CS214765B2 - Method of making the metal containing silicon or aluminium - Google Patents

Description

(54) Způsob výroby kovu obsahujícího křemík nebo hliník

Způsob výroby kovu obsahujícího křemík nebo hliník, při kterém se na kov nanáší vodná pasta obsahující křemík nebo hliník v práškové formě, a kov s nanesenou pastou se vypaluje·, čímž dochází k difundování křemíku nebo hliníku do kovu. Nanáší se pasta obsahující křemičitan sodný, přičemž ' křemík . nebo hliník je v pastě přítomen v množství 0,1 až 4 g na 1 g křemičitanu sodného.

Vynález se týká výroby . kovu obsahujícího křemík nebo hliník, například .pro zlepšení magnetických ' nebo jiných vlastností.

Po mnoho let se jako materiál pro konstrukce laminovaných magnetických jader elektrických transformátorů používala 3,25% křemíková ocel s orientovaným zrnem. Byla účiněna řada pokusů nalézt alternativní slitiny, které by byl srovnatelné s tímto materiálem nebo ještě lepší. Možným zdokonalením by bylo použití křemíkových ocelí s 6% obsahem křemíku, které mají nižší ztráty, magnetostrikci a anizotropii. Problémem,. který bránil výrobě výhodných ocelí s vyšším obsahem křemíku, je to, že oceli s obsahem křemíku nad 4 ·% jsou křehké a . · obtížně vyrobitelné při použití obvyklých válcovacích postupů. Přitom by bylo žádoucí ·· získat materiál, který by . měl na povrchu · obsah křemíku 6 % a uvnitř 3 až 4 ..%.._. .·..:........... ....................................................................................

Byly provedeny též pokusy snížit ' ztráty vířivými proudy v křemíkových ocelích přidáním hliníku nebo ' dalšího množství křemíku do slitiny, aby se zvýšil její elektrický měrný ' ' odpor. Byly vyzkoušeny mnohé postupy, které se však ' většinou ukazují · bud jako drahé, nebo neproveditelné ve· větším měřítku. Například je možné difudovat křemít 'do křemíkové · oceli · reakcí s · tetrachloridem křemičitým při teplotách od 900 do 1100 °C, avšak řízení této reakce je obtížné a nákladné.

Úspěšné byly pokusy s ukládáním hliníku na křemíkové oceli a jeho difundování do ocelové hmoty, přičemž se dosáhlo snížení energetických ztrát o 12 ' %.

Hliník se ukládal na pás naparováním při teplotě' místnosti a následné difuzní žíhání se provádělo při teplotách od 900 do· 1100 stupňů Celsia ve vodíku, a to ve snaze o zlepšení vlastností. Tento postup se však opět ukázal jako nepoužitelný pro průmyslové měřítko.

Britský patentový spis č. 1 390' 526 navrhuje používat pasty obsahující hliník, a to na bázi ethylenglykolu a křemičitanu draselného· pro ochranu lopatek plynových turbin. Křemičitan draselný je však velmi drahou a obtížně zpracovatelnou složkou pasty, neboť při vypalování vysychá do stavu neprilnavého, drobivého a nespojitého materiálu.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález, jehož předmětem je způsob výroby · kovu obsahujícího křemík nebo hliník, při kterém se na kov nanáší vodná pasta obsahující křemík nebo · hliník v práškové formě a kov s nanesenou pastou se vypaluje, čímž dochází k difundování křemíku nebo hliníku do kovu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se · nanáší pasta obsahující křemičitan · sodný, . přičemž křemík nebo hliník je v pastě přítomen v množství od 0,1 g do 4 gramů na 1 gram křemičitanu sodného.

Vynález umožňuje vyrábět slitiny s vlastnostmi, které jsou zjevně žádoucí, ale kte ré byly až dosud pokládány za nedosažitelné, a to při vysokém obsahu křemíku na ' povrchu a středním obsahu křemíku · uvnitř. Takového koncentračního spádu by se teoreticky mohlo dosáhnout při použití postupu podle britského· patentu č. 1 390 526, který však byl určen pro zcela odlišný účel. V praxi je však použití křemičitanu draselného zdrojem nepřekonatelných obtíží, neboť se drobí, popraskává a odpodává, takže difundování hliníku nemůže probíhat ' spolehlivě. Podle vynálezů se tento materiál řeší tím, že · se místo křemičitanu draselného používá křemičitanu sodného, který tvoří tuhou pastu, schopnou ještě více ztuhnout vypálením. Pasta na bázi křemičitanu sodného dovoluje, aby se křemík nebo hliník udržel na kovovém · povrchu a mohl · do něho difundovat, a to · v podmínkách, kde by křemičitan draselný byl nezpracovatel- ný. · · ........-............................................... ·

Vynález tedy spočívá v zásadě v difundování prvku nebo prvků do kovu tím, že se na kov nanáší vodná pasta, obsahující prvek v práškové formě a křemičitan sodný, a kov opatřený nánosem pasty se vypaluje, a to s výhodou při · teplotě od 680 · do· 1100 stupňů Celsia po dobu potřebnou pro dosažení požadované difúze.

.....Pasta · obsahuje · s výhodou- · od 0,1 · do · 6 g prvku na gram křemičitanu sodného a normálně se ředí s vodou v množství potřebném · pro dosažení zpracovatelné konzistence. Práškovitý prvek má s výhodou velikost částic od 10 do 100 mikrometrů.

Pasta může dále obsahovat ředicí přísadu v práškové formě a též protiusazovací činidlo, které jo s výhodou koloidní, s · výhodou anorganické a obvykle tající nad maximální pracovní teplotou. Ředicí přísadou může být keramická látka, ' jako · ' kysličník horečnatý (o velikosti částic nepřesahující například 20 mikrometrů). Protiusazovacím činidlem může být například koloidní kysličník křemičitý. ' Množství protiusazovacího· činidla na gram křemičitanu sodného s výhodou nepřesahuje ' 0,1 g.

Hmotnostní poměr křemičitanu sodného k množství prvku spolu s jakoukoli ředicí přísadou je s výhodou od 1 : 2 do 2 : 1.

Kov s nanesenou pastou se obvykle před vypalováním suší. Často je dostačující sušení na vzduchu při teplotě místnosti po dobu deseti minut. Samotné vypalování se provádí v neokysličujícím prostředí, například ve vodíkové nebo dusíkové atmosféře, a to' s výhodou v peci s konstantní teplotou.

Po vypálení je možno odstranit jakýkoli zbytkový povlak na kovu. V tomto případě ' se má pasta nanášet v hojném množství pro dosažení požadovaného vstřebání prvku. Neodstraní-li se zbytkový povlak, tloušťka a koncentrace pasty určí množství vstřebaného prvku.

Po vypálení je možno kov žíhat, a to bud pro' odstranění napětí, nebo pro úpravu spá21476 5 du koncentrace prvku. Takové žíhání se může provádět při teplotě od 680 do 1100 stupňů Celsia a může trvat od 1/4 hodiny do 24 hodin, s výhodou půl hodiny až tři hodiny. Je výhodné provádět toto žíhání v redukční atmosféře, například vodíkové (s teplotou např. nad 850 °C), používá-li se vyšších teplot. Žíhání a vypalování mohou po sobě následovat nebo probíhat současně.

Kovem může být přechodný kov, jako žcv lezo, přičemž toto označení zahrnuje slitinu na bázi železa, která může obsahovat až 4 % hmotnosti křemíku, jako například železo s 3 % křemíku.

Prvkem může být křemík. Kov s nanesenou pastou se může v tomto případě vypalovat při teplotě 800 až 1100 °C, s výhodou 840 až 1040 °C, po dobu od 1/4 do 6 hodin.

Jinou možností je, aby prvkem byl hliník. V tomto případě se kov s nanesenou pastou může vypalovat při teplotě 680 až 950 ^QC, napříkladě 700 až 800 °C, s výhodou po dobu 1/4 až 2 hodin.

Žíhání (s železem a křemíkem) je žádoucí pro získání produktu s vnitřní koncentrací křemíku až 4 % (např. 3 %), umožňující přiměřenou tažnost a objemovou magnetizaci při nasycení, přičemž tato koncentrace pozvolna stoupá к povrchové koncentraci 5 áž 7 % křemíku (např. 6 %'), umožňující dosáhnout odolnosti proti vířivým proudům a nulové magnetostrikce. Alternativně může mít produkt stejnosměrnou koncentraci křemíku (např. 4 až 7 %).

Vynález je dále blíže vysvětlen na příkladech provedení, v nichž všechna uvedená % znamenají koncentrace hmotnostní.

Přikladl

Na trhu dostupný vzorek 0,33 mm tlustého pásku z nízkouhlíkové .cceli s neorientovaným zrnem obsahuje 2,7 % křemíku. Vysokého obsahu křemíku je normálně obtížné dosáhnout, neboť takový materiál by byl příliš křehký к tomu, aby mohl být válcován, a to i za horka. Vysoký obsah křemíku však vede к tomu, že magnetostrikce má při obsahu 6 % křemíku nulovou hodnotu, zatímco magnetizace při nasycení mírně klesá a měrný odpor prudce vzrůstá se zvětšujícím se obsahem křemíku. Celková energetická ztráta transformátoru používajícího křemíkové oceli je minimální při 6,5 proč.

Vytvoří se pasta obsahující 1 1/3 g křemíku (velikost částic prášku 50 mikrometrů) ve vodném roztoku křemičitanu sodného, obsahujícím 1 g křemičitanu sodného a dále vodu v množství potřebném pro dosažení zpracovatelné konzistence pasty. Výhodné rozmezí je od 1/3 do 3 g křemíku na 1 g křemičitanu sodného, ale je též výhodné použít méně než 1/2 g nebo více než 1 g prvku na gram křemičitanu sodného, požaduje-li se hladký povrch. Alternativně je možno použít zředěné kyseliny, která má sklon к neutralizování a stabilizování pasty. Z pokusů s pastami obsahujícími okolo 2/3 g křemíku na 1,5 g křemičitanu sodného se ukazuje, že tyto poměry vedou ke vzniku kráterovitého povrchu na hotovém výrobku, který je nežádoucí pro mnohé případy použití.

Ocelový pásek se očistí a odmastí, aby se odhalil na obou hlavních površích holý _ш kov, a pasta se v hojném množství nanese štětkou na oba povrchy. I když by bylo možné nanášet pastu v tloušťce odpovídající množství křemíku, kterého je právě zapotřebí, je snazší nanášet tlustý povlak, obsahující přebytkový křemík, a kontrolovat difúzi křemíku dobou a teplotou pozdějšího ohřevu. Proto se nanese silná vrstva pastového povlaku.

Pásek z ocelového plechu, opatřený pastou se nechá sušit na vzduchu při teplotě místnosti. To trvá asi 10 minut.

Vzorek se potom vloží do pece naplněné vodíkem a vypaluje sc· zahříváním s rychlostí 200 °C/h na teplotu 900 °C. Teploty silně přesahující 1080 °C mohou způsobit, že ocel rekrystalizuje, což je nežádoucí. Při teplotách přibližně nad 1040 °C má hotový výrobek poměrně drsný povrch, což může být nepřijatelné v některých oblastech použití. Pod 800 °C, a do určité míry pod 840 stupňů Celsia je difúze pomalá.

Teplota 900 °C se udržuje 1 hodinu. Vzorek se potom nechá v peci vychladnout na teplotu místnosti při rychlosti chlazení 200 stupňů Celsia/h a vyjme se z pece. Zbytek pastového povlaku se sedře.

Vyšetřování výsledného hotového produktu ukazuje, že koncentrace křemíku při povrchu je 6 % a klesá směrem ke středu vzorku, kde je 3 %. Tento střed s nízkým obsahem křemíku má za následek dobré pronikání magnetického toku do středu pásku a napomáhá dobrému rozdělování tohoto toku v materiálu, zatímco povrchy s vysokým obsahem křemíku vykazují odpor vůči vířivým proudům, které jsou hlavně povrchové. Energetická ztráta při magnetické indukci 1 tesla a při frekvenci 50 Hz se snižuje o· kolem 14 °/o. Sestava takovýchto výrobků ve vrstveném jádru transformátoru vykazuje nízkou hlučnost, neboť magnetostrikce je malá. Povrch hotového výrobku je poněkud drsný, avšak ne nad míru.

Příklad 2

Na trhu dostupný vzorek 0,33 mm tlustého pásku z nízkouhlíkové oceli s orientovaným zrnem obsahuje 3,2 % křemíku. Tento pásek má v tržním stavu izolační povlak, udělující oceli namáhání v tahu, snižující účinek tlakového namáhání, ke kterému by došlo ve vrstveném jádře transformátoru, a přispívající к jeho nízké energetické ztrá21476 S tě (0,36 W/kg při magnetické indukci 1 tesla a při frekvenci 50 Hz a 11 W/kg při magnetické indukci 1 tesla a při frekvenci 400 Hz). Izolační povlak se odstraní, což má za následek zvýšení energetické ztráty na 0,40, resp. 12,0 W/kg.

Připraví se pasta obsahující 1 1/3 g hliníkového prášku, přidaného к roztoku křemičitanu sodného, obsahujícímu 1 g křemičitanu sodného, a dále zahrnující vodu v množství potřebném pro dosažení zpracovatelnosti pasty. Pasta se v hojné míře nanese štětkou na oba povrchy a pásek s pastovým povlakem se nechá oschnout na vzduchu při teplotě místnosti, což trvá okolo 10 minut. Při vytváření pasty se nepoužije žádné kyseliny. Kde se použije 1 1/3 g hliníku, je vhodný jakýkoli obsah křemičitanu sodného mezi 1/3 g a 3 g.

Vzorek se potom vloží do pece naplněné vodíkem a vypaluje se zahříváním na 800 stupňů Celsia při rychlosti 200 °C/h. Vzorek se pak nechá vychladnout v peci na teplotu místnosti při rychlosti ochlazování okolo 200 °C/h. Poté se vzorek z pece vyjme.

Zbytek povlaku na vzorku se změkčí máčením v koncentrované kyselině chlorovodíkové a potom se oškrábe, což je relativně snadné při srovnání s odpovídajícím úkonem v příkladu 1. Vzorek se potom žíhá při teplotě 950 °C po dobu 1 hodiny a vyšetřuje, a potom znovu žíhá při teplotě 950 stupňů Celsia po další dvě hodiny. Energetické ztráty ve W/kg při magnetické Indukci 1 te-sla jsou následující:

Hz

400 Hz lhodinové žíhání

3hodinové žíhání

0,39 W/kg

0,35 W/kg

10,0 W/kg

10,6 W/kg

Očekává se, že jestliže se vzorek znovu opatří izolačním povlakem dodávajícím mu tahové namáhání, zmenší se dále energetické ztráty.

Citlivost na tlakové namáhání obou částí vzorku je potěšitelně nízká, takže namáhání v tlaku 6 MPa má za následek vzrůst energetických ztrát přibližně o 30 %, zatímco stejné namáhání vzorku v podobě obdržitelné na trhu vede ke 100% vzrůstu. Citlivost na namáhání v tahu je zpracováním ovlivněna, avšak pouze velmi okrajově. Povrchová vrstva hotového výrobku má dobrou jakost, a to lepší než v příkladu

1.

Příklad 3

Výchozí materiál v tomto příkladu je stejný jako v příkladu 2.

Připraví se pasta obsahující 10 g hliníkového prášku, 6 g lehkého (tj. s velikostí částic 15 mikrometrů) práškovitého kysličníku hořečnatého jako ředicí přísady a 2 g koloidního práškového kysličníku křemičitého jako protiusazovací přísady, přičemž všechny tyto složky se smísí s 20 ml roztoku křemičitanu sodného (1 1/2 g křemičitanu sodného na 1 ml, plus další voda potřebná pro dosažení zpracovatelnosti pasty). Pasta se v hojné míře nanese štětkou na oba povrchy pásku a nechá se zaschnout.

Kysličník křemičitý napomáhá udržovat kysličník hořečnatý a hliník v pastě v suspenzi a upravuje pastu na její lepší zpracovatelnost při nanášení štětkou.

Pásek s nanesenou pastou se vypálí vložením na 1 hodinu do pece š konstantní teplotou, udržovanou při teplotě 725 °C ( Je použitelná jakákoli teplota v rozmezí od 680 °C do 800 °C s odpovídající úpravou doby zpracování). Pec má dusíkovou atmosféru. Při vyjímání pásku po jedné hodině pro jeho ochlazení se nepozorují žádné nežádoucí účinky z jeho styku se vzduchem.

Teplem zpracovaný pásek se potom žíhá při teplotě 900 °C ve vodíkové atmosféře (tento plyn je doporučitelný při této vyšší teplotě) po dobu 2 hodin. Rychlost ohřevu a ochlazování je 200 °C/h.

Při provádění zkoušek se zjistí tyto energetické ztráty:

1,0 tesla 1,5 tesla 1,7 tesla

bez zpracování 50 Hz	0,42 W/kg	0,90 W/kg	1,25 W/kg
po zpracování 50 Hz	0,36 W/ikg	0,77 W/kg	1,24 W/kg
bez zpracování 400 Hz	12 W/kg	—	—
po zpracování 400 Hz	10 W/kg	—	—

V žádném stadiu zpracování s& neodstraňuje zbytek pasty ze vzorku. Tento zbytek obsahuje kysličník hořečnatý, který jako keramická látka vytváří na povrchu pásku izolační povlak, takže odpadnou pochody odstraňování pasty a nanášení zvláštního izolačního povlaku. Potom se však stává důležitým procentuální obsah hliníku v pastě, neboť je žádoucí, aby na površích hotového pásku nezůstal žádný hliník.

Výše uvedená hodnota energetické ztráty 1,24 W/kg může být dále zlepšena povlakem vnášejícím tahové namáhání.

Claims (16)

1. předmět

   1. Způsob výroby kovu obsahujícího křemík nebo hliník, při kterém se na kov nanáší vodná pasta obsahující křemík nebo hliník v práškové formě a kov s nanesenou pastou se vypaluje, čímž dochází к difundování křemíku nebo hliníku do kovu, vyznačený tím, že se nanáší pasta obsahují křemičitan sodný, přičemž křemík nebo hliník je v pastě přítomen v množství od 0,1 g do 4 g na 1 gram křemičitanu sodného.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že vypalování se provádí při teplotě 680 až 1100 ^aC.
3. 3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačený tím, že nanášená pasta obsahuje od 1 do 2 g křemičitanu sodného na mililitr.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že nanášená pasta dále obsahuje protiusazovací činidlo v množství stopy až 0,1 g na gram křemičitanu sodného.
5. 5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, žo protiusazovacím činidlem je koloidní látka, například koloidní kysličník křemičitý.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že kov s nanesenou pastou se před vypalováním suší.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že vypalování se provádí v neokysličujícím prostředí.
8. 8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že nahlášená pasta dále obsahuje ředicí přísadu v práškové formě.

   VYNALEZU
9. 9. Způsob podle bodu 8, vyznačený tím, že ředicí přísadou je keramická látka, například kysličník hořečnatý.
10. 10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že po vypalování se zbytek povlaku z kovu odstraňuje oplachem nebo mechanickou cestou.
11. 11. Způsob podle bodu 10, vyznačený tím, že se po odstranění zbytku povlaku a/nebo po vypalování kov žíhá při teplotě 680 až 1100 °C po dobu 1/4 hodiny až 24 hodin.
12. 12. Způsob podle bodů 1 až 11, při němž se vyrábí železo obsahující křemík, vyznačený tím, že se železo s nanesenou pastou vypaluje při teplotě 800 °C až 1100 °C.
13. 13. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že se vypalování provádí po dobu 1/4 hodiny až 6 hodin.
14. 14. Způsob podle bodů 1 až 11, při němž se vyrábí železo obsahující hliník, vyznačený tím, že se železo s nanesenou pastou vypaluje při t&plotě 680 °C až 950 °C.
15. 15. Způsob podle bodu 14, vyznačený tím, že se vypalování provádí po dobu 1/4 hodiny až 2 hodiny.
16. 16. Způsob podle bodů 1 až 15, vyznačený tím, že práškovitý křemík nebo hliník má velikost částic od 10 do 100 mikrometrů.