DE2757017A1

DE2757017A1 - Druckbestaendige polyurethan-polyharnstoff-partikel fuer die verkapselung von wirkstoffen sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2757017A1
Application number: DE19772757017
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Albrecht; Heinz Dr Frensch; Rudolf Dr Heinrich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1979-07-12
Also published as: SU1194259A3; IN149643B; ES476060A1; NL188509B; JPS5491591A; CA1136797A; GB2011923B; CS213368B2; PH17560A; AT375026B; IL56252A0; JPS6358610B2; ZA787146B; NL7812378A; BR7808310A; DE2757017B2; GB2011923A; IT7831007A0; PT68957A; AU4269778A

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue druckbeständige PoIyurethan-Polyharnstoff-Partikel mit strukturierter Innenmasse und daraus resultierenden anwendungstechnisch vorteilhaften Eigenschaften zur Mikroverkapselung von Wirkstoffen, vor allem für den Pflanzenschutz.

Die Technik der Mikroverkapselung gewann in den letzten Jahren zunehmendan Bedeutung, da es diese Methode ermöglicht, Stoffe unterschiedlicher Aggregatzustände in eine nichtreaktive Kapsel einzuschließen. Zahlreiche mechanische und chemische Verfahren zur Kapselherstellung wurden bereits beschrieben und angewandt (vgl. hierzu: I.E. Vandegaer, "Mikroencapsulation", Plenum-Press, New York-London; 1974). Hinsichtlich der Verwendung der Mikrokapseln als Träger für vielerlei verschiedene Stoffe, wie z.B. Tinten und Farbstoffe, Geruchs- oder Geschmacksstoffe, pharmazeutische Zubereitungen, chemische Reagenzien, usw., wurde auch schon mehrfach versucht, Pflanzenschutzmittel in Mikrokapseln einzusetzen.

Von besonderer Bedeutung ist z.B. die Verkapselung von toxischen Pflanzenschutzmitteln vom Standpunkt der Handhabungssicherheit. Ein v/eiterer Vorteil der Wirkstoffverkapselung liegt in der Kombinierbarkeit miteinander nicht mischbarer oder untereinander unverträglicher Wirkstoffe. Ebenso vorteilhaft kann die Wirkstoffverkapselung zur Verminderung der Geruchsbelästigung bei geruchsintensiven Wirkstoffen sein. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verkapselung besteht darin, daß dadurch eine zeitlich und mengenmäßig gesteuerte Freigabe des Wirkstoffes zu erreichen ist (Depotwirkung). Durch diesen "slowrelease"-Effekt kann der Wirkstoff besser genutzt, die Zahl der erforderlichen Applikationen eingeschränkt und damit die Gesamtmenge an aufzuwendendem Wirkstoff reduziert werden. Eine Verringerung der erforderlichen Applikationen aber bedeutet durch die bessere Nutzung der Wirkstoffe neben einer Verringerung des Arbeitsaufwandes eine geringere Belastung der Umwelt durch Pflanzenschutzmittelrückstände. Verbunden mit der ge-

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steuerten Wirkstoff-Freisetzung resultiert auch ein besserer Schutz der Kulturpflanzen vor phytotoxisehen Schäden.

Wenn die Nutzung dieser Mikrokapseltechnik auf dem Pflanzenschutzsektor noch nicht die ihr entsprechende praktische Bedeutung erlangt hat, so liegt das vor allem daran, daß in den meisten Fällen die mechanische Stabilität der Partikel nicht ausreichend ist oder daß sich durch die Gegenwart von phytotoxischen Monomer-Restanteilen,die bei der Kapselherstellung nicht vollständig umgesetzt worden sind, entsprechende Schwierigkeiten ergeben.

Es ist bereits bekannt, aus Di- oder Polyisocyanaten oder deren Präpolymeren, mit Di- oder Polyaminen als Kettenverlängerungskomponenten, Polyharnstoffe oder Polyurethane herzustellen und diese Reaktion für die Herstellung von Mikrokapseln zu nutzen.

So wird in der DT-AS 1 519 853 die Herstellung von ölhaltigen Kapseln aus einer niedermolekularen, Isocyanatgruppen enthaltenden hydrophoben Phase und einer Wasser, Diole oder
Amine enthaltenden hydrophilen Phase beschrieben. Die dabei
entstehenden Kapseln sind aufgrund ihrer geringen Wandstärken als Träger von Pflanzenschutzmitteln für den praktischen
Einsatz jedoch nicht ausreichend mechanisch stabil. Es war
daher eine u.a. in der DT-AS 1 817 316 beschriebene zusätzliche Verstärkung der Kapselwände erforderlich. Dieses in mehreren Stufen verlaufende Verfahren ist langwierig und führt zu
Kapselwänden, nach deren Beschädigung die eingeschlossene
Wirkstubstanz ebenfalls unmittelbar und vollständig freigesetzt wird.

Die DT-AS 2 043 556 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem die in Öltröpfchen enthaltenen
fumbildenden Materialien an die Oberfläche dieser öltröpfchen wandern und dort zum Aufbau des Wandmaterials führen. Auch
diese Kapseln sind, ähnlich wie die nach der DT-OS 2 109 335

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erhaltenen, mechanisch wenig stabil und relativ druckempfindlich.

Die DT-OS 2 242 910 sowie die DT-OS 2 251 381 beschreiben ebenfalls Mikrokapseln, die aus Isocyanat-Präpolymeren hergestellt werden. Beide Verfahren verwenden als Kettenverlängerungsmittel die für den Pflanzenschutzsektor infolge Phytotoxizität nur
bedingt brauchbaren Polyamine.

Gemäß der DT-OS 2 311 712 wird das Umsetzungsprodukt eines Dioder Polyols mit Phosgen oder einem Di- oder Polyisocyanat
mit Polyaminen, Polyestern, Polyäthern, Polyacetalen oder
Polyolen umgesetzt. Dabei entstehen ebenfalls Kapseln mit
dünnen Wänden, die relativ druckempfindlich sind und
bei Beschädigung ihren Wirkstoffinhalt schnell und vollständig freisetzen.

Ähnliches gilt für das in der DT-OS 2 312 059 beschriebene Verfahren, welches die Herstellung von Polyharnstoff-Kapseln mit extrem
dünnen Wänden zum Gegenstand hat.

In der DT -OS 2 404 538 ist ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Polyharnstoff-Pulvers durch Grenzflächenpolyaddition beschrieben. Diese Teilchen,
die auch andere Substanzen eingeschlossen enthalten können,
werden durch Versprühen eines Polyisocyanats oder eines Präpolymeren in eine aus gasförmigem Di- oder Polyamin bestehende Phase erhalten. Die Grenzflächen-Polyaddition zum Polyurethan-Polyharnstoff erfolgt hier in der Flugphase des zerstäubten
Isocyanats bzw. Isocyanat-Präpolymeren. Es ist auch ein
weiteres Verfahren bekannt (DT-OS 25 57 407), nach dem Polyurethan/Polyharnstof f-Hohlperlen aus einem Polyisocyanat
oder einem Isocyanatpräpolymeren durch Polyaddition mit einem
Di- bzw. Polyamin in der Gasphase erzeugt werden können, deren Schale bei einer speziellen Verfahrensvariante außen aus Polyharnstof f und innen aus Polyurethan besteht.

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ORIGINAL INSPECTBD

Alle nach den bereits bekannten, vorstehend erwähnten Verfahren herstellbaren Mikrokapseln haben für den praktischen Einsatz auf dem Pflanzenschutzsektor die Nachteile unzureichender mechanischer Stabilität und/oder eines störenden Gehalts an phytotoxisch wirkenden Monomer-Restanteilen, insbesondere Aminen.

Diese Nachteile sollten durch die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln überwunden werden.

Aufgabe der Erfindung war somit die Herstellung druckbeständiger, nicht-phytotoxischer Partikelkörper zur Verkapselung von Wirkstoffen insbesondere für den Pflanzenschutz, die bei der Feldapplikation durch Ausbringgeräte möglichst unbeschädigt bleiben bzw. auch bei etwaiger mechanischer Beschädigung ihre anwendungsspezifischen Eigenschaften, insbesondere die Fähigkeit der langsamen und gesteuerten Abgabe des Wirkstoffs, nicht verlieren. Dabei sollten die zur Verwendung kommenden Pflanzenschutzmittel so in die Trägerpartikel eingeschlossen werden, daß die bei deren Herstellung entstehende Dispersion der Partikel oder das daraus durch Trocknung erhaltene Pulver, ohne zusätzliche Reinigungsverfahren im Pflanzenschutz eingesetzt werden können.

Bezüglich der aufgezeigten Probleme waren somit für die Erfindung folgende Aspekte von besonderer Bedeutung:

Da viele Di- oder Polyamine mehr oder weniger starke phytotoxische Wirkungen zeigen, mußte auf die in den meisten Fällen für die Wandbildung von Mikrokapseln üblicherweise eingesetzten Diamine verzichtet werden. Statt dessen wurde die Umsetzung der Isocyanat-Komponente mit Wasser vorgenommen.

Zur Vermeidung von Verlusten an gegebenenfalls einzuschließender Wirksubstanz durch deren mögliche Reaktion mit den für die Trägerpartikelbildung erforderlichen Isocyanatbestandteilen wurden relativ reaktionsträge Isocyanat-Präpolymere eingesetzt.

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Als solche Isocyanat-Präpolymere eignen sich z.B. Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehrere OH-Gruppen enthalten, wie z.B. Di- oder Polyole, wobei die Di- oder Polyisocyanate im Überschuß eingesetzt werden, so daß die entstehenden Reaktionsprodukte noch eine ausreichende Anzahl freier Isocyanat-Gruppen enthalten, die wie Polyisocyanate reagieren können (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, S. 84 ff., Carl Hanser Verlag, München 1966).

Gegenstand der Erfindung sind daher neue, druckbeständige Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel mit strukturierter Innenmasse.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung neuer, druckbeständiger Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel mit strukturierter Innenmasse aus einer mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Phase, die organische Lösungsmittel, Isocyanat-Präpolymere und gegebenenfalls Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische enthält, durch Dispergieren in einer wässrigen Phase unter Reaktion der Isocyanatgruppen bei Temperaturen zwischen 0° und 95⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die zu dispergierende flüssige,organische Phase als Isocyanat-Präpolymere Umsetzungsprodukte aus stöchiometrisch im Überschuß eingesetzten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polyolen, wobei das mittlere Molekulargewicht dieser Umsetzungsprodukte etwa 300 bis 10 000 beträgt, sowie ein Alkyl- und/oder Alkoxyalkylacetat der Formel (I)

CH -

- £^CH2>n°]m -¹

worin m = 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, η = 1 bis 4, vorzugsweise 2, und

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R = (C₁-C₅J-AlKyI bedeutet,
enthält und

b) die wäßrige Phase ein Schutzkolloid sowie gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten zur Herstellung des Isocyanat-Präpolymerengemisches so gewählt und aufeinander abgestimmt, daß eine optimale Elastizität der Partikelkörper bei noch ausreichender Reaktionsfähigkeit des Isocyanat-Präpolymerengemisches mit Wasser gewährleistet ist. Als Isocyanatkomponenten kommen dabei die an sich bekannten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanate in Frage, insbesondere beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und höhere Homologe,

(R)

Polymethylenpolyphenylisocyanat technisch ( PAPI), 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Di- oder Polyole kommen die an sich bekannten aliphatischen Di- oder Polyole, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, mehrwertige Alkohole sowie Polyalkylenglykole in Frage, insbesondere beispielsweise Äthylenglykol, Butylenglykole, Hexandiol-1,ö^Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol, Polyäthylen- und Polypropylenglykole.

Besonders gute Ergebnisse werden z.B. mit einem Isocyanat-Präpolymeren-Gemisch erhalten, welches durch Umsetzung von 2 bis 3 Mol Hexantriol-(1,2,6) und/oder (1,1,1)-Trimethylolpropan, 1 Mol Butandiol-(1,3) und 1 Mol Polypropylenglykol 1000 mit 8 Mol Toluylendiisocyanat erhalten wird, wobei ein deutlicher stöchiometrischer Unterschuß an eingesetzten Polyolen vorliegt. Als Lösungsmittel für das Isocyanat-Präpolymere eigent sich besonders ein Gemisch aus Äthylglykolacetat und Xylol in einem Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1: 5.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende, mit Wasser nicht mischbare organische flüssige Phase enthält das Isocyanat-Präpolymerengemisch im allgemeinen in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 30 Gew.-%. Diese Menge ist, vor allem nach oben hin, durch die angegebenen Werte nicht eingeschränkt, so daß die Isocyanat-Präpolymerenmenge auch bis zu 70 Gew.-% betragen kann. Bei zu geringen Mengen an Isocyanat-Präpolymeren wird allerdings die gewünschte mechanische Stabilität der entstehenden Partikel nicht mehr ganz erreicht. Neben dem Isocyanat-Präpolymerengemisch und dem gegebenenfalls einzukapselnden Wirkstoff enthält die mit Wasser nicht mischbare flüssige, organische Phase einen Anteil von 2 bis 85, insbesondere 4 bis 50 Gew.-% eines Alkyl- und/oder Alkoxyalkylacetats der Formel (I).

Bei Verwendung von Alkylacetaten liegt deren Gewichtsanteil vorzugsweise bei )> 10 Gew.-%.

Verbindungen der Formel (I) sind zum Beispiel:

Äthylacetat, η- oder i-Propylacetat, n- oder i-Butylacetat, 2-Äthoxyäthyiacetat, 3-Methoxy-n-butylacetat oder n-Butyldiglykolacetat, wobei Äthylacetat und/oder 2-Äthoxyäthylacetat bevorzugt sind.

Der Rest zu 100 Gew.-% der zu dispergierenden und mit Wasser nicht mischbaren flüssigen, organischen Phase besteht aus weiteren Lösungsmitteln, die gegenüber Isocyanaten, Wasser und dem gegebenenfalls einzukapselnden Wirkstoff chemisch inert sind. Als solche Lösungsmittel kommen z.B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, aber auch Ester, Äther und Ketone in Frage, insbesondere z.B. Toluol, Xylole, Methylnaphthaline, Dimethylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexan,

4-Methyl-cyclohexan, Benzoesäurebenzylester, Diphenylether, Isophoron.

Der gegebenenfalls einzukapselnde Wirkstoff kann z.B. bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes in der organischen Phase dispergiert werden, falls er nicht in den Lösungsmittel-

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komponenten der organischen Phase selbst löslich ist und dieser in entsprechender Lösung zugesetzt werden kann. Der Wirkstoff, der bevorzugt ein pestizider Wirkstoff ist, aber ebenso z.B. ein Pharmakon oder Desinfiziens, ein Geruchsoder Duftstoff oder ein anderes Chemikal sein kann, das nicht mit Isocyanat oder Wasser reagiert, kann in Mengenanteilen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 60, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-% in der zu dispergierenden flüssigen, organischen Phase enthalten sein.

Die wässrige Phase enthält 0,5 - 10 Gew.-% eines Schutzkolloids, welches z.B. bevorzugt aus Cellulose-Derivaten, die wasserlöslich bzw. wasserdispergierbar sind, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose oder C^baxymethylhydrcxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und/oder Gummiarabicum bestehen kann. Es können aber auch nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe in Mengen von 0,1 5 Gew.-% zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge der hier genannten Stoffe hängt von Art und Zusammensetzung der zu dispergierenden organischen Phase, Molgewicht des zu verkapselnden Wirkstoffs, angestrebter Partikelgröße, Reaktionstemperatur und -zeit, Rührzeit und -geschwindigkeit ab und kann im Einzelfall durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ,beispielsweise zur Verkapselung eines Wirkstoffs, wird die Lösung des Isocyanat-Präpolymerengemisches mit dem gegebenenfalls zu verkapselnden Wirkstoff und den erforderlichen zusätzlichen Lösungsmitteln vorgemischt und dieses Gemisch der wäßrigen Phase zugegeben, wobei diese Zugabe vorteilhaft in einer Zone hoher Turbulenz erfolgt. Zur Bildung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich der allgemein gebräuchlichen technischen Vorrichtungen. Dazu gehören z.B. Rührkessel mit Intensivrührer, aber auch röhrenförmige Reaktoren mit den dafür geeigneten Rührvorrichtungen. Die Zugabe kann diskontinuierlich oder, bei Verwendung entsprechender Aggregate, auch kontinuierlich erfolgen. Auch nachgeschaltete Homogenisiervor-

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richtungen können vorteilhaft sein. Die Rührzeit beträgt etwa 2 bis 30 Minuten, abhängig von der Art der Rühreinrichtung und der Reaktivität des Präpolymerengemisches. Durch diese Verfahrensweise wird eine Dispersion der organischen Phase in der wäßrigen Phase erzeugt, in der die entstandenen Tröpfchen je nach Rührintensität in der gewünschten, wählbaren Größe

vorliegen. Dieser Größenbereich liegt in der Regel bei einem Tröpfchendurchmesser von 1 bis 100 μΐη, vorzugsweise von 5 bis 20 μπι. Für besondere Zwecke ist es aber auch möglich, Partikel mit einem größeren Durchmesser von 1 bis 10 nun zu erzeugen. In diesem Fall sind lediglich die technischen Vorrichtungen entsprechend zu wählen.

Die zu dispergierende flüssige, organische Phase kann einen Anteil von etwa 20 bis 70 Vol.-% am gesamten Reaktionsvolumen haben, wobei ein Anteil von 30 bis 55 Vol.-% bevorzugt ist.

Die temperatur des Einkapselungssystems kann während des ganzen Prozesses konstant gehalten, aber auch nach bestimmten Zeitabschnitten verändert werden und sollte zweckmäßig im Bereich von 0° bis 95⁰C, vorzugsweise von 20° bis 60°C liegen. Eine leichte Temperaturanhebung gegen Ende des Reaktionsverlaufs kann vorteilhaft sein.

Ergibt es sich als wünschenswert und zweckmäßig, bei der Herstellung einen bestimmten pH-Wert einzustellen, so kann dies während oder nach dem Dispergieren der organischen Phase erfolgen. Diese Maßnahme kann in den Fällen vorteilhaft sein, in denen eine Schaumbildung und die damit verbundene Volumenzunahme Störungen verursachen könnte. Außer durch den pH-Wert läßt sich die Schaumbildung aber auch durch Zusatz von Antischaummitteln, wie z.B. Triisobutylphosphat unterdrücken, was im Fall saurer oder mit Basen reagierender Wirkstoffe vorteilhaft sein kann.

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Überraschenderweise entstehen nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren stofflich einheitliche Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel, die im allgemeinen eine kugelartige Forir. und eine glatte Außenfläche besitzen und im Innern durch eine durch Vernetzungsreaktionen gebildete strukturierte Masse ausgefüllt sind. Durch diese Innenmasse wird die Elastizität der Partikel so stark verbessert, daß die erfindungsgemäßen Partikel bisher nicht erreichbare/ hohe Druckbeständigkeiten sowie sehr vorteilhafte anwendungstechnische und verwendungsspezifische Eigenschaften besitzen.

Die Innenstrukturen der erfindungsgemäß hergestellten Partikelkörper können je nach Herstellungsbedingungen (Art des verwendeten Alkyl- bzw. Alkoxyalkylacetats) in einem breiten Dimensionsbereich varriert werden. Sie können - wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bzw. mikroskopische Betrachtungen zeigen - im

molekulardispersionsnahen Größenbereich als gel- bzw. gallertartige Micellen, oder im mikroskopischen Größenbereich schwarur¹.-bis schaumzellenartig ausgebildet vorliegen und können auch bis zu makroskopisch sichtbaren Porenstrukturen geformt werden. Bevorzugt als Träger vor allem für Pflanzenschutzmittel sind die im mikroskopischen Größenbereich schwamm- oder schaumzellenartig strukturierten Partikel ,wie sie z.B. bei der Herstellung unter Verwendung von 2-Äthoxyäthylacetat und/oder Äthylacetat entstehen (vgl. Beispiele 1 bis 8).

Ihre mechanische Stabilität (insbesondere Druckbeständigkeit) wurde an Partikeln gemessen, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei jedoch aus praktischen Gründen Teilchen mit Durchmessern von 500 bis 1250 μΐη Verwendung fanden. Bei diesen Messungen wurde der Kraftverlauf bei zunehmender Belastung der Partikelkörper durch einen Stempel registriert. Der maximale

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Berührungsflächendurchmesser Stempel/Partikel betrug bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 1 mm / min jeweils die Hälfte des Partikeldurchmessers im unbelasteten Zustand.

Die gegebenenfalls den Bruch der erfindungsgemäßen Partikel verursachen könnenden Schädigungskräfte lagen bei allen Druckverformungsversuchen oberhalb der Meßbereichsgrenze von 40 N . Vergleichsweise dazu wurden an den gemäß der DT-OS 1 519 853, Beispiel 1 herstellten Kapseln durchschnittliche Schädigungskräfte, die zum Bruch der Kapsel führen, von nur 0,1 N gemessen.

Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Partikelkörper als Wirkstoffträger auf dem Pflanzenschutzgebiet ist es ferner von Bedeutung, daß kein Partikelbestandteil unerwünschte phytotoxische Wirkung zeigt. Die den Pestizidwirkstoff tragenden Partikel lassen sich auch nach dem Trocknen, was nach bekannten Methoden, vorteilhafterweise z.B. durch Sprühtrocknung oder aber auch durch Verwendung von Entwässerungsini tteln bewerkstelligt werden kann, gut formulieren. Ihre Feldapplikation ist ohne Schwierigkeiten möglich. Die strukturierte Innenmasse der Partikelkörper führt u.a. zu der erwünschten Verzögerung der Wirkstoffabgabe und damit zu einer verbesserten Depotwirkung der verkapselten Wirkstoffe.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

' N = Newton (1 Newton = 0,102 Kilopond)

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Beispiel 1:

Zur Herstellung der wässrigen Phase werden 2 g 'Mowiol 4-88 sowie 2 g ^<R)Mowiol 18-88 ⁺⁺⁾ in 1OO g Wasser gelöst. Zur Herstellung der organischen Phase werden 50 g Dioctylphthalat als einzubauendes Chemikal mit 10 g 2-Äthoxyäthylacetat gemischt und mit 30 g der 50 %igen Lösung eines Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit Hexantriol-1,2,6_; Butandiol-1,3 sowie Polypropylenglykol 1000 in Molmengen von 3:1:1 erhalten wurde, versetzt. Als Lösungsmittel für das Präpolymerengemisch dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3.

Zu der wässrigen Phase, welche sich in einem 500 ml Reaktionskolben befindet, läßt man langsam unter starkem Rühren mit einem ¹ 'Ultra-Turrax Intensivrührgerät bei 30⁰C die organische Phase zufließen. Dabei bildet sich eine feine Verteilung von öltröpfchen in der wässrigen Phase. Die resultierende Tröpfchengröße hängt stark von den Scherkräften des Rührers ab und liegt etwa zwischen 1 μπι und 20 um. Ist die erwünschte Teilchengröße erreicht, bedarf es nur noch schwacher Bewegung des Reaktionsgutes. Die Temperatur wird nach 30 Minuten auf 50°C erhöht und 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während die Bildung der Partikelaußenhr.ut sofort einsetzt, bilden sich die Innenstrukturen erst während der Nachreaktion. Es ist zweckmäßig, die entstandene Dispersion noch einige Stunden bei Raumtemperatur weiter zu rühren. Durch anschließendes Sprühtrocknen der Dispersion werden die entstandenen Partikel sodann isoliert.

Es werden 86 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schüttbzw. Rüttelgewicht von 28,7 g bzw. 33,9 g pro 100 ml erhalten, welches 57 Gew.-% Dioctylphthalat eingeschlossen enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt etwa 0,3 - 0,8 Gew.-%. Die Partikeldurchmesser liegen zwischen 1 und 20 um.

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'Mowiol 4-88 = Polyvinylalkohol als Verseifungsprodukt von Polyvinylacetat (Verseifungsgrad: 87,7 - 1,0 %)

Viskosität (bezogen auf die 4 %ige wäßrige Lösung): ++) (R)

4 - 0,5 CP

Mowiol 18-88 = Polyvinylalkohol als Verseifungsorodukt von Polyvinylacetat (Verseifungsgrad 87,7 - 1,0%) Viskosität (bezogen auf die 4 %ige wäßrige Lösung): 18 - 1,5 cP.

Beispiel 2:

Die Ausführung erfolgt wie im einzelnen in dem Beispiel 1 aufgeführt jedoch mit der Maßgabe, daß der organischen Phase anstelle der Dioctylphthalatlösung eine Lösung von 50 g Heptenophos

zugesetzt wird.

Heptenophos in 15 g Methylnaphthalin (techn. Isomerengemisch)

Durch Sprühtrocknung werden 90 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schutt- bzw. Rüttelgewicht von 36,5 g bzw. 40,5 g pro 100 ml erhalten, welches 51 Gew.-% Heptenophos eingeschlossen enthält.

⁺ 'Heptenophos = 7-Chlor-bicyclo £ϊ ,2,oj hepta-2,6-dien-6-yldimethylphosphat.

Beispiel 3:

(R)

Es wird, analog Beispiel 1, aus 2 g * 'Mowiol 4-88 sowie 2 g

Mowiol 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 50 g Heptenophos in 15 g Äthylacetat sowie 40 g einer 50 %igen Lösung eines Isocyanat-Präpolymeren gemäß Beispiel 1.

Als Lösungsmittel für das Isocyanatpräpolymere dient Äthylacetat. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, ebenso die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.

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Es werden 103 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schüttbzw. Rüttelgewicht von 35,0 g bzw. 39,3 g pro 100 ml erhalten, welches 45 Gew.-% Heptenophos eingeschlossen enthält.

Beispiel 4:

(R)

Es wird,analog Beispiel 1_; aus 2 g Mowiol 4-88 sowie 2 g

Mowiol 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 40 g Heptenophos in 25 g Äthylacetat sowie 40 g einer 50 %igen Lösung eines Isocyanatpräpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit 5 Mol Hexantriol-1,2,6 erhalten wurde. Als Lösungsmittel für das Isocyanatpräpolymere dient Äthylacetat. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Es werden 189 g einer feindispersen_; wässrigen Mikrokapseldispersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Heptenophos 21 Gew.-% beträgt.

Beispiel 5:

(R)

Es wird, analog Beispiel 1, aus 2,5 * 'Mowiol 18-88, 0,5 g des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes Rizinusölpolyglykoläther mit 40 AeO-Einheiten und 100 g Wasser die wässrige Phase gebildet.

Die organische Phase besteht aus 30 g Endosulfan ⁺' in 30 g Methylnaphthalin(techn. Isomerengemisch) sowie 45 g einer 50 %igen Lösung des Präpolymeren, welches durch Umsetzung von 8 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit (1,1,I)-Trireethylolpropan, Butandiol-1,3 sowie Polypropylenglykol 1000 in Molmengen von 3:1:1 erhalten wurde. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:1.

Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

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Es werden 208 g einer feindispersen, wässrigen Mikrokapseldispersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Endosulfan 14 Gew.-% beträgt.

Endosulfan = 6,7,8,9,10,IO-Hexachlor-1,5,5a,9a-tetrahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo-dioxathiepin-3-oxid.

Beispiel 6;

(R)

Es wird, analog Beispiel 1, aus 2 g Mowiol 4-88 und 2 g ¹ 'Mowiol 18-88 in 80 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 64 g Dinosebacetat in 10 g 2-Äthoxyäthylacetat sowie 40 g einer 50 %igen Lösung des Präpolymeren wie in Beispiel 1. Als Lösungsmittel für das Isocyanatpräpolymere dient ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, ebenso die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches .

Es werden 105 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schüttbzw. Rüttelgewicht von 41,6 g bzw. 51,4 g pro 100 ml erhalten, welches 54 Gew.-% Dinosebacetat eingeschlossen enthält.

Dinosebacetat = 2-sec.-Butyl-4,6-dinitrophenyl-acetat.

Beispiel 7:

(R)

Es wird, analog Beispiel 1, aus 4,5 g Mowiol 4-88 und 4,5 g

¹ 'Mowiol 18-88 in 200 g Wasser die wässrige Phase gebildet. Die organische Phase besteht aus 125 g Pyrazophos und 2 g Epichlorhydrin in 50 g Xylol sowie 85 g einer 50 %igen Lösung des Präpolymerengemisches wie in Beispiel 1. Als Lösungsmittel für das Präpolymerengemisch dient ebenfalls ein Gemisch aus 2-Äthoxyäthylacetat und Xylol im Gewichtsverhältnis 2:3. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase

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erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Nach einer Reaktionszeit von 4 bis 5 Stunden bei 5O°C sowie einer Nachreaktion von 10 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur werden die Partikel sprühgetrocknet.

Es werden 230 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Schüttbzw. Rüttelgewicht von 36 g bzw. 42,5 g pro 100 ml erhalten, welches 47 Gew.-% Pyrazophos eingeschlossen enthält.

Pyrazophos = 2-(0,0-Diäthylthionophosphoryl)-5-methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo- £\ ,5a^ -pyrimidin.

Beispiel 8;

Es wird, analog Beispiel 1, aus 3 g Gummiarabicum, 1,5 g

*^R*Mowiol 18-88 und 100 g Wasser die wässrige Phase gebildet.

Die organische Phase besteht aus 125 g Triazophos und 2 g Epichlorhydrin in 30 g 2-Äthoxyäthylacetat sowie 50 g einer 50 %igen Lösung des Präpolymerengemisches wie in Beispiel 1, welches ebenfalls in 2-Äthoxyäthylacetat/Xylol im Gewichtsverhältnis 2 : 3 gelöst wurde. Die Zugabe der organischen Phase zu der wässrigen Phase erfolgt unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen bei gleicher Reaktionszeit.

Es werden 311,5 g einer feindispersen, wässrigen Mikrokapseldispersion erhalten, deren Anteil an eingekapseltem Triazophos 40 Gew.-% beträgt.

⁺⁾ Triazophos = O,O-Diäthyl-(1-phenyl-1,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Druckbeständige Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel mit strukturierter Innenmasse.

2. Verfahren zur Herstellung von druckbeständigen Polyurethan-Polyharnstof f-Partikeln mit strukturierter Innenmasse nach Anspruch 1 aus einer mit Wasser nicht mischbaren flüssigen Phase, die organische Lösungsmittel, Isocyanat-Präpolymere und gegebenenfalls Wirkstoff bzw. Wirkstoffgemische enthält, durch Dispergieren in einer wäßrigen Phase bei Temperaturen zwischen 0° und 95⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die zu dispergierende flüssige organische Phase als Isocyanat-Präpolymere ümsetzursgsprodukte aus stöchicmetrisch im Überschuß eingesetzten aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit Di-oder Polycien, wobei das mittlere Molekulargewicht dieser Umsetzungsprodukts etwa 3 00 bis 10 000 beträgt, sowie ein Alkyl- und/oder Alkoxyaikylacetat der Formel (I)

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27b'/Ül7

CH, -

-R (D

ι- —ι

- (CH₂J_nO

worin m = 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, η = 1 bis 4, vorzugsweise 2, und R = (C₁-C₅J-AIkYl bedeutet,

enthält und

b) die wässrige Phase ein Schutzkolloid sowie gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (I) 2-Ä"thoxyäthylacetat und/ oder Äthylacetat einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel (I) in der organischen Phase 2 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Isocyanat-Präpolymeren in der organischen Phase 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat-Präpolymeres das Umsetzungsprodukt aus 2 bis 3 Mol Hexantriol-(1,2,6) und/oder (1,1,1)-Trimethylolpropan, 1 Mol Butandiol-(1,3) und 1 Mol Polypropylenglykol 1000 mit 8 Mol Toluylendiisocyanat einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Wirkstoff in der organischen Phase 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% und insbesondere 5 bis 4 0 Gew.-% beträgt.

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8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein pestizider Wirkstoff ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase als Schutzkolloid 0,5 bis 10 Gew.-% eines Cellulosederivates, Polyvinylalkohol und/oder Gummiarabicum enthält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 0,1 bis 5 Gew.-% nichtionische, anionische oder kationische oberflächenaktive Stoffe enthält.

11. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung der organischen Phase in einer Zone hoher Turbulenz erfolgt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Phase 20 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 30 bis 55 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsvolumen, beträgt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispergierung der organischen Phase bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C erfolgt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Tröpfchendurchines ser der dispergierten organischen Phase 1 bis 100 μπι, vorzugsweise 5 bis 20 μπι beträgt.

15. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Btem^ die gebildeten Polyurethan-Polyharnstoff-Partikel durch Sprühtrocknung isoliert.

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