DE2758470A1

DE2758470A1 - Verfahren und vorrichtung zur analyse geologischer sedimente, insbesondere zur bestimmung ihres gehaltes an organischem schwefel

Info

Publication number: DE2758470A1
Application number: DE19772758470
Authority: DE
Inventors: Imre Barsony; Jean Espitalie; Jean-Loup Laporte; Marcel Madec
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-07-13
Also published as: NL7714498A; DK150999B; DK120887A; DK156240C; DK156240B; NO148727B; NO148087C; NO148087B; NL186472C; FR2376414B1; US4213763A; IT1089245B; DK120887D0; CA1101320A; BE862318A; NO792560L; DK150999C; NL186472B; DE2758470C2; NO792561L

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Analyse geologischer Sedimente, um insbesondere ihren Gehalt an organischem Schwefel zu bestimmen. Die Ergebnisse sollen möglichst schnell und ausgehend von geringen Sedimententhahmen erhältlich sein.

Bisher sind die verwirklichten Verfahren zum Dosieren der in den Gesteinen enthaltenen Schwefelmengen langwierig, teuer, und erlauben es nur schwierig eine genaue Information betreffend den organischen Schwefel zu erhalten.

Ein häufig verwendetes Verfahren zur Bestimmung der verschiedenen organischen schwefelhaltigen Bestandteile in den Kohlenwasserstoffen ist in der Flammen- Photometrie zu sehen. Diese Technik, die nur bei der Analyse sehr geringer Gasvolumina angewendet werden kann, ermöglicht es allerdings nicht, Messungen direkt ausgehend von einer rohen Gesteinsprobe durchzuführen, da der verwendete Detektor für schwefelhaltige Produkte gegen Verschmutzung stark empfindlich ist. Darüberhinaus ist das Ansprechen des Detektors linear und nur für Konzentrationewerte an schwefelhaltigen Produkten, die in einem reduzierten Intervall liegen. Schließlich umfaßt diese Art Vorrichtung zahlreiche kalte Punkte, was, wenn die Kondensationsphänomene ▼ermieden werden sollen, die Verwendung der Vorrichtung bei der Analyse von Gasen begrenzt, welche nur gering erhöhte Temperaturwerte, die im allgemeinen unterhalb 200° C liegen, aufweisen.

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Die durchgeführten Sediment-Analyseverfahren durch Pyrolyse einer Probe unter oxydierender Atmosphäre lassen sich für den Fall geologischer Sedimente nicht verwirklichen, da eine vorzeitige Oxydation des Pyrit (FeSp) sich einstellt, welche Gas oder Schwefelanhydrid (SOp) liefert, das schwierig von den Oxydationsprodukten des Schwefels des organischen Materials der Probe zu unterscheiden ist.

Kurz gesagt, erhitzt man nach dem Verfahren der Erfindung eine Probe eines zu untersuchenden Sediments bis auf eine Temperatur, bei der sich die Pyrolyse des organischen in der Probe von gegebenenfalls kleiner Abmessung enthaltenen Materials einstellen kann. Diese Pyrolyse wird vorgenommen in einer Atmosphäre inerten Gases, wie Stickstoff, Helium, Argon etc. oder unter Wasserstoffatmosphäre. Man sorgt dann für die Verbrennung der aus der Pyrolyse staunenden Produkte, was die schwefelhaltigen organischen Verbindungen in Schwefeldioxyd, im Gemisch mit einem geringen Anteil an Schwefeltrioxyd (SO-O umformt; man bestimmt dann mit Hilfe eines geeigneten Detektors die Schwefelmenge, die im organischen pyrolysierten Material der Probe enthalten war.

Gegebenenfalls und gleichzeitig bestimmt man die Menge an Kohlenwasserstoffprodukten, die aus der Pyrolyse des organischen nicht löslichen Materials der Probe stammen.

Diese doppelte Bestimmung ermöglicht es dann, den Typ an organischem Material, der in der Probe enthalten ist, zu charakterisieren und gegebenenfalls den Entwicklungszustand dieses organischen Materials, wie weiter unten

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genauer beschrieben werden wird, festzulegen.

Die Erfindung soll nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 schematisch eine Ausführungsform der Vorrichtung: nach der Erfindung;

die Figuren 2 und 2a zeigen im Detail das Element 10;

Fig. 3 läßt die durch die Vorrichtung erzeugten Signale S₁ und S₂ erkennen;

Fig. 4 zeigt die Signale S₁, die aus der Analyse der aus unterschiedlichen Tiefen entnommenen Proben, die zu ein und der gleichen Sedimentschichtenfolge gehören, entnommen wurden;

Fig. 5 zeigt die Entwicklung des organischen Materials einer Sedimentschichtenfolge und

Fig. 6 zeigt für organische Materialien unterschiedlichen Ursprungs die Kurven des Wasserstoffindex als Funktion des Schwefelindex.

Eine besondere Ausführungsform des Geräts oder der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.

Die Vorrichtung umfaßt eine Heizkammer 1 oder eine Kammer, die beheLzt werden kann. Im dargestellten Fall umfaßt die Vorrichtung ein Heizorgan 2 für die Gesamtheit

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der Kammer. Dieses Heizorgan 2 kann von an sich bekannter Art sein und beispielsweise die Kammer 1 umgeben. Bs ist jedoch auch möglich, die Kammer 1 aus einem elektrisch leitfähigen Material herzustellen, in welchem man einen elektrischen Strom zirkulieren läßt, um die Erwärmung durch Joule-Effekt sicherzustellen. Das Heizorgan 2 wird mit Energie, ausgehend von einer nicht dargestellten Quelle gespeist.

Die Arbeitsweise des Heizorgans 2 wird durch ein geeignetes Steuerelement 3 geregelt, damit die Temperatur im Innern der Kammer 1 einen bestimmten Wert hat oder entsprechend einem gewünschten Variationsgesetz variiert. Dieses Steuerelement ist beispielsweise eine Heizprogrammiereinrichtung an sich bekannter, im Handel erhältlicher Art und wird deswegen hier nicht genauer beschrieben.

Die Vorrichtung umfaßt auch eine Kapsel oder ein Schiffchen 4, in welches die zu analysierende Probegpgeben wird. Dieses Schiffchen kann verschoben werden und in die Kammer 1 durch eine geeignete Einrichtung, beispielsweise einen Kolben 5, eingeführt werden, der Verschiebungseinrichtungen 6, die selbsttätig sein können oder von Hand betätigt werden können, zugeordnet sind und die aus einem Zylinder bestehen können, der mit dem Kolben 5 einen doppelt wirkenden Stempel bildet, der mit einer Fluidquelle verbunden ist. Es kann aber auch ein Zahnrad oder Ritzel vorgesehen sein, welches sich in Drehung versetzen läßt und welches mit einer feet mit dem Kolben 5 verbundenen Zahnstange zusammenwirkt. Vorzugsweise ist der Kolben 5 hohl ausgebildet; sein der Kapsel 4 abgelegenes Ende

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ist an eine Leitung 7 angeschlossen. Diese liefert ein nicht oxydierendes Gas, zum Beispiel ein neutrales Gas (Stickstoff, Helium etc.) oder Wasserstoff.

Eine Vorrichtung 8 sorgt für die Isolierung und Abdichtung um den Kolben 5 herum. Diese Vorrichtung kann gegebenenfalls verschiebbar sein und das Einführen der Probe in die Kapsel 4 erleichtern.

Die Kammer 1 ist über eine Leitung 9 mit einem Element verbunden, das so ausgelegt ist, daß es die Verbrennung der aus der Kammer 1 stammenden Produkte durchführt. Das Element 10 steht über eine Leitung 11 mit einem Detektor/ fur Schwefeldioxydgas und Schwefeltrioxydgas in Verbindung; der Detektor ist so ausgelegt daß er ein Signal S₁ erzeugt, das repräsentativ für die in den schwefelhaltigen Produkten enthaltenen Schwefelmengen ist.

Der Detektor kann von an sich bekannter Art sein, beispielsweise ein Infrarot-Detektor hoher Sensibilität, ein Mikro-Goulombmeter, ein selbsttätig steuerndes PH-Meßgerät, ein Conduktometer, ein UV-Fluoreszenz-Detektor, ein selbsttätiges Colorimeter, ein Flammenphotometer,spezifische feste Detektoren (elektrochemische Geber, dotierte Transistoren etc.).

Mit bestimmten Arten von Detektoren, insbesondere Infrarot-Detektoren, wird es notwendig, vor dem Detektor 12 einen Auffang vorzusehen, der dazu bestimmt ist, das in dem aus dem Ionisationsflammendetektor austretendes Gas enthaltene Wasser zurückzuhalten. Diese Auffangeinrichtung kann von

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der Art "festes Adsorbens" sein, (Molekularsieb, Calciumchlorid, Sica-Gel etc.) oder vom Typ mit konzentrierter Schwefelsäure sein. Im Falle eines festen Adsorbens kann eine Heizeinrichtung mit verstellbaren Schiebern die Regeneration der Auffangeinrichtung zwischen zwei Analysen ermöglichen.

Das Signal S₁ kann auf einen Aufζeichner 13 übertragen werden, der auf der anderen Eingangsklemme ein Signal T empfängt, das repräsentativ für die Temperatur im Innern der Kammer 1 ist. Gegebenenfalls kann das Signal S. an ein Zählwerk 14 vom integrierenden Typ übertragen werden, welches die Gesamtmenge an vom Detektor 12 gemessenem Schwefel anzeigen kann.

Das Element 10 kann von an sich bekannter Art sein und beispielsweise eine mit einem Brenner ausgestattete Brennkammer aufweisen.

Vorzugsweise ist das Element 10 so ausgelegt, daß es ein Signal Sg erzeugt, welches repräsentativ für die Menge an aus der Kammer 1 stammenden Kohlenwassers toffprodukten erzeugt. In diesem Fall kann das Element 10 vom Typ Flammendetektor sein, wie es üblicherweise bei den Analysen mittels Chromatographie in gasförmiger Phase Verwendung findet. Dieser Detektor kann jedoch vorzugsweise in der in Fig. 2 dargestellten Art realisiert sein.

Das Signal S₂ wird auf einer Eingangsklemme eines Aufzeichnungegeräts 13' übertragen, das gestrichelt in Fig. dargestellt ist und welches auf einer zweiten Eingangsklemme ein Signal T empfängt, welches repräsentativ für

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die Temperatur im Innern der Kammer ist. Das Signal S₂ wird auch an ein Zählwerk 14* übertragen, welches ebenfalls strichpunktiert dargestellt ist und das in der Lage ist, die Gesamtmenge der aus der Kammer 1 stammenden Kohlenwasserstoff produkte anzuzeigen.

In Fig. 1 sind die Aufzeichnungsvorrichtung 13» sowie das Zählwerk 14' unterschiedlich zum Aufzeichnungsgerät 13 und zum Zählwerk 14 dargestellt. Im Rahmen der Erfindung ist es aber auch möglich, ein einziges Aufzeichnungsgerät und ein einziges Zählwerk mit mehreren Eingängen zu verwenden, die in der Lage sind, gleichzeitig mehrere Signale zu erzeugen.

Fig. 2 zeigt eine besondere Ausführungsform des Elementes 10, welches in der Lage ist, das Signal S₂ zu liefern. Dieses Element ist vom Typ lonisationsflammen-Detektor. Es umfaßt einen Brenner 15, der in eine Brennkammer 16 mündet, in deren Innerem eine Vorspann- oder Polarisationselektrode

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angeordnet ist, die weiter unten beschrieben, durch einen isolierenden Träger 18 an ihrem Ort gehalten ist; hierin weiterhin vorgesehen ist eine Sammelelektrode 19» die durch einen isolierenden Träger 20 an ihrem Ort gehalten ist, sowie eine Flammenzündeinrichtung 21, beispielsweise ein Draht. Im unteren Teil der Kammer 16 ermöglicht ein Kanal 22 die Einführung eines gasförmigen Sauerstoffträgers, beispielsweise Luft, wobei ein zwischen dem Lufteintritt und dem Brenner 15 angeordnetes Gitter 23 für eine günstige Verteilung dieser Luft sorgt. Im oberen Teil steht die Brennkammer 16 in Verbindung mit der Leitung 11, über die sie mittels einer Anschlußeinrichtung 24 befestigt ist.

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Der Kopf des Brenners 15 und die Brennkammer 16 sind fest mit einem Trägerblock 25 verbunden, der erstere mittels eines Gewindes 26, die zweite mittels Befestigungsschrauben 27. Dieser Träger 25 ist an der Heizkammer 1 befestigt und auf einer bestimmten Temperatur gehalten, die im wesentlichen der maximal durch die Kammer 1 durch irgendeine geeignete Einrichtung erreichten ist, indem beispielsweise eine nicht dargestellte Wärmeisolierung ausgenutzt wird. Sie umfaßt Leitungen 28 und 29« wobei die erste die Kammer 1 mit dem Brenner 15 in Verbindung setzt und die zweite gleichzeitig den Brenner 15 mit einer nicht dargestellten, einen gasförmigen Brennstoff, wie Wasserstoff (H₂) liefernden Quelle verbindet.

Das entwickelte Element 10 unterscheidet sich von den allgemein verwendeten Ionisationsflammen der Detektoren dadurch, daß der Brenner 15 aus einem einzigen metallischen leitfähigen Teil hergestellt ist, welches mit dem elektrischen Potential der Hasse verbunden ist, während die aus einem feinen Blatt leitfähigen Materials hergestellte Vorspannelektrode in der Hähe des Brennerendes 15 dort, wo die Flamme ihren Ausgang nimmt, und unter einer Entfernung "d" in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 mm angeordnet ist, wie die schematische Darstellung der Fig. 2A zeigt, bei der es sich um eine Stirnansicht des Brenners entsprechend dem Pfeil F in Fig. 2 handelt. Ss Darüberhinaus wird die Brennkammer, deren beide eie bildenden Teile 16 a und 16 b mit dem Potential der Masse verbunden sind, dicht durch Verwendung geeigneter Dichtungen, beispielsweise die Dichtung 30 aus Teflon abgeschlossen, die zwischen den beiden Teilen 16a und 16b angeordnet ist «der die derart sind, daß die metallische Dichtung 31 für die Abdichtung

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zwischen der Brennkammer 16 und dem Träger 25 sorgt. Auf diese Weise kann die Verbrennung im Innern der Kammer 16 unbedingt kontrolliert werden und die Verbrennungsprodukte können insgesamt zum Detektor 12 überführt werden.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung ist die folgende:

Man ordnet in der Kapsel 4 eine zu untersuchende geologische Sedimentprobe an. Diese Probe hat im allgemeinen geringe Abmessung und ihr Gewicht kann etliche Milligramm nicht überschreiten. Diese Probe kann gegebenenfalls vorherige Behandlungen wie Trocknung, Brechung, Extraktion durch andere Verfahren der in der Probe enthaltenen Kohlenwasserstoffe etc. erfahren haben.

Allgemein kann diese Probe jegliche Behandlung erfahren haben, wenn nur ihre Temperatur nicht über 250° C erreichte. Im folgenden wird beispielsweise die Messung an einer aus Bohrklein- (oder Bohrschneidabfällen) stammenden Probe, die während eines Bohrvorgangs entnommen wurden, betrachtet, wobei die Probe keinerlei vorherige Behandlung erfahren hat.

Die die Probe enthaltene Kapsel 4 (Fig. 1) wird in die Kammer 1 durch Verschiebung des Kolbens 5 eingeführt. Ein nicht oxydierendes Gas wird in die Kammer 1 über die Leitung 7 geleitet. Dieses Gas, das sog. Trägergas, durchspült die Kammer 1 und nimmt gasförmige Produkte, die sich von der Probe haben lösen können, gegen die Meßvorrichtung(en) mit.

Das Steuerelement 3 sorgt dann für das Arbeiten des Heizorgans 2, damit die Temperatur im Innern der Kammer sich allmählich bis auf einen Maximalwert erhöht, der höchstens

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gleich 600° C ist und im allgemeinen zwischen 500 und 550° C beträgt, damit die Zersetzung des Pyrit (FeS₂) in den Ergebnissen nicht auftritt. Diese femperaturänderung erfolgt bei einer Geschwindigkeit zwischen 1 C pro Hinute land 50 C pro Minute, vorzugsweise zwischen 5 und 25° C pro Hinute.

Steigt die Temperatur im Innern der Heizkammer 1, so erfolgt zunächst bei Temperaturen unter 350° C die Verdampfung der in der Probe vorhandenen Kohlenwasserstoffe. Diese vom Trägergas mitgerissenen Kohlenwasserstoffe werden in der Brennkammer des Elementes 10 verbrannt. Die Verbrennungsgase, die hauptsächlich gasförmiges Schwefeldioxyd oder mit ganz geringem Anteil gasförmiges Schwefeltrioxyd aus der Verbrennung der schwefelhaltigen in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Produkte enthalten, werden auf den Detektor 12 übertragen. Letzterer niSt kontinuierlich die in den Verbrennungsgasen enthaltenen Schwefelmengen und liefert ein Signal S₁, das bei 13 als Funktion der Temperatur T im Innern der Kammer 1 aufgezeichnet wurde. Das in durchgezogenen Linien in Fig. 3 dargestellte Signal S₁ weist dein für die Temperatur T₁ eine erste Spitzen -amplitude P₁ auf. Wenn die Temperatur im Innern der Kammer «4a auf über 350° C steigt, wird das organische Haterial der Probe pyrolysiert. Die aus dieser Pyrolyse stammenden Produkte werden im Element 10 verbrannt und die schwefelhaltigen Verbindungen des organischen Materials bilden hauptsächlich Schwefeldioxyd mit einem sehr geringen Anteil an gasförmigem Schwefeltrioxyd (SO₂ bzw. SO,). Die Verbrennungsprodukte, werden an den Detektor 12 überführt, und das von letzterem gelieferte Signal S₁ weist für die Temperatur T₂ eine Amplitudenspitze P₂ auf. Diese Spitze P₂

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ist repräsentativ für den in der Probe enthaltenen organischen Schwefel. Das Signal S. kann eine Spitzenamplitude P. für eine Temperatur T·,, die größer als die Temperatur T₂ ist, aufweisen. Diese Spitze entspricht der aus der Zersetzung des Eisenpyrits (PeSp) stammenden Schwefelmenge, die in der Probe enthalten sein kann.

Für den Fall, daß ein Element 10, wie in Fig. 2 dargestellt, verwendet wird, kann die Vorrichtung gleichzeitig kontinuierlich ein Signal S₂ liefern, das repräsentativ für die Menge der aus der Heizkammer 1 stammenden kohlenwasserstoffhaltigen Produkte ist. Das Signal S₂ ist in Fig. 3 strichpunktiert dargestellt.

Das als Funktion der Temperatur T vom Aufzeichner 13^f aufgezeichnete Signal S₂ weist eine erste Spitzenamplitude P*. auf, die dem in der Probe enthaltenen Kohlenwasserstoff entspricht sowie eine Spitzenamplitude P₂, die den Kohlenwasserstoffprodukten entspricht, die aus der Pyrolyse des organischen unlöslichen Materials der Probe stammen.

Gegebenenfalls werden die Signale S₁ und S₂ auf die summierenden Organe 14 und 14* übertragen, die jeweils Signale liefern, die repräsentativ für die Gesamtmengen an Schwefel und Kohlenwasserstoffprodukten aufgrund der Behandlung der Probe sind.

Selbstverständlich lassen sich diese Angaben als Absolutwerte oder Relativwerte, d. h. als Gehalt oder Konzentrationsanteil liefern.

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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Kenntnis des Gehalts an organischem Schwefel eines Sediments den Entwicklungsgrad dieses organischen Materials charakterisiert.

So stellt man beispielsweise für eine homogene Sedimentschichtenfolge, beispielsweise das untere Toarcien des Pariser Beckens, eine Verminderung im Gehalt an organischem Schwefel als Funktion der Tiefe H der Verschüttung des Sediments fest. Ein Beispiel für dieses Phänomen ist in Fig. 4 gegeben, wo die Signale S_1a, S_1b, S_1c und S_ld dargestellt sind, die durch vier Sedimentproben a, b, c, d gleichen Gewichts erzeugt wurden, die jeweils auf 800, 1300, 2000 und 3000 m Tiefe genommen wurden. Auch stellte man fest, daß die Temperatur entsprechend dem Freisetzungsmaximum der schwefelhaltigen Produkte aufgrund der Pyrolyse des organischen Materials mit der Höhe der Verschüttung, d. h. mit dem Entwicklungsgrad des organischen Materials, zunimmt.

Der Entwicklungsgrad des organischen Materials bekannter Art einer homogenen Sedimentfolge kann auch abgeschätzt werden, indem man die Kurve der Fig. 5 zeichnet, die den vom Signal S₁ angenommenen Wert darstellt, der repräsentativ für den Gehalt em organisch« in den Sedimenten enthaltenem Schwefel als Funktion der Verschüttungstiefe H der Sedimente ist. Man kann auch in äquivalenter Weise die Kurve zeichnen, die den Gehalt an organischem Schwefel als Funktion der Temperatur Tg der Spitze P₂ des Signals S₁ jeder Probe darstellt.

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Auch wurde gefunden, daß das Bestimmen der Kohlenwasserstoffprodukte aufgrund der Pyrolyse des organischen unlöslichen Materials (Spitze P~ - Fig. 3) und die Bestimmung der organischen schwefelhaltigen Verbindungen in den aus der Pyrolyse stammenden Produkten eines Sediments es, wenn man die Menge an organischem Kohlenstoff der Probe kennt, erlaubt, zwei charakteristische Größen zu bestimmen:

Die Wasserstoffzahl I„, ausgedrückt in mg Kohlenwasserstoffhaltiger Produkte pro Gramm organischen Kohlenstoffs und

die Schwefelzahl Ip, ausgedrückt in mg Schwefel pro Gramm organischen Kohlenwasserstoffs.

Man stellt dann fest, daß für organische Materialien unterschiedlichen Ursprungs die Kurven I„ = f (Ig) sich völlig unterscheiden. So läßt Fig. 6 folgendes erkennen:

Die organischen Materialien, deren Ursprung Algen sind (Kurve I),werden durch eine erhöhte Wasserstoffzahl 1« und einen relativ niedrigen Schwefelindex Ig charakterisiert,und als Funktion der Verschüttungs- oder Lagerungstiefe nimmt die Schwefelzahl ziemlich gering ab;

die organischen Materialien detritischen Ursprungs (Kurve III) haben dagegen eine kleine Wasserstoffzahl Ij₁ und eine erhöhte Schwefelzahl I_s,und als Funktion der Lagerungstiefe nimmt die Schwefelzahl schnell ab;

die organischen Materialien, deren Ursprung im Meer liegt (Kurve II),haben eine Wasserstoffzahl I^ und eine Schwefelzahl Iq, die zwischen den Kurven I und III liegen; raan/steilt

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eine relativ schnelle Abnahme der Schwefelzahl I_Q im ersten Teil der Entwicklung fest und dann auf einem bestimmten Stadium stabilisiert sich die Schwefelzahl Ig, während die Wasserstoffzahl I^ schneller abnimmt.

Die Maßnahme nach der Erfindung ermöglicht es auch, Beziehungen zwischen Muttergesteinen und Öl herzustellen. Es zeigt sich nämlich, daß

die Kurven vom Typ der Kurve I sich auf Muttergesteine beziehen, welche relativ gering schwefelhaltige Öle (bis zu 1 H) erzeugen,

die Kurven vom Typ II Muttergesteinen entsprechen, die zu Ölen mit erhöhteren Schwefelgehalten (bis zu 3,5 H oder 4 H) führen, und

die Kurven vom Typ III Muttergesteinen mittleren Erdöls entsprechen; es war nicht möglich, Vergleiche mit dem Gehalt an Schwefel des entsprechenden Öls zu machen.

Auf dem Kohlegebiet ermöglicht die Kenntnis des Gehalts an organischen schwefelhaltigen in den flüchtigen Produkten enthaltenen Verbindungen, die aus der Pyrolyse stammen, eine Bestimmung der Ordnungszahl. Es ist nämlich bekannt, daß je weiter eine Kohle entwickelt ist, desto geringer der Schwefelgehalt wird. Lignit weist also einen rdativ hohen Schwefelgehalt auf, während Anthrazit praktisch keinen Schwefel enthält.

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Claims

DIPL. ING. DIETRICH LEWALD

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Affaire: 1 690

INSTITUT PRANCAiS DU PETROLE

4, Avenue de Bois-Preau,

92502 Rueil-Malmaison, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse geologischer Sedimente, insbesondere zur Bestimmung ihres Gehaltes an organischem Schwefel

Patentansprüche :

Verfahren insbesondere zur Bestimmung der Menge an organischem Schwefel in geologischen Sedimenten, ausgehend von einer kleinen Probe, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Probe in nicht-oxydierende Atmosphäre gebracht wird;

b) die Probe bis auf bestimmte Temperatur erwärmt wird, bei der es möglich ist, die Pyrolyse des organischen Materials der Probe hervorzurufen;

ORIGINAL INSPECTED

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c) die Oxydation oder Verbrennung der aus der Pyrolyse stammenden Produkte hervorgerufen wird;

d) die schwefelhaltigen in den aus der Oxydation stammenden Produkten enthaltenen Verbindungen ermittelt werden;

e) kontinuierlich und als Funktion der Heiztemperatur der Probe die Menge an in den schwefelhaltigen Verbindungen enthaltenem Schwefel gemessen wird und

f) ein erstes für diese Menge an Schwefel als Funktion der Heiztemperatur der Probe repräsentatives Signal erzeugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke η η zeichnet , daß ein zweites Signal erzeugt wird, welches repräsentativ für die Gesamtmenge an in den Oxydationsprodukten enthaltenem Schwefel hervorgerufen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der bestimmten Temperatur ein Wert von höchstens 600° C gegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der benimmt en Temperatur ein Wert zwischen 500 und 550° C gegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Probe progressiv erwärmt wird, indem die Temperatur von 1 bis 50° C pro Minute, vorzugsweise von 5 bis 25° C pro Minute, erhöht wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, in Anwendung auf die Analyse einer Vielzahl von aus einer Sedimentschicht en folge stammenden Proben, dadurch g e ke η nzeichnet, daß dieses zweite Signal für jede Probe erzeugt wird, der Wert dieses zweiten Signals demjenigen einer charakteristischen Größe der Probe zugeordnet wird und daß mit Hilfe dieses Wertepaares der Entwicklungsgrad des organischen Materials der Probe bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ke η η -zeichnet, daß als diese charakteristische Größe die Tiefe, aus der die Probe genommen wurde, gewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als diese charakteristische Größe der Wert der Temperatur, für die die Pyrolyse des organischen Materials der Probe am meisten flüchtige Produkte freisetzt, gewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 in Anwendung auf die Analyse einer Vielzahl von'einer Sedimentschichtenfolge ^aus stammenden Proben, dadurch gekennzeichnet, daß für jede Probe der Wert der Temperatur bestimmt wird, für die die Menge an organischem in den Produkten aufgrund der Oxydation enthaltenem Schwefel maximal wird und daß aus diesen so bestimmten Temperaturwerten der Entwicklungsgrad des organischen Materials der verschiedenen Proben abgeleitet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 2, in Anwendung auf die Analyse einer Vielzahl von aus einer Sedimentschichtenfolge stammenden Proben, unter Kenntnis der Menge an organischem in jeder Probe enthaltenem Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet , daß für jede Probe ein drittes Signal erzeugt wird, das repräsentativ für die Gesamtheit der kohlenwasserstoffhaItigen aus der Pyrolyse der Probe bis zu einer Temperatur zwischen 500 und 550° C stammenden Produkte ist,

- der Wert des Quotienten der Gesamtmenge der kohlenwasserstoffhaltigen Produkte für die Gesamtmenge des organischen Kohlenstoffs bestimmt wird,

- der Wert des Quotienten der Gesamtmenge des Schwefels durch denjenigen des organischen Kohlenstoffs bestimmt wird und

- von dieser doppelten Bestimmung die Art des organischen Materials der Probe abgeleitet wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet in Kombination durch

eine Kammer (1),

Einrichtungen zum Beheizen der Kammer (2), Einrichtungen zum Steuern und Kontrollieren (3), unter Betätigung der Heizeinrichtungen (2) derart, daß die Temperatur im Innern der Kammer einen Wert aufweist, der in der Lage ist, die Pyrolyse des organischen Materials der Probe herbeizuführen}

einen Probenträger (4)»

Einrichtungen zum Positionieren (5) des Trägers in der Kammer (1),

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Einrichtungen zum Zuführen eines nicht oxydierenden Gases unter Druck zum Mitreißen der durch die Pyrolyse des organischen Materials gebildeten Produkte, Einrichtungen zum Verbrennen (15) der durch die Pyrolyse gebildeten Produkte,

erste Detektoreinrichtungen, sie so ausgebildet sind, daß sie ein erstes Signal S₁ erzeugen, das repräsentativ für die in den Verbrennungsprodukten enthaltenen Schwefelmengen als Funktion der Temperatur in dieser Kammer (1) sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Einrichtungen, die ausgehend vom Signal S₁ die gesamte Menge an organischem in den Verbrennungsprodukten enthaltenem Schwefel bestimmen.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß die Steuer- und Kontrolleinrichtungen (3) so ausgebildet sind, daß sie auf die Heizeinrichtungen (2) einwirken, um die Temperatur in der Kammer von 1 bis 50° C pro Minute, vorzugsweise von 5 bis 25° C pro Minute, bis zu einem bestimmten Grenzwert zu verändern.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13» dadurch g e k e η η -zeichnet, daß der Grenzwert zwischen 500 und 550° C liegt.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch zweite Detektoreinrichtungen, die so ausgebildet sind, daß sie als Funktion der Temperatur in der Kammer ein zweites Signal erzeugen,

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das repräsentativ für die Menge an kohl en wassers toffhaltigen aus der Pyrolyse des organischen in der Probe unlöslichen Materials stammenden Produkten ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Einrichtungen, die ausgehend von dem zweiten Signal die Gesamtmenge an kohlenwasserstoffhaltigen aus der Pyrolyse des organischen, in der Probe unlöslichen Materials stammenden Produkten ie4r-. bestimmen.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die zweiten Detektoreinrichtungen durch die Verbrennungseinrichtungen gebildet sind.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die zweiten Detektoreinrichtungen einen Brenner aufweisen, dessen eines Ende mit einer Quelle für gasförmigen Brennstoff und mit dieser Kammer in Verbindung steht, mit einer Brennkammer, in der das zweite Ende des Brenners sich befindet, einer Vorspannelektrode und einer Sammlerelektrode, die jeweils mit adäquaten elektrischen Stromquellen verbunden sind, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Brenner (15) aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht und mit dem elektrischen Potential der Masse verbunden ist; daß die Vorspannelektrode (17) unter geringer Entfernung vom zweiten Ende des Brenners (15) vorgesehen ist, und daß die Brennkammer dicht ist und in ihrem unteren Teil mit einem Sauerstoff träger-Gaseinlaß und in ihrem oberen Teil mit einer Abzugsöffnung

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für die Verbrennungsprodukte versehen ist, wobei die Abzugsöffnung mit diesen ersten Detektoreinrichtungen in Verbindung steht·

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