DE2803216A1

DE2803216A1 - Verfahren zum eindiffundieren eines elements in ein metall

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Publication number: DE2803216A1
Application number: DE19782803216
Authority: DE
Inventors: Graham John Thursby
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1978-08-03
Also published as: PL110745B1; FR2378871B1; FR2378871A1; DE2803216C2; IT1111603B; GB1559733A; CA1117827A; CS214765B2; BE863523A; PL204349A1; IT7867178A0; US4177092A; JPS5395839A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Eindiffundieren eines Elements oder von Elementen in ein Metall, um z. B. die magnetischen oder andere Eigenschaften desselben zu verbessern.

Erfindungsgemäß erfolgt das Eindiffundieren eines Elements oder von Elementen in ein Metall in der Weise, daß man auf das Metall eine wäßrige Paste aufbringt, welche das Element in Pulverform sowie Natriumsilicat enthält, und das mit Paste versehene Metall brennt, z. B. bei 680 bis 1100 ⁰C während eines Zeitraums, der zur Erzielung der erforderlichen Diffusion ausreicht.

Die verwendete Paste enthält vorzugsweise 0,1 bis 6 g des Elements pro g Natriumsilicat, und ist in der Regel mit so viel Wasser verdünnt, wie zur Erzielung einer eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistenden Konsistenz erforderlich ist. Das Pulver, als welches das Element vorliegt, besitzt zweckmäßigerweise eine Partikelgröße von 10 bis 100 Mikrometer.

Die verwendete Paste kann ferner ein Verdünnungsmittel in Pulverform enthalten sowie ferner ein Antisedimentationsmittel, das vorzugsweise kolloidal und in besonders vorteilhafter Weise eine anorganische Substanz ist und üblicherweise oberhalb der maximalen Verarbeitungstemperatur schmilzt. Das Verdünnungsmittel kann ein keramisches Material sein, z. B. Magnesiumoxid (z. B. mit einer Partikelgröße, die 20 Mikron nicht überschreitet). Beim Antisedimentations- oder Antiabsetzmittel kann es sich um kolloidales Siliciumdioxid handeln. Die Menge des Antisedimentationsmittels pro g Natriumsilicat beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g.

Das Massenverhältnis von Natriumsilicat : Element plus gegebenenfalls vorliegendem Verdünnungsmittel beträgt vorzugsweise 1:2 bis 2:1.

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In der Regel wird das mit Paste versehene Metall vor dem Brennen getrocknet. Ein 10 Minuten langes Trocknen in Luft bei Raumtemperatur erweist sich häufig als ausreichend. Das Brennen selbst wird vorzugsweise in einer nicht-oxidierenden Umgebung, z. B. in einer Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre, durchgeführt und erfolgt zweckmäßigerweise in einem die Temperaturkonstanthaltung ermöglichenden Ofen.

Nach dem Brennen kann ein auf dem Metall gegebenenfalls vorliegender restlicher überzug entfernt werden. In diesem Falle sollte die Paste großzügig aufgetragen werden zur Aufnahme der erforderlichen Menge an Element. Wird der restliche Überzug nicht entfernt, so bestimmt die Dicke und Konzentration der Paste die Menge an aufgenommenem Element.

Danach wird das Metall gegebenenfalls getempert oder angelassen, ζ. B. um das Metall zu entspannen oder den Konzentrationsgradienten des Elements zu modifizieren. Ein derartiges Tempern kann bei 680 bis 1100 ⁰C erfolgen und 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden lang dauern. Es ist vorteilhaft, dieses Tempern in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. in einer Wasserstoffatmosphäre, durchzuführen, wenn höhere Temperaturen (z. B. solche über 850 ⁰C) angewandt werden. Das Brennen und Tempern kann nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.

Beim verwendeten Metall kann es sich um ein Metall der Übergangsreihe, z. B. um Eisen, handeln, wobei dieser Ausdruck auch eine auf Eisen basierende Legierung, die bis zu 4 % Silicium enthält, umfaßt, z. B. 3 % Silicium-Eisenlegierung.

Beim verwendeten Element kann es sich um Silicium handeln. Das mit der Paste versehene Metall kann in diesem Falle bei 800 bis 1100 ⁰C, vorzugsweise bei 840 bis 1040 ⁰C 15 Minuten bis 6 Stunden lang gebrannt werden.

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Beim verwendeten Element kann es sich z. B. auch um Aluminium handeln. In diesem Falle kann das mit Paste versehene Metall bei 680 bis 950 ⁰C, z. B. bei 700 bis 800 ⁰C, vorzugsweise während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 2 Stunden gebrannt werden.

Das Tempern oder Anlassen (bei Verwendung von Eisen und Silicium) erweist sich als wünschenswert, z. B. zur Erzeugung eines Produkts mit einer Silicium-Innenkonzentration von bis zu 4 % (z. B. 3 %), was eine angemessene Duktilität und Massensättigungsmagnetisierung (bulk saturation magnetisation) ergibt, und unter allmählichem Konzentrationsanstieg auf eine Silicium-Oberflächenkonzentration von 5 bis 7 % (z. B. 6,5 %), was eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Oberflächenstreustromen und Null Magnetostriktion ergibt. Wahlweise kann das Produkt auch eine gleichförmige Siliciumkonzentration (z. B. von 4 bis 7 %) aufweisen.

Das erfindungsgemäß gewonnene Verfahrensprodukt ist z. B. verwendbar als Kern für elektrische Apparaturen, wobei dieser Kern aus einem Stapel derartiger Verfahrensprodukte besteht, und für elektrische Geräte, z. B. Transformatoren, die einen derartigen Kern aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Probe eines nicht-kornorientierten, 0,33 mm dicken Stahlstreifens mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, enthielt 2,7 Gew.-% Silicium. Die Erzielung hoher Siliciumgehalte erweist sich als schwierig, da ein derartiges Material zu spröde wäre, um gerollt zu werden, was sogar für erhitzten Zustand gilt. Für einen höheren Siliciumgehalt spricht jedoch, daß die Magnetostriktion bei 6 % Si null erreicht, während die Sättigungsmagnetisierung leicht abfällt und der spezifische Widerstand stark ansteigt

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mit steigendem Siliciumgehalt. Der Gesamt-Energieverlust eines Transformators, in dem Siliciumstahl zur Anwendung gelangt, erreicht ein Minimum bei 6,5 %.

Zur Durchführung des Versuchs wurde eine Paste hergestellt aus 1,33 g Si (in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von 50 Mikron) in einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, die 1 g Natriumsilicat und so viel Wasser enthielt, wie notwendig war zur Erzeugung einer Paste mit einer zur Verarbeitung geeigneten Konsistenz. Das bevorzugte Bereich beträgt 1/3 bis 3 g Si pro g Natriumsilicat, doch sind besonders bevorzugt weniger als 1/2 g oder auch mehr als 1 g des Elements pro g Natriumsilicat in den Fällen, wo ein glattes Oberflächenfinish gewünscht wird. Wahlweise ist eine verdünnte Säure verwendbar, die zu einer Neutralisation und Stabilisierung der Paste führt. Versuche, die mit Pasten durchgeführt wurden, die etwa 2/3 g Si pro 1,5 g Natriumsilicat enthielten, haben gezeigt, daß im Fertigprodukt eine kraterförmige Oberfläche auftreten kann, die für einige Anwendungen unerwünscht sein kann.

Der Stahlstreifen wurde gereinigt und entfettet zur Freilegung von blankem Metall an beiden Hauptoberflächen, und die Paste wurde auf beide Oberflächen großzügig mit Hilfe einer Bürste aufgebracht. Obwohl es möglich wäre, die Paste in einer Dicke aufzubringen, die gerade die erforderliche Menge an Silicium enthält, erweist es sich als einfacher, eine dicke Schicht mit einem Gehalt an überschüssigem Silicium aufzubringen und die Siliciumdiffusion durch die Zeit und Temperatur des späteres Erhitzens zu steuern. Aus diesem Grunde wurde ein dicker Überzug aufgebracht.

Der mit Paste versehene Stahlstreifen wurde in Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Dies dauerte etwa 10 Minuten.

Die Probe wurde sodann in einen mit Wasserstoff gefüllten Ofen eingebracht und gebrannt durch Erhitzen bei einer Rate von 200 °C/h bis auf 900 ⁰C. Wesentlich über 1080 ⁰C liegende Temperaturen können eine Rekristallisation des Stahls verursachen,

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was unerwünscht ist. Oberhalb etwa 1040 ⁰C bekommt das Fertigprodukt eine ziemlich rauhe Oberfläche, was für einige Anwendungen abträglich sein kann. Unterhalb 800 ⁰C und bis zu einem gewissen Grade unterhalb 840 ⁰C erfolgt die Diffusion nur langsam.

Die Temperatur von 900 ⁰C wurde 1 Stunde lang aufrecht erhalten. Die Probe wurde sodann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 200 °C/h) und danach aus dem Ofen entfernt. Der restliche Pastenüberzug wurde sodann abgerieben.

Untersuchungen des erhaltenen Fertigprodukts zeigten, daß die Siliciumkonzentration an der Oberfläche 6 % betrug und gegen das Innere der Probe abnahm, wo sie 3 % betrug. Dank dieses geringeren Siliciumgehalts im Innern war die Flußmitteleindringung ins Innere des Streifens gut und trug zu einer guten Flußmittelverteilung durch das gesamte Material bei, während die einen höheren Siliciumgehalt aufweisenden Oberflächen einen Widerstand gegen Streuströme, die hauptsächlich oberflächlich auftreten, zeigten. Der Energieverlust bei 1 Tesla bei 50 Hz war um etwa 14 % vermindert. Ein Stapel dieser Produkte, der zu einem laminierten Transformatorkern geformt worden war, zeigte ein geringes Rauschen, da nur wenig Magnetostriktion vorlag. Das Oberflächenfinish des Fertigprodukts war etwas, jedoch nicht übermäßig rauh.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Probe eines Korn-orientierten, 0,33 mm dicken Stahlstreifens mit niedrigem Kohlenstoffgehalt enthielt 3,2 Gew.-% Silicium. Dieser Streifen hatte, so wie er verkauft wurde, einen Isolierüberzug, der dem Stahl eine Zugspannung verlieh, die den Effekt der Kompressionsspannung, der in einem laminierten Transformatorkern aufträte, vermindert und zu dessen geringem Energieverlust beiträgt (0,36 W/kg bei 1 Tesla bei 50 Hz und 11,0 W/kg bei 1 Tesla bei 400 Hz). Der Isolierüberzug wurde entfernt, was, wie sich zeigte, gleichzeitig den Energieverlust auf 0,40 bzw.

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12,0 W/kg erhöhte.

Es wurde eine Paste hergestellt mit einem Gehalt an 1,33 g Aluminiumpulver, das zugesetzt war zu einer Natriumsilicatlösung, die 1 g Natriumsilicat und so viel Wasser enthielt, wie nötig war, um die Paste verarbeitbar zu machen. Die Paste wurde mit einer Bürste großzügig auf beide Oberflächen aufgebracht, worauf der mit Paste versehene Streifen in Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen wurde, was etwa 10 Minuten in Anspruch nahm. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß zur Herstellung der Paste keine Säure verwendet wurde. Es wurden zwar 1 1/3 g Aluminium verwendet, doch erwies sich jede beliebige Menge von 1/3 bis 3 g als geeignet.

Die Probe wurde sodann in einen mit Wasserstoff gefüllten Ofen eingebracht und gebrannt durch Erhitzen bis auf 800 ⁰C bei einer Rate von 200 °C/h. Danach wurde die Probe im Ofen auf Raumtemperatur abkühlen gelassen mit einer Rate von etwa 200 °C/h. Danach wurde die Probe aus dem Ofen entnommen.

Der restliche Pastenüberzug auf der Probe wurde erweicht durch einige Minuten langes Durchfeuchten in konzentrierter Salzsäure und anschließend abgekratzt, was, verglichen mit Beispiel 1, relativ leicht gelang. Die Probe wurde sodann bei 950 ⁰C 1 Stunde lang getempert und getestet, worauf sie weitere 2 Stunden lang bei 950 ⁰C getempert wurde. Die bei 1 Tesla auftretenden Energieverluste in W/kg waren wie folgt:

50 Hz 400 Hz

1 Std. Tempern 0,39 W/kg 10,0 W/kg

3 Std. Tempern 0,35 W/kg 10,6 W/kg

Es ist anzunehmen, daß bei erneutem Aufbringen eines eine Zugspannung induzierenden Isolierüberzugs auf die erhaltene Probe

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die Energieverluste noch weiter vermindert würden.

Die Empfindlichkeit gegen Kompressionsspannung beider Teile der Probe waren erfreulicherweise gering und eine Kompressions- oder Druckspannung von 6 MN/m² führte zu einer Energieverluststeigerung von etwa 30 %, während die Anlegung der gleichen Spannung an die handelsübliche Probe, so wie sie am Markt verfügbar ist, einen Anstieg um 100 % zur Folge hat. Die Empfindlichkeit gegen Zugspannung wurde durch die erfindungsgemäße Behandlung beeinflußt, jedoch nur ganz geringfügig. Das Oberflächenfinish des Fertigprodukts war gut und besser als dasjenige gemäß Beispiel

Beispiel 3

Das verwendete Ausgangsmaterial war das gleiche wie das in Beispiel 2 verwendete.

Es wurde eine Paste hergestellt, die 10 g Aluminiumpulver, 6 g leichtes (d. h. 15 Mikron Partikelgröße aufweisendes) Magnesiumoxidpulver MgO als Verdünnungsmittel und 2 g kolloidales SiIiciumdioxidpulver als Antisedimentationsmittel enthielt, wobei alle Komponenten in 25 ml Natriumsilicatlosung (1,5 g Natriumsilicat pro ml und so viel Wasser wie notwendig ist, um die Paste verarbeitbar zu machen) einverleibt waren. Die Paste wurde mit einer Bürste großzügig auf beide Seiten des ProbeStreifens aufgebracht und trocknen gelassen. Das Siliciumdioxid trug dazu bei, das Magnesiumoxid und Aluminium in der Paste in Suspension zu halten und führte dazu, daß sich die Paste während des Aufbürstens geschmeidiger erwies.

Der mit Paste versehene Streifen wurde gebrannt, indem er 1 Stunde lang in einen die Temperaturkonstanzhaltung ermöglichenden Ofen eingebracht wurde, der bei 725 ⁰C gehalten wurde (es erwiesen sich beliebige Temperaturen von 680 bis 800 ⁰C als brauchbar bei geeigneter Änderung der Behandlungszeit).

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Der Ofen wies eine Stickstoffatmosphäre auf. Beim Entfernen des heißen Streifens nach 1 Stunde aus dem Ofen zum Zwecke der Abkühlung waren keine nachteiligen, vom Kontakt des Streifens mit Luft herrührenden Effekte feststellbar.

Der hitzebehandelte Streifen wurde sodann bei 900 ⁰C in Wasserstoff (das Gas befindet sich dabei zweckmäßigerweise bei dieser höheren Temperatur) 2 Stunden lang getempert. Die Heiz- und Kühlraten betrugen 200 °C/h.

Die durchgeführten Tests ergaben die folgenden Energieverluste (Angaben in W/kg):

unbehandelt 50 Hz

behandelt 50 Hz

unbehandelt 400 Hz

behandelt 400 Hz

1,0T

1,5T

1,7T

0	,42	0	,90	1,	25
0	,36	0	,77	1,	24
12		-		—
10

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß restliche Paste zu keiner Zeit von der Probe entfernt wurde. Der Rest enthielt Magnesiumoxid, das, als ein keramischer Stoff, einen Isolierüberzug auf der Streifenoberfläche bildete, wodurch sowohl die Verfahrensstufe der Pastenentfernung als auch der Isolierüberzug-Aufbringung wegfielen. Der Anteil des Aluminiums in der Paste wird in diesem Falle jedoch kritischer, da es sich als wünschenswert erweist, daß kein Aluminium auf den Oberflächen des fertiggestellten Streifens zurückbleibt.

Der angegebene Wert von 1,24 W/kg kann noch weiter verbessert werden durch einen Zugspannung-induzierenden überzug.

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Claims

MÜLLER-BORjb · DEUFKL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE

N 1279 (PATENTANWALT VON 1927-1975)

DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

2 5. JAN. 1978

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION, 66-74 Victoria Street, London SW1, England

Verfahren zum Eindiffundieren eines Elements in ein Metall

Patentansprüche

• 1^ Verfahren zum Eindiffundieren eines Elements in ein Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Metall eine wäßrige Paste aufbringt, welche das Element in Pulverform sowie Natriumsilicat enthält, und das mit Paste versehene Metall brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die 0,1 bis 4 g des Elements pro g Natriumsilicat enthält.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen bei 680 bis 1100 ⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die 1 bis 2 g Natriumsilicat pro ml enthält.

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MÜNCHEN· 80 · SIEBERTSXH. 4 · POSTFACH 860720 · KABEI; MTTEBOPAT · TEL·. (080) 474005 ■ TSLEX 3-242S3
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die zusätzlich ein Antisedimentationsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Antisedimentationsmittel verwendet, das kolloidal ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antisedimentationsmittel kolloidales Siliciumdioxid verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Antisedimentationsmittel in Mengen von nicht mehr als 0,1 g pro g Natriumsilicat verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Paste versehene Metall vor dem Brennen trocknet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchführt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Paste verwendet, die zusätzlich ein Verdünnungsmittel in Pulverform enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel ein keramisches Material verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Magnesiumoxid verwendet.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Brennen einen gegebenenfalls vorliegenden restlichen Überzug von dem Metall entfernt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall nach der Entfernung des restlichen Überzugs tempert.

16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall nach dem Brennen tempert.

17. Verfahren nach Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tempern bei 680 bis 1100 ⁰C durchführt.

18. Verfahren nach Ansprüchen 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tempern 15 Minuten bis 24 Stunden lang durchführt.

19. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Eisen verwendet.

20. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element Silicium verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Paste versehene Metall bei 800 bis 1100 ⁰C brennt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Paste versehene Metall bei 840 bis 1040 ⁰C brennt.

23. Verfahren nach Ansprüchen 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen 15 Minuten bis 6 Stunden lang durchführt.

24. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element Aluminium verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Paste versehene Metall bei 680 bis 950 ⁰C brennt.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Paste versehene Metall bei 700 bis 800 ⁰C brennt.

27. Verfahren nach Ansprüchen 24, 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen 15 Minuten bis 2 Stunden lang durchführt.

28. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element in Form eines Pulvers mit einer Partikelgröße von 10 bis 100 Mikron verwendet.

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