff:
(4) 2H&sub2;S 2H&sub2; + S&sub2;
(5) CO&sub2; + H&sub2;S CO + H&sub2;O + 1/2 S&sub2;
Danach strömt der Abfluß des Reaktorofens durch eine Kreislaufwärmeaustauscherzone oder einen Abwärmekessel 24, worin der Verbrennungsabfluß mit der Wasserzufuhr zum Kessel in der Leitung 26 abgekühlt wird, wodurch dann in der Leitung 28 Dampf erzeugt wird. Im Abwärmekessel 24 werden die Abflüsse der Reaktion aus einer Form der Schwefelart in eine andere im Bereich von S&sub3; bis S&sub8; umgewandelt. Die meisten Schwefelarten werden entsprechend der folgenden Gleichungen gebildet:
S&sub2; T 1/3 S&sub6;
S&sub2; T 1/4 S&sub8;
Der abgekühlte Abfluß wird aus dem Abwärmekessel in der Leitung 30 noch mit hoher Temperatur und mit einem Druck entfernt, der nur etwas unterhalb des Druckes der Beschickungen zum Brenner liegt. Dieser Abfluß wird dann in den ersten Kondensator 32 eingeführt, in dem dieser Abfluß wieder dem Wärmeaustausch unterzogen wird, um diesen Abfluß mit der Wasserzufuhr zum Kessel in der Leitung 34 abzukühlen, wodurch in der Leitung 36 Dampf erzeugt wird. In der Leitung 38 wird flüssiger Schwefel auskondensiert, und der gasförmige Abflußstrom der Verbrennung wird in der Leitung 42 entfernt. Der flüssige Schwefel in der Leitung 38 wird im allgemeinen zu einem zentralen Schwefelbehälter entfernt, der den Schwefel von vielen Kondensationsanlagen sammelt. Es kann jedoch auch in Betracht gezogen werden, daß ein Teil des Schwefels aus dem Kondensator 32 in der Leitung 38 direkt zur Leitung 18 rezirkuliert werden kann, damit er in den Reaktionsofen eingespritzt wird. Dies ist nicht gezeigt und bildet tatsächlich eine weniger bevorzugte Ausführungsform. Die bevorzugteste Auführungsform ist die, bei der rezirkulierte Schwefel in der Leitung 18 aus dem zentralen Schwefelbehälter gewonnen wird, dies ist wiederum nicht dargestellt.
Der Abflußstrom in der Leitung 42 wird dann in einem Wiedererwärmungs-Wärmeaustauscher 48 mit dem Verfahrensdampf wiedererwärmt. Dieser wiedererwärmte Strom, jetzt in der Leitung 50, wurde auf eine Temperatur wiedererwärmt, die für die weitere Reaktion des darin enthaltenen Schwefels ausreichend ist, eine solche Temperatur beträgt etwa 430ºF. Dieser Strom wird dann in den katalytischen Konverterreaktor 52 eingeführt, worin zusätzliche Mengen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid reagieren, um entsprechend der nachfolgenden Gleichungen Schwefel (primär S&sub6; und S&sub8;) und Wasser zu erzeugen:
(6) 2H&sub2;S + SO&sub2; T 3/6 S&sub6; + 2 H&sub2;O
(7) 2H&sub2;S + SO&sub2; T3/8 S&sub8; + 2 H&sub2;O
Der reagierte Strom, der jetzt in Leitung 54 ist, wird in einen zweiten Kondensator 56 eingeführt, der diesen Abflußstrom wiederum mit der Wasserzufuhr zum Kessel in der Leitung 58 abkühlt, um in der Leitung 60 zusätzlichen Dampf zu erzeugen. In der Leitung 62 wird zusätzlich elementarer Schwefel im flüssigen Zustand gewonnen, wobei die in dieser katalytischen Reaktion erzeugten Schwefelarten zu Schwefelarten mit hohem Molekulargewicht umgewandelt und danach zu flüssigem elementaren Schwefel kondensiert werden.
Der Strom in der Leitung 64 hat eine reduzierte Temperatur von etwa 348,5ºF (175,8ºC) was unterhalb der gewünschten Temperatur für eine zusätzliche katalytische Reaktion liegt. Folglich wird der Strom in den Wiedererwärmungs-Wärmeaustauscher 66 eingeführt und durch den Verfahrensdampf erwärmt, um in der Leitung 68 einen Beschickungsstrom mit einer für die katalytische Clausreaktion ausreichenden Temperatur von etwa 420ºF (216ºC) zu erzeugen. Dieser Strom wird in einen zweiten katalytischen Konverter 70 eingeführt, in dem eine ähnliche katalytische Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid auftritt, wobei der katalytische Abfluß in der Leitung 72 zu einem weiteren Kondensator 74 geht, der mit der Wasserzufuhr 76 zum Kessel gekühlt wird, um in der Leitung 78 Dampf zu erzeugen. Eine zusätzliche Menge an flüssigem elementarem Schwefel wird in der Leitung 80 entnommen.
Der Abflußstrom in der Leitung 82 wird im Wiedererwärmungs- Wärmeaustauscher 84 durch den Verfahrensdampf wiederum auf eine Temperatur von 400ºF (204ºC) wiedererwärmt, um in der Leitung 86 einen Strom mit hoher Temperatur zu erzeugen, die für die katalytische Clausreaktion ausreichend ist. Dieser Strom wird in den dritten und abschließenden katalytischen Reaktor 88 eingeführt, damit im wesentlichen der restliche Schwefelwasserstoff und das restliche Schwefeldioxid reagieren, um Schwefelarten zu erzeugen, die in der Leitung 90 entnommen werden. Dieser Strom wird in einen Kondensator 92 eingeführt und durch die Wasserzufuhr zum Kessel in der Leitung 94 abgekühlt, wodurch in der Leitung 96 Dampf erzeugt wird. Weiterer elementarer Schwefel in flüssiger Form wird in der Leitung 98 entnommen, wohingegen der abschließenden Abfluß in der Leitung 100 gewonnen wird, der vorwiegend Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und restlichen Schwefelwasserstoff und restliche Schwefelverbindungen umfaßt.
Dieser Strom in der Leitung 100 wird in den Restgas- Coalescer bzw. -Vereiniger (nachfolgend als Restgas-Vereiniger bezeichnet) 102 eingeführt, worin der zusätzliche Schwefelnebel in der Leitung 104 entfernt wird. Der restliche Strom in der Leitung 106 kann durch die Leitung 107 einer Anlage zur Gasaufzehrung des Restgases 109 zugefühft oder alternativ direkt durch Öffnen des Ventils 113 zur Verbrennungsanlage 114 geleitet werden. Wenn der Strom in der Leitung 106 direkt in die Anlage zur Gasaufzehrung des Restgases 109 geleitet wird, kann er zur Entfernung des Schwefels weiterbehandelt werden, und der resultierende Abfluß in der Leitung 111 kann zur Vorderseite des Systems zur sauren Gasbeschickung in der Leitung 10 rezirkuliert werden. Der der Gasaufzehrung unterzogene Inertgasstrom kann dann durch die Leitung 115 in die Verbrennungsanlage geleitet werden, damit er in die Atmosphäre abgelassen wird. Diese Verbrennungsanlage 114 arbeitet mit einem Brenner 112, der mit Luft 108 und einem Brennstoff, z.B. Erdgas, in der Leitung 110 beschickt wird, um alle Restmengen des Schwefels aus der Restgasanlage oder alternativ aus dem Vereiniger 102 zu verbrennen. Der resultierende Strom in der Leitung 116 sollte umweltverträglich sein und kann in die Atmosphäre abgelassen werden.
Die oben genannte Ausführungsform ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, die die Sauerstoffanreicherung und den Umlauf von flüssigem Schwefel beinhaltet, um (1) einen verbesserten Freigabegrad der Werte der Sauerstoffanreicherung, (2) eine Erhöhung des Durchsatzes für Clausanlagen, (3) eine Verringerung des Gesamtdruckabfalles durch die Clausanlage, wenn die gleiche Kapazität ausgenutzt wird, wie vor dem Einspritzen von flüssigem Schwefel, (4) eine Verringerung der Abflußströmung zu und durch die Restgasverarbeitungsanlage, (5) eine äquivalente oder nahezu äquivalente Gewinnung des Schwefels aus dem Gasbeschickungsstrom in Prozent, (6) eine lenkbare negative Wirkung auf die Claus-Gleichgewichtsreaktion durch Schwefelzusatz, die in den stromabwärtigen katalytischen Zonen ausgeglichen wird, (7) eine verbesserte und leichtere Abtrennung des Verdünnungsmittels zum Reaktionsofen stromabwärts dieses Reaktionsofens gegenüber der bei Wasser als Verdünnungsmittel, wobei der flüssige Schwefel bei der ersten Möglichkeit in der Strecke der Clausanlage leicht auskondensiert, und (8) angesichts der größeren Wärmeabsorptionskapazität des flüssigen Schwefels eine verbesserte Verweilzeit im Reaktionsofen gegenüber dem Fall zu erreichen, bei dem andere Inertstoffe zur Mäßigung der Temperatur verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf die alternativen Darstellungen des Reaktionsofens der Fig. 1, die in Fig. 2 und 3 dargestellt sind, wird nun die alternative Mäßigung durch Schwefel beim Clausverfahren durch die vorliegende Erfindung beschrieben. Die vorangegangene Ausführungsform dieser Erfindung erfordert erhöhte Sauerstoffmengen und nutzt die Eigenreaktionen von Schwefelwasserstoff (die oben genannten Reaktionen (4) und (5)) nicht aus, wie es nachfolgend deutlicher erläutert wird.
Es ist allgemein bekannt, daß das thermodynamische Gleichgewicht im Reaktionsofen oder im Abfluß der Verbrennungszone bei im wesentlichen allen Arten, außer den geringen Mengen an Kohlenstoffdisulfid, nahezu erreicht wird. Beim Gleichgewicht kommen auch die bereits genannten folgenden wichtigen reversiblen endothermen Reaktionen ins Gleichgewicht, die Schwefelwasserstoff ohne Ausnutzen von Sauerstoff in Schwefel umwandeln:
(4) H&sub2;S H&sub2; + 1/2 S&sub2;
(5) CO&sub2; + H&sub2;S CO + H&sub2;O + 1/2 S&sub2;
Wie es oben aufgeführt wurde, erzeugen diese endothermen Reaktionen (4) und (5) Schwefel direkt ohne Verwendung von Sauerstoff.
Bis zu dem Ausmaß, in dem sie auftreten, verringern die Reaktionen (4) und (5) den Sauerstoffbedarf für die Reaktionen (1) oder (3) . Da sie die exotherme Sauerstoffreaktion verringern und selbst endotherm sind, verringern sie die Temperaturwerte des Reaktionsofens, wenn die Einführung von Sauerstoff so festgelegt wird, daß sich im Abfluß der Verbrennungszone ein Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von 2:1 ergibt. Diese Wärmeausnutzung der endothermen Reaktion aus den exothermen Reaktionen verringert die Gesamttemperatur in der Verbrennungszone des Reaktionsofens um einige Hundert ºF, wenn in diesem Clausverfahren reiche Beschickungen, die 60% Schwefelwasserstoff oder mehr enthalten, verarbeitet werden. Das Abkühlen ist ausreichend, um die Temperaturen der Verbrennungszone unterhalb der Temperaturgrenze für das feuerfeste Material von typischen Auskleidungen der Clausanlagen von 2800ºF (1538ºC) zu halten, selbst wenn die mit Sauerstoff angereicherte Luftbeschickung auf eine Ausnutzung von bis zu 100% Sauerstoff erhöht wird. Wenn die Sauerstoffanreicherung erhöht wird und die Temperaturen der Verbrennungszone steigen, nehmen diese endothermen Reaktionen zu und ihr Wärmeverbrauch führt zur Mäßigung und zu Unterbrechung des Temperaturanstiegs, der durch die exotherme Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff hervorgerufen wird.
In diesem Zusammenhang ist vollkommen klar, daß aufgrund der relativ höheren Reaktionsgeschwindigkeiten für die Reaktionen (1) und (4) im Verhältnis zu den Reaktionen (2), (3) und (5) innerhalb der Verbrennungszone vor dem Erreichen des vollständigen thermodynamischen Gleichgewichts das Ausmaß, bis zu dem Schwefelwasserstoff thermisch dissoziiert ist, größer ist, als in der Zone nach dem Gleichgewicht. Folglich besteht die Möglichkeit, daß das Abschrecken der Reaktionsmischung vor den Reaktionen (2) und (3) bis zu einem signifikanten Ausmaß stattfinden kann, da diese nicht so schnell wie die Reaktionen (1) und (4) sind, was die Wasserstofferzeugung weiter verbessert und den Sauerstoffverbrauch verringert.
Andere Clausverfahren nutzen diese endothermen Reaktionen nicht aus, um Schwefel aus Schwefelwasserstoff herzustellen.
Dies beruht darauf, daß diese Reaktionen während des normalen Abkühlens des Abflusses der Verbrennungszone in den Abwärmekesseln des Reaktionsofens der traditionellen Clausverfahrensanlage bis zu einem deutlichen Ausmaß umgekehrt sind. Als Folge erhöht der Schwefelwasserstoff, der durch die Umkehr der Reaktionen (4) und (5) erneut gebildet bzw. reformiert wurde, das Verhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid über das gewünschte Verhältnis von 2:1. Die bereits genannte Gegenmaßnahme für diese erneute Kombination von Schwefelwasserstoff war die Erhöhung der Zugabe des Oxidationsmittelgases in die Verbrennungszone des Reaktionsofens, um die aus der Reaktion (1) gebildeten Schwefeldioxidspezies über das Verhältnis von 2:1 hinaus zu erhöhen, so daß nach der Verbrennung und der Reformierung bzw. erneuten Bildung (nachfolgend als erneute Bildung bezeichnet) während der relativ langsamen Abkühlung im Abwärmekessel der Clausanlage das Verhältnis von 2:1 stromabwärts nach der Durchführung der teilweisen Umkehr der Reaktionen (4) und (5) vorherrscht. Die erhöhte Zufuhr des Oxidationsmittelgases erhöhte die Temperaturen der Verbrennungszone im Reaktionsofen auf Werte, die die Materialgrenzen der feuerfesten Auskleidung im Reaktionsofen übersteigen würden, wenn mit Sauerstoff angereicherte Luft mit hohem Sauerstoffgehalt verwendet wird, um die verbesserte Kapazität des Clausverfahrens zu erreichen.
Die Verzögerung der Reaktionen (4) und (5) wird bei Wasserstofferzeugungsverfahren verwendet, die mit Schwefelwasserstoffbeschickungen arbeiten, wobei ein sehr wirksamer indirekter Wärmeaustausch angewendet wird oder das Einspritzen von stromabwärts reagierten Gasen oder von äußerem Dampf direkt in das Abflußgas der Reaktionsofenzone ausgenutzt wird, um das Verzögern dieser Reaktionen durchzuführen. Aus kommerzieller Perspektive ist die Herstellung und Ausnutzung dieser hoch wirksamen Wärmeaustauscher unpraktisch, um das schnelle und gründliche Abkühlen durch Abschrecken durchzuführen, das zur Verzögerung der Reaktionen (4) und (5) erforderlich ist. Die alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet vorzugsweise flüssigen Schwefel, um den Gasstrom der Reaktionsofenzone schnell auf eine ausreichend niedrige Temperatur abzuschrecken, um die Reaktionen (4) und (5) zu verzögern und die Freisetzung von Wärme zu vermeiden, die die Umkehr dieser Reaktionen hervorrufen würde, und um den durch diese Reaktionen erzeugten Schwefel zu erhalten, wobei die Zunahme der Schwefelwasserstoffspezies vermieden wird, die das gewünschte Verhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid von 2:1 verändern würden, das für die katalytische Umwandlung im Clausverfahren erforderlich ist. Alternativ kann verdampfter Schwefel als Schwefelabschreckungsmittel verwendet werden.
Das Ergebnis des Einspritzens von flüssigem Schwefel in den Reaktionsofen stromabwärts der Verbrennungszone und stromaufwärts des Abwärmekessels, um den Abfluß der Reaktionsofenzone vorzugsweise auf eine Temperatur im ungefähren Bereich von 1000ºF bis 1700ºF (538 bis 927ºC) , vorzugsweise 1400ºF (760ºC) abzuschrecken, um die Reaktionen (4) und (5) zu verzögern, liefert einige Vorteile. Durch die Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff zumindest teilweise ohne die Verwendung von Sauerstoff verringert die Erhaltung dieser reversiblen Reaktionen bei einem Gleichgewicht, das nach rechts verschoben ist, die Sauerstoffmenge, die in der Reaktion (1) erforderlich ist. Dies verringert auch den Bedarf nach stromabwärtigen katalytischen Clausreaktoren. Überraschenderweise gestattet das Einspritzen von flüssigem Schwefel auch, daß bei der Durchführung dieses Verfahrens hohe Temperaturen im Reaktionsofen und insbesondere der Reaktionsofenzone durch Reduzierung des zur Verarbeitung einer gegebenen Schwefelwasserstoffmenge nötigen Sauerstoffs vermieden werden. Die alternative Ausführungsform dieser Erfindung vermeidet die Möglichkeit der hohen Temperaturbedingungen, indem eine Verringerung des im Reaktionsofen zugeführten Sauerstoffs und folglich die Aufrechterhaltung geringerer Verbrennungstemperaturen gestattet werden. Durch Verzögerung dieser endothermen Reaktionen im Gleichgewicht ziemlich weit nach rechts von diesen Gleichungen wird außerdem die exotherme Wärme vermieden, die das Umkehren dieser Reaktionen gestattet.
Wie es bereits klargestellt wurde, kann ein weiterer Vorteil erreicht werden, wenn die Reaktionen der Reaktionsofenzone abgeschreckt werden, ehe das vollständige thermodynamische Gleichgewicht erreicht wird, indem die höhere Geschwindigkeit der Reaktion (4) vorteilhaft ausgenutzt wird, indem die aktive Reaktionszone, in der die Dissoziation von Schwefelwasserstoff aufgetreten ist, auf ihren Höchstwert abgeschreckt wird, ehe die Umkehr der Reaktion (4) beginnt.
Die Zugabe von flüssigem Schwefel stromabwärts der Verbrennung oder der Flamme des Reaktionsofens und stromaufwärts des Abwärmekessels des Clausverfahrens verstärkt die Geschwindigkeit des Druckabfalls oder die Gleichgewichtsgrenzen für die Schwefelumwandlung in den stromabwärtigen Strecken der katalytischen Clausreaktion nicht, da der eingespritzte Schwefel leicht und schnell durch Kondensation in der ersten Kondensationsstufe, in der der Schwefel entfernt wird, aus dem Verfahrensstrom entfernt wird. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung der anderen Verdünnungsmittel, die durch die Kondensation nicht sofort entfernt werden, z.B. das reagierte Gas oder der äußere Dampf. Die Zugabe von flüssigem Schwefel stromabwärts der Verbrennung oder der Flamme des Reaktionsofens und stromaufwärts des Abwärmekessels unterscheidet sich in ihrer Wirkung von der Zugabe von flüssigem Schwefel als mögliches Verdünnungsmittel zur Abflammzone des Reaktionsofens selbst, wie bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wenn der flüssige Schwefel der Abflammzone des Reaktionsofens, insbesondere durch den Brenner des Reaktionsofens, zugegeben wird, wirkt dieser flüssige Schwefel als Verdünnungsmittel, um die hohe Temperatur zu verringern, die durch die Verbrennung des zugeführten Sauerstoffs entsteht. Er wirkt nicht auf die Verhinderung der unerwünschten Umkehrreaktionen während des Abkühlens im Abwärmekessel. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der flüssige Schwefel nicht in die Verbrennungs- oder Abflammzone des Reaktionsofens oder durch den Brenner der Flamme zugegeben, sondern er wird eher stromabwärts der Abflammzone des Reaktionsofens an einer Öffnung zwischen dem Reaktionsofen und dem Abwärmekessel zugegeben, worin nur die Verbrennungsprodukte mit dem flüssigen Schwefel in Kontakt kommen, um die Reaktionsprodukte von zumindest den reversiblen Reaktionen aus zufrieren und die Umwandlungsprodukte des Schwefels zu erhalten, die durch das Cracken oder die Dissoziation von Schwefelwasserstoff erzeugt wurden. Bei dieser Methode ist es kritisch, daß der flüssige Schwefel an einer bestimmten Stelle zugegeben wird und nicht nur, daß der flüssige Schwefel als Temperaturmäßigungsmittel zugesetzt wird. Folglich werden im Gegensatz zur Zugabe des Schwefels durch den Brenner zur Abflammzone des Reaktionsofens durch diese sorgfältige Zugabe des flüssigen Schwefels zwischen der Verbrennungszone und dem Abwärmekessel wesentlich unterschiedliche Ergebnisse und Wirkungen erreicht. Dieser Unterschied wird bei Bedarf nach Sauerstoff von außerhalb am deutlichsten, der dem Reaktionsofen für die Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel zugeführt wird. Wenn der Abflammzone des Reaktionsofens flüssiger Schwefel als Mäßigungsmittel für die Temperatur zugegeben wird, wird der Sauerstoffbedarf hoch bleiben, um zusätzlichen Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umzuwandeln, um die erwartete erneute Kombination von Schwefel und Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff und die erneute Kombination von Kohlenmonoxid, Wasser und Schwefel zu Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff auszugleichen, wenn die Reaktionen (4) und (5) stromabwärts dieses Clausverfahrens mit Einspritzung von flüssigem Schwefel auftreten. Der Sauerstoffbedarf wird durch die Zugabe von flüssigem Schwefel stromabwärts der Abflammzone zwischen der Verbrennungszone des Reaktionsofens und dem Abwärmekessel signifikant verringert, wie es bei dieser alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aufgeführt ist. Folglich liefert die Einführung von flüssigem Schwefel in das Clausverfahren zwischen der Verbrennungszone des Reaktionsofens und dem Abwärmekessel stromabwärts des Reaktionsofens den Vorteil eines reduzierten Sauerstoffverbrauchs, niedrigerer resultierender Temperaturen der Verbrennungszone und einer freien Wählbarkeit der Geschwindigkeitsvorgaben bei den stromabwärtigen katalytischen Strecken der Clausreaktion.
Diese Vorteile der alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf mit Computer simulierten Beispielen aufgeführt, die die Wirkungen der Erfindung bei einer Beschickung zur Clausanlage mit 75% Schwefelwasserstoff demonstrieren. TABELLE 3 SAURE GASBESCHICKUNG SAUERSTOFF ABFLUSS DES REAKTIONSOFENS PRIMÄRE UNTERDRÜCKUNG SEKUNDÄRE UNTERDRÜCKUNG Druck, psia (bar) Temperatur, ºF (ºC) Dampfdichte, lb/cu ft (kg/m³) durchschn. Molekulargew. Strömungsgeschwindigkeiten, Mol/h Schwefelwasserstoff Dampf Kohlendioxid Methan Heptan Stickstoff Schwefeldioxid Wasserstoff Kohlenmonoxid Carbonylsulfid Gesamtströmung, Mol/h lb/h (kg/h) tatsächliche cfm TABELLE 4 SAURE GASBESCHICKUNG SAUERSTOFF ABFLUSS DES REAKTIONSOFENS Druck, psia (bar) Temperatur, ºF (ºC) Dampfdichte, lb/cu ft (kg/m³) durchschn. Molekulargew. Strömungsgeschwindigkeiten, Mol/h Schwefelwasserstoff Dampf Kohlendioxid Methan Heptan Stickstoff Sauerstoff Schwefeldioxid Wasserstoff Kohlenmonoxid Carbonylsulfid Kohlenstoffdisulfid Gesamtströmung tatsächliche cfm
Tabelle 3 zeigt das herkömmliche Betreiben des Clausverfahrens mit 100% Sauerstoff, wobei sich die relativ langsamen reversiblen Reaktionen (2) und (5) zu einer primären Unterdrückungs/Verzögerungs-Temperatur (cut-off freeze temperature) von 2000ºF (1093ºC) ausgleichen. Die schnellere Reaktion (4) kehrt sich zu einer sekundären Unterdrückungs /Verzögerungs-Gleichgewichtstemperatur von 1600ºF (871ºC) um. Die bereits genannten Schriften von Lees uns Ryan beschreiben die Verwendung primärer und sekundärer Unterdrückungstemperaturen bei der Computersimulierung des Clausverfahrens. Wenn der den Abwärmekessel betretende Abfluß so geregelt wird, daß im Abfluß des Abwärmekessels das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von 2:1 für die wirksame Gewinnung von Schwefel durch die Reaktion (2) in den stromabwärtigen katalytischen Clausumwandlungszonen erreicht wird, beträgt der Sauerstoffbedarf in der Verbrennungszone des Reaktionsofens 0,49 Mol/Mol der Schwefelwasserstoffbeschickung. Die Temperatur des Reaktionsofens würde 3019ºF (1659ºC) betragen, was für die typischen Temperaturbeschränkungen der feuerfesten Auskleidungen nicht akzeptabel ist, die gegenwärtig in der Technik erhältlich sind. Während 37% des Schwefelwasserstoffs durch die Reaktionen (4) und (5) im Reaktionsofen zu Schwefel reagieren, wie es in Tabelle 3 durch die Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gezeigt ist, werden nur 4,3% der Schwefelwasserstoffumwandlung durch diese Reaktionen beibehalten, nachdem sich die Reaktion beim typischen Abkühlen im Abwärmekessel bei für diese Abkühlung typischen Zeiträumen umkehrt. Die Schwefelgewinnung beträgt 63% des in den Reaktionsofen eingeführten Schwefels. Eine Prüfung des Abflußstroms aus dem Reaktionsofen zeigt, daß ein Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von 0,43 im Reaktionsofen nötig ist, um am stromabwärtigen Ende des Abwärmekessels ein Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von 2:1 zu erreichen, wie es bei den hohen Umwandlungen in den stromabwärtigen katalytischen Clausumwandlungszonen nötig ist. Es sollte klar sein, daß die repräsentativen primären und sekundären Unterdrückungstemperaturen dieses Beispiels von 2000ºF (1093ºC) und 1600ºF (871ºC) variieren können, was von den Kennwerten der Wärmeübertragung und der Geschwindigkeit und der Gasverweilzeit des Claus-Abwärmekessels abhängt.
Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß die erste katalytische Clauskonverterstufe stromabwärts bei einer relativ hohen Temperatur betrieben werden und einen speziellen Katalysator anwenden kann, um die geringe Menge des Carbonylsulfids zu Schwefelwasserstoff zu hydrolisieren. Dies erhöht das H&sub2;S:SO&sub2;-Verhältnis über 2:1 und erfordert eine geringe Einstellung der Sauerstoffströmung, um das Verhältnis von 2:1 in den stromabwärtigen katalytischen Clauskonvertern für eine wirksame Schwefelumwandlung wiederherzustellen.
Tabelle 4 zeigt das bevorzugte Abschreckungs-Verzögerungs- Verfahren mit flüssigem Schwefel bei der vorliegenden Erfindung, wobei flüssiger Schwefel eingespritzt wird, um den Abfluß der Verbrennungszone des Reaktionsofens auf etwa 1400ºF (760ºC) ( wobei die Geschwindigkeiten der Umkehrreaktionen für die Reaktionen (2), (4) und (5) vernachlässigbar sind) im wesentlichen sofort abzuschrecken. Bei sowohl dem Abfluß der Verbrennungszone als auch dem Abfluß des Abwärmekessels, wobei die Verhältnisse von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid wieder beim gewünschten Verhältnis von 2:1 liegen, reagieren 26,5% des Schwefelwasserstoffs durch die Reaktionen (4) und (5) zu Schwefel, wie es durch die Wasserstoff- und Kohlenmonoxiderzeugung gekennzeichnet ist. Diese Umwandlung wird durch die Verwendung der Zugabe des abschreckenden flüssigen Schwefels verzögert und für die stromabwärtige katalytische Umwandlung erhalten. Der Sauerstoffbedarf für die Verbrennungszone, um die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid entsprechend der Reaktion (1) zu erreichen, wird als Folge auf 0,38 Mol/Mol der Schwefelwasserstoffbeschickung reduziert, und die Temperatur der Verbrennungszone im Reaktionsofen wird auf akzeptable 2511ºF verringert. Durch Verzögerung der reversiblen Reaktionen (4) und (5) wird der gestiegene Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgehalt des Abflußgases innerhalb des Clausverfahrens beim stromabwärtigen Reduktionsgasbedarf der Gasaufzehrungsanlage für das Restgas ausgenutzt. Die Schwefelumwandlung dieser Verfahrensart der Erfindung wird für den Reaktionsofenschritt, der die Verbrennungszone und den Abwärmekessel umfaßt, auf 73% erhöht. Diese gestiegene Umwandlung verringert die Belastung der katalytischen Clauskonverterstufen der stromabwärtigen Strecke und führt zu einer verbesserten Gesamtgewinnung an Schwefel und zu verringerten Emissionen.
Die alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 2 detaillierter beschrieben, worin die einzige Veränderung gegenüber der Fig. 1 in der Reaktionsofenzone liegt. Die Zeichnung zeigt ein mit Sauerstoff angereichertes Clausverbrennungsverfahren, das kein Wasserstoffprodukt für den Export erzeugt, obwohl Wasserstoff hergestellt wird, der intern in der Gasaufzehrung des Restgases des Clausverfahrens verwendet werden kann. Die mit Schwefelwasserstoff angereicherte Beschickung mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von 60% oder mehr wird durch die Leitung 210 in den Reaktionsofen 222 eingeführt. Dieser Reaktionsofen ist mit feuerfestem Schamottestein 223 ausgekleidet. In der Leitung 212 kann durch das Gebläse 214 Luft eingeführt werden. In der Leitung 216 wird vorzugsweise handelsüblicher reiner Sauerstoff eingeleitet, um die Verbrennung, die im Reaktionsofen 222 auftritt, mit Sauerstoff anzureichern. Der Sauerstoff 216 kann mit der Luft vermischt oder dem Brenner getrennt zugegeben werden. Der gesamte Sauerstoffgehalt des Verbrennungsgases 218 kann im Bereich von 21% bis zu 100% Sauerstoff liegen. Das Beschickungsgas in der Leitung 210 und das Verbrennungsgas in der Leitung 218 werden in den Brenner 220 eingeleitet, in dem Schwefelwasserstoff durch die Reaktionen (1) und (2) in der Verbrennungs- oder Abflammzone 224 verbrannt und umgewandelt, als auch durch die Reaktionen (4) und (5) gecrackt wird. Die Temperatur in dieser Verbrennungs- oder Abflammzone 224 liegt im Bereich von 18000 bis 2700ºF (982 bis 1482ºC). Der Sauerstoff wird in Form von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder handelsüblichem reinen Sauerstoff zugegeben, um ein Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Sauerstoff im Bereich von 1,9:1 bis 2,9:1 zu liefern. Die Verbrennung von Schwefelwasserstoff und die Umwandlung durch die Clausreaktion führt zu einem Abfluß der Verbrennungszone mit einem Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid im Bereich von 1,95:1 bis 2,05:1. Dieser Abfluß der Verbrennungszone wird dann durch ein Venturi-Rohr 228 aus Keramik geleitet, worin der Abfluß mit flüssigem Schwefel vermischt wird, der durch die Sprühdüse 226 eingeführt wird, um den Abfluß dieser Reaktionsofenzone stromabwärts der Verbrennungs- oder Abflammzone 224 und stromaufwärts des Abwärmekessels 234 sofort auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1700ºF (538 bis 927ºC) abzuschrecken. Der Abfluß wird durch direkte Einführung des flüssigen Schwefels als Sprühnebel abgeschreckt, der sich in dispergierter Weise mit dem Abfluß der Verbrennungszone mischt, vermischt und endotherm verdampft, um die reversiblen Reaktionen (2), (4) und (5) zu verzögern. Dieses Abschrecken hemmt die erneute Bildung von Schwefelwasserstoff und hält das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid im Abfluß des Reaktionsofens aufrecht, wenn dieser den Einlaß des Abwärmekessels 234 betritt. Dieser abgeschreckte Abfluß wird durch indirekten Wärmeaustausch im Abwärmekessel 234 mit dem Kühlfluid, z.B. der Wasserzufuhr zum Kessel, weiter abgekühlt, die in der Leitung 246 eingeleitet und in der Leitung 248 als Dampf entnommen wird.
Der Abfluß der Reaktionsofenzone strömt nach dem Abkühlen durch Abschrecken durch primäre Wärmeaustauscherrohre, z.B. 230, für eine erste Abkühlung im Abwärmekessel 234 und betritt eine Luftberuhigungskammer 232, in der die teilweise abgekühlten Abflußgase danach in umgekehrter Weise durch sekundäre Wärmeaustauscherrohre 236 und 238 zurück zur ringförmigen Sammelzone 240 geleitet werden. Der abgekühlte Abfluß der Reaktionsofenzone und der verdampfte eingespritzte Schwefel in der Leitung 242 werden dann zu einem ersten Schwefelkondensator und stromabwärts der katalytischen Clausreaktionsstrecke entfernt, wie es für die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben und in Fig. 1 dargestellt ist.
Obwohl das Abschrecken mit Schwefel vorteilhaft ist, wenn er als flüssige Phase bereitgestellt wird, kann der zur Abschreckung verwendete Schwefel auf eine Temperatur oberhalb seines Siedepunktes von 832ºF (444ºC) verdampft werden und noch immer für das Abschrecken effektiv sein, wenn die Abschreckmenge um etwa 40% erhöht wird, wenn auf 1400ºF (760ºC) abgeschreckt wird. Wenn Schwefeldampf zum Abschrecken verwendet wird, kann das Einspritzsystem dem von Fig. 2 ähnlich sein, die Einspritzung wird jedoch nicht abgekühlt und es sind geeignete Materialien erforderlich. Zusammenfassend können zum Abschrecken ein Schwefelfluid, Flüssigkeit oder Dampf verwendet werden.
Fig. 3 zeigt eine zu Fig. 2 alternative Art der Schwefelzugabe zum Abschrecken. Dem Brenner 320 des Reaktionsofens 322 werden eine Schwefelwasserstoffbeschickung 310 und Luft 312, die im Kompressor 314 komprimiert wurde, und Sauerstoff 316 als kombinierter Strom 318 zugeführt. Die Verbrennungsoder Abflammzone 324 ist in einer Auskleidung 323 aus feuerfestem Schamottestein enthalten. Der Schwefel zur Abschreckung wird durch eine Vielzahl von Schwefeldüsen 325 zugeführt, die den Schwefel in die Verbrennung oder den Reaktionsabfluß hinter einer Strahlungsabschirmung 326 abgeben. Die abgeschreckten Gase strömen dann durch das Venturi- Rohr 338, den Abwärmekessel 334, der den Durchgang 330, die Luftberuhigungskammer 332, die umgekehrten Durchgänge 336 und 338 und die Sammelzone 340 umfaßt, ehe sie in der Leitung 342 zur stromabwärtigen Verarbeitung strömen, die in Fig. 1 gezeigt ist. Der Abfluß wird mit der Wasserzufuhr zum Kessel in der Leitung 346 abgekühlt, die den Kessel 334 in der Leitung 348 mit erhöhter Temperatur verläßt.
Die erfindungsgemäße alternative Ausführungsform wurde in Hinblick auf spezifische mit dem Computer simulierte Beispiele als auch als bevorzugte Verfahrensart aufgeführt, die in Fig. 2 und 3 dargestellt ist. Diese erfindungsgemäße alternative Ausführungsform kann jedoch innerhalb eines Bereiches von Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der verarbeitete Schwefelwasserstoff-Beschickungsstrom typischerweise über 60% Schwefelwasserstoff aufweisen, es besteht jedoch auch die Möglichkeit im Bereich von 60-100 Mol- % Schwefelwasserstoff, vorzugsweise 80-90% Schwefelwasserstoff. Der Sauerstoffgehalt des Verbrennungsgases liegt typischerweise oberhalb 21 Mol-%, jedoch vorzugsweise im Bereich von 32-100 Mol-%. Der flüssige Schwefel, der zur Durchführung des Abkühlungsschrittes durch Abschrecken verwendet wird, wird im Bereich von 12 bis 30 g/Grammolekül des Abflusses des Reaktionsofens zugegeben, er wird jedoch vorzugsweise mit etwa 17 g/Grammolekül des Abflusses des Reaktionsofens zugesetzt. Der Sauerstoff wird in einer Menge und in einer solchen Weise zugegeben, daß das bevorzugte Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefel-dioxid aufrechterhalten wird, das bei der Clausreaktion für die Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff vorteilhaft ist, bei der das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid im Bereich 1,95 bis 2,05:1 und optimal bei einem Verhältnis von 2:1 liegt. Dies führt zu einer Temperatur der Verbrennungs- oder Abflammzone von 1800ºF bis 2700ºF (982 bis 1482ºC), vorzugsweise einer Temperatur von etwa 2400ºF (1316ºC). Wenn die Zugabe des flüssigen Schwefels oberhalb dieses genannten Bereiches erfolgt, führt sie zu einer Abschrecktemperatur des Abflusses der Verbrennungszone im Bereich von 1000º-1700ºF (538-927ºC), vorzugsweise 1400ºF (760ºC).
Obwohl die erste Ausführungsform der Fig. 1 und die alternativen Ausführungsformen der Fig. 2 und 3 getrennt mit Beschickungen von Schwefelwasserstoff mit einer Konzentration von 90% oder mehr beschrieben wurden, kann es auch vorteilhaft sein, den Moderator sowohl direkt in die Verbrennungsoder Abflammzone zu geben, als auch das Abschreckmedium dem Reaktionsabfluß zuzusetzen. Typischerweise kann nach Fig. 1 ein Umlaufgas, Wasser oder Schwefel zugegeben werden, wohingegen nach Fig. 2 oder 3 ein Schwefelfluid zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, der Fachmann wird in der Lage sein, andere Varianten in Betracht zu ziehen, die innerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung liegen sollen, wobei dieser Umfang aus den folgenden Ansprüchen ermittelt wird.

Claims

1) Bei einem Verfahren zur Schwefelgewinnung aus einer Gaszufuhr, die 60 Mol-% oder mehr an Schwefelwasserstoff enthält, wobei der Gasstrom in einer Zone eines Claus-Rektionsofens mit einem mit Sauerstoff angereicherten Gas teilweise verbrannt wird, der Abfluß der Verbrennung in einer Kondensationszone mit der begleitenden Kondensationstrennung des Schwefels abgekühlt wird und der verbleibende Abflußstrom weiter behandelt wird, umfaßt die Verbesserung die Einführung eines die Temperatur mäßigenden Stromes eines Schwefelfluids in die Zone des Reaktionsofens, um die Temperatur der mit Sauerstoff angereicherten Zone des Reaktionsofens zu mäßigen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, worin das mit Sauerstoff angereicherte Gas einen Sauerstoffgehalt von 32 bis 100 Mol-% aufweist.

3) Verfahren nach Anspruch 1, worin der eingespritzte flüssige Schwefel bis zu 1,3 Mol des Schwefels pro Mol des anreichernden Sauerstoffes ausmacht.

4) Verfahren nach Anspruch 1, worin der eingespritzte flüssige Schwefel im Bereich von 0,8 bis 1,3 Mole Schwefel pro Mol des anreichernden Sauerstoffes liegt.

5) Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur der Zone des Reaktionsofens im Bereich von 1316 bis 1538ºC (2400 bis 2800ºF) liegt.

6) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schwefelfluid der Zone des Reaktionsofens stromabwärts der Verbrennungs- oder Abflammzone und stromaufwärts zum Abwärmekessel zugegeben wird, um den Abfluß des Reaktionsofens abzuschrecken.

7) Verfahren nach Anspruch 6, worin das Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff/Sauerstoff im Bereich von 1,9:1 bis 2,9:1 liegt.

8) Verfahren nach Anspruch 6, worin die Temperatur der Zone des Reaktionsofens 982 bis 1482ºC (1800 bis 2700ºF) beträgt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, worin ein Abfluß des Reaktionsofens erzeugt wird, der ein Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid im Bereich von 1,95:1 bis 2,05:1 aufweist.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin der Abfluß der Reaktionszone, der den Einlaß des Abwärmekessels erreicht, schnell auf eine Temperatur im Bereich von 538 bis 927ºC (1000 bis 1700ºF) abgeschreckt wird, um die Reformierung von Schwefelwasserstoff zu hemmen und das Verhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid des Abflusses des Reaktionsofens beizubehalten.

11) Verfahren nach Anspruch 10, worin das Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff/Sauerstoff etwa 2,5:1 beträgt.

12) Verfahren nach Anspruch 10, worin das Volumenverhältnis von Schwefelwasserstoff/Schwefeldioxid 2 beträgt.

13) Verfahren nach Anspruch 10, worin die Zone des Reaktionsofens eine Temperatur von etwa 1316ºC (2400ºF) aufweist.

14) Verfahren nach Anspruch 10, worin der abgeschreckte Abfluß des Reaktionsofens eine Temperatur von etwa 760ºC (1400ºF) aufweist.

15) Verfahren nach Anspruch 10, worin das Schwefelfluid dem Abfluß des Reaktionsofens in einem Verhältnis von 17 g/g Mol des Abflusses zugegeben wird.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Schwefelfluid in den Brenner der Zone des Reaktionsofens eingeführt wird.

17) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Schwefelfluid in die Brennerflamme der Zone des Reaktionsofens eingeführt wird.

18) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Schwefelfluid vor der Einführung in den Brenner der Zone des Reaktionsofens in den sauren Gaszufuhrstrom eingeführt wird.

19) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Schwefelfluid in den Oxidationsmittelstrom eingeführt wird, der in den Brenner der Zone des Reaktionsofens eingeführt wird.