DE2753903A1 - Sinterlegierung auf eisenbasis fuer ventilsitze und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Sinterlegierung auf eisenbasis fuer ventilsitze und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
Riken Piston Ring Industrial Co., Ltd. 218 P 1
Beschreibung
Die Erfindung betrifft allgemein eine Sinterlegierung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, die insbesondere
für Ventilsitze bei einer Brennkraftmaschine anwendbar ist. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Legierung der
erwähnten Art, welche eine hohe Verschleißfestigkeit gegenüber wiederholten Aufschlägen von heissem Material und eine
gute Verarbeitbarkoit aufweist. Die Erfindung betrifft auch
ein Herstellungsverfahren für die Legierung«
Bei dem bisherigen Bitwieklungsgang hinsichtlich der Aus-»
bildung von Brennkraftmaschinen, die schrittweise verkleinert und mit höherer Leistung ausgelegt wurden,
während unverbleites Benzin oder LPG zunehmend verwendet; wurden, ist der Ventilsitz seitens des heissen Ventilkörpers
Aufschlägen bei einer Temperatur von 700 - 800 0C
ausgesetzt, wobei der Ventilsitz aus einem sehr verschleißbeständißen
Material bestehen muß, um derartige harte Betriebsbedingungen auszuhalten. Da außerdem
mechanische Arbeitsvorgänge an dem in einen Zylinderkopf eingebauten Ventilsitz vorgenommen werden müssen, um eine
genaue Berührungsfläche gegenüber dem entsprechend angepassten Ventilkörper herbeizuführen, ist auch eine gute
Bearbeitbarkeit notwendig. Bisher verwendete gesinterte Legierungen auf Eisenbasis, welche zur hauptsächlichen
Verwendung als Ventilsitzmaterial entwickelt und eingesetzt
wurden, wobei metallisches Molybdän, Eisenmolybdän oder Hartmetall in dem Material verteilt sind, konnten
die obigen Forderungen nicht erfüllen.
Die Erfindung schafft gesinterte Legierungen auf Eisenbasis
für Ventilsitze j welche die obigen Forderungen erfüllen,
sowie ein Herstellungsverfahren für solche Legierungen. Derartige Legierungen nach der Erfindung
Voisen hervorragende mechanische Eigenschaften auf. Die
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Erfindung schafft also insgesamt eine neuartige Gruppe von Sinterlegierungen auf Eisenbasis, insbesondere geeignet
zur Ventilsitzherstellung, mit einer ausgezeichneten Verschleißfestigkeit und guter Bearbeitbarkeit. Die Legierung
wird durch eine Zusammenführung eines besonders zerstäubten, vorlegierten Pulvers, Eisenpulver und Graphitpulver in einem
Verdichtungs- und Sintervorgang erzeugt. Verschiedene Herstellungsverfahren
mit oder ohne Einführung von Füllmaterial in die Poren des gesinterten Erzeugnisses zwecks Verbesserung
der Verschleißfestigkeit und der Bearbeitbarkeit sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung ergibt die gesinterte Legierung, welche eine besondere Struktur umfassend
Perlit und Hartmetall oder Legierungsphase in einer kugeligen Form nach dem C-Cr-W-Co-System aufweist,
eine gesteigerte Verschleißfestigkeit gegenüber wiederholten Aufschlägen von heissen Körpern. Die Hartmetallphase
ist aus einem vorlegierten Pulver nach der Formel 2C-30Cr-15W-Co zusammengesetzt, wobei das Pulver durch
einen Zerstäubungsvorgang hergestellt ist. Bei der angegebenen Zusammensetzung, die auch nachfolgend in dieser
formelmäßigen Art verwendet wird, bedeuten die Zahlen vor dem jeweiligen chemischen Element an der ersten bis
zur vorletzten Position jeweils den mittleren Gew.%-Anteil,
während das letztgenannte chemische Element (im vorliegenden Fall Co) die Restmenge auf 100 Gew.% darstellt.
Das zerstäubte Pulver ist allgemein von kugeliger Teilchenform. Wegen seines kleinen BorübrnTJgnberlicbßS
mit dem umgebenden Perlit in einem verdichteten Körper diffundieren diejenigen Elemente, welche die Hartphase
bilden, nicht übermäßig in das Perlit, wobei deren kugelige Form beibehalten wird. Darüberhinaus wird der
aogonannte Kirkendall-Effekt verhindert, bei welchem die Differenz zwischen den Diffusionsgeschwindigkeiten des
Perlite und der Hartphase eine Anzahl von Leerräumen
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in der Hartphase erzeugt und um diese Leerräume Martensit
erzeugt. Im Ergebnis verhindern die Legierungen nach der Erfindung den "Nuteffekt" und die sogenannte Narbenbildung,
d.h. ein Reissen der Oberfläche unter wiederholten Aufschlägen.
Ein aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellter Ventilsitz übersteigt die Metallform-Standzeit
und ergibt eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit.
Gemischte Pulver aus Hartlegiarungs- und Eisenpulvern
weisen eine hohe Fliessfähigkeit auf und können leicht zu einer gewünschten Abmessung verdichtet werden, wobei eine
!Simons! biis7o:?iind «rung verhindert wird. Bemgemäß weist
ein mit dem erfindungsgemäßen Material hergestellter Ventilsitz den wirtschaftlichen Vorteil auf, daß Ventilsitze
mit einem vorgegebenen Innendurchmesser innerhalb einer bestimmten Toleranz ohne nachfolgende mechanische
Bearbeitung herstellbar sind.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher
erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die Struktur der Sinterlegierung nach der Erfindung in einer Mikroskopaufnahme mit
vierhundertfacher Vergrößerung,
Fig. 2 die Struktur einer Sinterlegierung auf Eisenbasis, welche durch Einlagerung einer
pulverisierten 2C-30Cr-15W-Co-Legierung erzeugt wurde,
Fig. 3 eine Vorrichtung zur Prüfung der Bearbeitbarkeit in Schnittdarstellung,
Fig. 4 und 5 den Verschlsifl als Funktion der
Prüflingnummer bei Legierungen, die gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung
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hergestellt wurden, in Schaubilddarstellung,
Fig. 6 ein ähnliches Schaubild wie Fig. 4- und 5, jedoch bezogen auf ein zweites Ausführungsbeispiel,
Fig. 7 ein ähnliches Schaubild wie Fig. 4-6, jedoch bezogen auf ein drittes Ausführungsbeispiel.
Gemäß Fig. 1 stellt eine große weiße Kugel die Hartlegierungsphase
in dem Perlit dar, während eine Anzahl verstreuter FleckenLeesränme sind, die durch Diffusion von Elementen
in der Hartlegierungsphase während des Sinterns als Folge des Kirkendall-Effekts entstanden sind. Eine geringe Menge
von Martensit ist rund um die Umgebungsbereiche dieser
Leerräume gebildet.
Gemäß Fig. 2 ergibt sich eine große weissflächige Hartphase in unregelmäßiger Form, in welcher einige große
Leerräume durch den Kirkendall-Effekt innerhalb der Hartphase gebildet sind, jeweils umgeben durch eine große
Menge Martensit. Beim Vergleich der beiden Aufnahmen nach Fig. 1 und 2 ergibt sich, daß die Hartphase nach der vorliegenden
Erfindung eine Kugelform aufweist, wogegen die Hartphase, welche durch das Pulver erzielt wird, eine
unregelmäßige Form aufweist. Diese Kugelform der Hartphase kann durch Vorwondung eines zerstäubten Pulvers gemäß den
obigen Erläuterungen und ferner durch eine geeignete Auswahl
einer chemischen Verbindung erhalten werden, um eine Diffusion von Bestandteilselementen in der Hartphase
während des Sintervorganges zu verhindern. Diese chemische Zusammensetzung des Hartlegierungspulvers ist nachfolgend
noch erläutert.
Wolfram steigert die Härte der Hartlegiorungsphase durch Bildung von Doppelkarbiden oder MC-Karbiden und Kobalt,
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ergibt jedoch in einem Anteil von weniger als 5 % eine
kleine Wirkung; ein größerer Anteil erzeugt eine unerwünschte Martensit-Bildung, welche die Bearbeitbarkeit
verschlechtert und die Kosten des Erzeugnisses erhöht, obgleich die Härte gesteigert wird. Daher sollte der
Anteil an Wolfram veniger als 20 % betragen und vorzugsweise im Bereich von 5-15 % liegen.
Kohlenstoff erzeugt Karbide mit Chrom, Wolfram und Kobalt in der Hartphase und erhöht die Härte; der Anteil sollte
auf einen Bereich von 1-3 % beschränkt sein, da eine gringere Menge eine kleine Wirkung ergibt, wogegen eine
größere Menge mehr Karbidantoile und damit eine Sprödigkeit
ergibt; "bei Verwendung als Ventilsitz zeigt das Erzeugnis das Bestreben zu Bissen infolge von Brüchen in
der Hartphase.
Kobalt spielt eine wichtige Rolle insofern, als eine
Diffusion von Chrom und Wolfram aus der Hartphase in das Perlit während des Srnternc nebst Bildung von Martensit
verhindert ';ird. Der Gehalt an Kobalt entspricht allgemein einem Best, welcher die Summe der vorangehend erwähnten
Anteile an Kohlenstoff, Chrom und Wolfram gegenüber der Gesamtmengo der Zusätze reduziert, wobei sich
vorzugsweise ein Bereich von 40 - €0 % ergibt. Ein
geringerer Anteil als 40 % ist nicht ausreichend, um eine Martensitbildung zu verhindern, ein größerer Anteil
als 60 % reduziert die Verschleißfestigkeit infolge verminderter Härte.
Im Hinblick auf die vorangehenden Erläuterungen ist es notwendig, Kobalt mit Chrom und Wolfram vorzulegieren.
Wenn das Kobaltpulver den gemischten Pulvern zuzufügen ist, eg ist nicht nur eine große Misngo an Kobalt erforderlieh,
um eine Martensitbildung zu verhindern, sondox*a
es wird auch eine Entkohlung während dt;s Sintervorganges
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infolge einer beschleunigten Diffusion von Kohlenstoff verursacht. Obgleich eine große Menge an Kobalt das
Schmelzen des gemischten Pulvers zur Zerstäubung erleichtert, kann zum Zwecke einer Vorbesserung der Flüssigkeit
der Schmelze zur Zerstäubung sowie im Hinblick auf eine Desoxidation und die Herstellungskosten des Erzeugnisses
ein Kobaltgehalt von 1 - 5 % durch Silicium, Nickel oder Molybdän ersetzt werden; es können sogar
weniger als 10 % durch Eisenpulver ersetzt werden.
Die Zusammensetzung der Eiscnbasislegierung nach der vorliegenden
Erfindung enthaltend eine kugelige Hartphase hängt in erster Linie vom Legierungsverhältnis der Bestandteile
ab. Insbesondere kann ein Anteil von weniger als 5 % des 2C-30Cr-15w-Co-Pulvers nicht zu der gewünschten Verschleißbeständigkeit
führen, während ein größerer Anteil die Aufschlagfestigkeit, die Dichte, die Verschleißfestigkeit
und die Bearbeitbarkeit des Enderzeugnisses verschlechtert, so daß der maximale Anteil des vorlegierten
Pulvers auf 20 % beschränkt sein sollte, vorzugsweise 6,5 20 %. Auf diese Weise werden die entsprechenden Anteile
in der Sinterlegierung für einen Ventilsitz nach der Erfindung im wesentlichen festgelegt auf 1,0 - 8,0 % Chrom,
0,25 - 4,0 % Wolfram und 2,0 - 12 % Kobalt, vorzugsweise
1,2 - 7 % Chrom, 0,3 - 3 % Wolfram und 2,6 - 12 % Kobalt.
Da ferner Kohlenstoff die Härte, die Biegefestigkeit und Verschleißfestigkeit der Sinterlegierung verbessert, sollte
dessen Gehalt im Bereich von 0,6 - 1,5 % gewählt werden, so daß die Matrix hauptsächlich eine Perlitstruktur aufweist.
Ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,6 % ergibt in erster Linie eine mit Ferrit angereicherte Struktur,
welche eine unzureichende Festigkeit und Verschleißbeständigkeit auf v/eist, während durch einen Gehalt von
mehr als 1,5 % das Erzeugnis spöde wird.
Daher umfaßt die chemische Zusammensetzung der Sinterlegierung nach der Erfindung im wesentlichen 0,6 - 1,5 % C,
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1,0 - 8,0 % Cr, 0,25 - 4,0 % W, 2,0 - 12,0 % Co, Rest im
wesentlichen Eisen, und vorzugsweise 0,6 - 1,5 % C, 1,2 7,0
% Cr, 0,3 - 3,0 % W, 2,6 - 12,0 % Co, Rest im wesentlichen Eisen.
Verdichtungs- oder Konsolidierungs- und Sintervorgänge an der Legierung nach der vorliegenden Erfindung werden in
üblicher Weise ausgeführt, mit Ausnahme der Wahl der Sinterungstemperatur und der Zeit. Mit anderen Worten wird
Rohmaterialpulvor mit der oben erwähnten Zusammensetzung unter Zugabe einer angemessenen Menge Schmiermittel in
eine Metallform gegeben, bei einem Druck von 4-7 t/cm verdichtet und bei einer Temperatur von 1100 - 1180 C
über 30 - 60 Minuten bei Vakuum oder unter einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Unterhalb einer
Temperatur von 11000C ist der Sintervorgang ungenügend,
wobei sich eine ziemlich niedrige Festigkeit ergibt, wogegen bei höheren Temperaturen Chrom und Wolfram aus
der Hartphase hinaus diffundieren, wobei ein großer Anteil an Martensit erzeugt wird, welcher die Bearbeitbarkeit
verschlechtert. Daher beträgt die maximale Sintertemperatur vorzugsweise 11800C. Ein auf diese Weise
gesintertes Erzeugnis aus Eisenbasis weist eine Dichte von 6,5 - 7,2 g/cm^ auf und umf^Pt eine kugelige Hartlegierungsphase
mit einer Mikra-Vickershärte von 500 1200 in gleichförmiger Verteilung innerhalb einer Perlit-Matrix.
Wenn Sulfide gebildet werden, kann die Bearbeitbarkeit des Erzeugnisses verbessert werden. Schwefel in einer
Menge von 0,04 - 0,4 % in der gesinterten Legierung bildet ein Sulfid, in erster Linie Eisensulfid, welches
die Bearbeitbarkeit der Legierung verbessert. Als Schwefelquelle ist ein Metallsulfid vorzuziehen, welches eine
hohe Reinheit aufweist und keine ungünstige Wirkung bei der Legierung mit dom Eisen ausübt, wie dies für Molybdän-Disulfid
zutrifft, welches die geeignetste Quelle darstellt.
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Im Handel erhältliches Eisensulfid ist nicht zu empfehlen, da es ein hohes Haß an Verunreinigungen aufweist; Zinksulfid
ist ebenfalls nicht empfehlenswert, da es eine
Zwischenmetallverbindung mit Eisen bildet und eine starke Ausdehnung verursacht. Molybdän-Disulfid setzt Schwefel
während dos Sintervorganges frei, welcher sich mit dem Eisen in den Mischpulvern verbindet, um Eisensulfid zu
bilden. Molybdän in dem Sulfid diffundiert in das Perlit und verfestigt es. Die bevorzugte Mongc von Molybdän-Di
sulf id liegt in einem Bereich von 0,1 - 1 %. Im Hinblick
auf die Steigerung der offensichtlichen Härte und Abnahme der radialen Bruchfestigkeit ist ein Bereich von 0,3 0,5
% am günstigsten.
Die Zugabc von 0,1 - Λ % Molybdän-Disulfid ergibt einen
Schwefelgehalt von 0,04 - 0,4 % und einen Molybdängehalt von 0,06 - 0,6 %. In diesem Fall ist Molybdän lediglich
ein Trägermetall zur Zugabe von Schwefel in das Perlit. Wenn die Eisensulfidphase in dem Perlit neben der kugeligen
HartlegierungsphasG verteilt ist, so hat die entstehende
Verbindung der gesinterten Legierung folgende Zusammensetzung: 0,6 - 1,5 % C, 1,0 - 8 % Cr, 0,5 - 4 % W, 2,0 12,0
% Co, 0,04 - 0,4 S, Rest im wesentlichen Fe.
Wenn die Kobalt-Basis-Legierung, d.h. vom Typ 2C-3OCr-15W-C0,
als Rohmatcrialpulvor in der gesinterten Legierung nach der Erfindung verwendet werden soll und einen hohen
Kobaltanteil auf v/eist, sind die Kosten des entstehenden Erzeugnisses verhältnismäßig hoch. Nach ausgedehnten
Untersuchungen wurde gefunden, daß ein Teil des zerstäubten Rohmaterialpulvers durch Molybdänpulver oder
niedrig gekohltes Forromolybdän-Pulvor mit einer Zugabe
einer kleinen Menge von Nickolpulvor ersetzt werden kann,
so daß bei G^ringhaltung der Reduzierung des Verßchleißwiderstandes
die Erzeugungskosten beträchtlich erniedrigt werden können. Die gesinterte Legierung nach diesem Aus-
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führungsbeispiel umfaßt eine Eisen/Molybdän-Hartphase
enthaltend geformtes Eisen/Molybdän-Karbid und weist eine chemische Zusammensetzung von 0,6 - 1,5 % G, 1,2 - 3,5 %
Cr, 0,2 - 2,0 % W, 2,0 - 7,0 % Co, 3,0 - 8,0 % Mo, 3*0 %
Maximalanteil Ni, Rost im wesentlichen Pe auf.
Dss Molybdän kann einen !oil eines teueren Lcgierungßpulvers
ersetzen und wird in Form eines Metall-Molybdän-Pulvers
oder eines niedrig gekohlten Ferromolybdän-Pulvers
zugefügt. Das Metall-Molybdän-Pulver bildet eine Eisen/ Molybdän-Pfaast; durch Diffusion des Mstrixeisens. Bas
Metall-Molybdän oder das niedrig gekohlte Ferromolybdän absorbiert ferner Kohlenstoff aus der Matrix, wobei ein
Doppelkarbid des Eisen und Molybdäns gebildet wird. Die Eisen/Molybdän-Phase einschließlich eines solchen Doppelkarbids
hat eine Mikro-Vickershärte von 600 - 1300, was
die Verschleißfestigkeit verbessert. Der bevorzugte Gehalt an Molybdän beträgt 3»0 - 8 %, wobei ein höherer
Gehalt hiervon die Aufschlagfestigkeit verschlechtert, ein niedriger Gehalt hingegen unzureichend in der Wirkung
ist. Auch die Verwendung von boccgekohlteia Ferromolybdän-Pulver
ergibt eine übermäßige Härte, welche einen Verschleiß des angepaßten Ventils ergibt und die Standzeit
der Metallform reduziert. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel ist eine garisfje Menge an Uickel zugegeben, um
das Perlit zu verstärken und die Abnahme der Verschleißfestigkeit zu vermeiden. Da jedoch Nickel das Bestreben
zur Erzeugung von Martensit hat, beträgt der bevorzugte Gehalt an Xobalt bei diesem Ausführungsbeispiel 50-70
Gew.%.
Wie vorangehend erwähnt wurde, verändert sich die Zusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel mit den entsprechenden
Gehalten des vorlegierten und zerstäubten Pulvers von der Zusammensetzung 2C-JOCr-I5W-Co und des Molybdän- oder
niedrig gekohlten Forromοlybdän-Pulvers. Der maximale
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Gehalt des zerstäubten Legierungspulvers beträgt 20 %,
wobei 10 % oder die Hälfte hiervon durch Molybdän ersetzbar
sind. Daher umfaßt ein Ausführungsbeispiel der gesinterten Legierungen nach der Erfindung für einen Ventilsitz einen
Gehalt von 1,2 - 3,5 % Chrom, 0,2 - 2,0 % Wolfram, 2,0 7,0 % Kobalt, 3,0 - 8,0 % Molybdän, Rest im wesentlichen'
Eisen.
Nickel kann in einer Menge von weniger als 3 % zugegeben
werden, um die Perlitfestigkeit zu steigern und eine Abmessungsstabilität zu erhalten, insbesondere im Bereich von
0,5 - 1,5 % Nickel.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann
ein Füllmaterial in eine Anzahl von Poren in einem Sintererzeugnis eingefüllt oder infiltriert werden, um seine
Bearbeitbarkeit zu verbessern. Die Wirkung eines solchen Einfüllvorganges ist bekannt. Wenn andererseits ein
Ventilsitz in einen Zylinderkopf eingebaut wird, wobei der Sitz vorher auf eine Temperatur von etwa 120 - 180 C
erwärmt wird, muß der Schmelzpunkt eines solchen Füllmaterials eine höhere Temperatur gegenüber dem vorangehend
erwähnten Temperaturbereich aufweisen, um ein Abschmelzen des Materials zu vermeiden. Auch erreicht die Betriebstemperatur
eines solchen Ventilsitzes allgemein einen Wert über 300 C; dem zufolge soll das Füllmaterial eine
Schmelztemperatur von weniger als 300 C aufweisen, um diese Poren während des Betriebs einer Brennkraftmaschine
wieder herzustellen. Der Hauptgrund für diese Wiederherstellung
der Poren liegt in einem Beitrag zu einer verbesserten Verschleißfestigkeit infolge der Tatsache, daß
ein Oxidfilm umfassend Fe* O^ nicht nur an der Oberfläche
des Ventilsitzes sondern auch an dem umgebenden Toil der Poren gebildet wird, um die offensichtliche Härte zu
steigern und den Reibungskoifizienten zu vermindern. Insbesondere unterstützt das Vorliegen von Poren dio
Steigerung der Härte und der Stabilität des Oxidfilms.
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Dem zufolge sollte dor entsprechende Bereich der Schmelztemperatur
des Füllmaterials bei etwa 120 - 250 0C liegen.
Eine geeignete Gruppe solcher Füllstoffe umfaßt Spezialwachse und organische Metallverbindungen. Kürzlich wurde
ein Wachs mit einem hohen Schmelzpunkt über 1200C entwickelt,
wobei jedoch gegenwärtig kein Wachs mit einem Schmelzpunkt über 25O°C vorliegt. Ein Wachsgemisch mit
einer Schmelztemperatur von nicht weniger als 120°C kann mit irgendeinem niedrig schmelzenden Wachs verwendet
werden.
Eine geeignete Gruppe organischer Metallverbindungen umfaßt Stearate von Lithium oder Blei oder uinen Gemisch
hiervon.
Ein geeignetes Infiltrierverfahren für die oben erwähnten Füllstoffe umfaßt das Eintauchen eines Sintererzevgnisses
in geschmolzenes Füllmaterial, Verminderung des Druckes der umgebenden Atmosphäre., Wiederherstellung des normalen
Druckes und Anwendung eines atmosphärischen Überdruckes, um eine Infiltration dieses geschmolzenen Materials in
diese Poren zu erreichen.
Zwei Arten von Pulver, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben ist, umfassend feines
vorlegiertes Pulver der Formel 2C-30Cr-15W-Co mit einer
Feinheit entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen und ein feines Eisenpulver der gleichen Korngröße
wurden mit Graphitpulver zusammengemischt, wobei sieb eine Zusammensetzung nach der folgenden Tabelle
2 ergibt. Danach wird 0,6 % Zinkstearatpulver als Schmiermittel
dem Gemisch zugegeben; diesus wird in einer Mctallform
bei einem Druck von 6-7 t/cm zusammengepresst oder verdichtet, wobei sich ein kompakter Körper mit einer
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Sinterdichte von 6,95 + 0,05 g/cnr ergibt. Der Körper
wird unter Vakuum über fünfzig Minuten bei einer Temperatur von 11400C gesintert. Die Rockwellhärte und dio radiale
Bruchfestigkeit ergeben sich aue Tabelle 2.
| C | Cr W | Tabelle 1 I | (1)11 Rest | 81 | 1%1 | 05 | Co | Ci | .97 | Co | 60 | |
| Typ | 2.01 | 27.25 8.72 | Si Mn | (11)16 | 83 | Ni Fe | 05 | Rest | 2. | .40 | 6. | 58 |
| I | 2.32 | 29.32 12.55 | 1.20 1.01 | (1)12 | 83 | 0.01 O. | Rest | 4. | .51 | 9, | 30 | |
| II | 0.81 0.92 | (11)16 " | 86 | 0.25 1. | 3. | .00 | 6. | 43 | ||||
| Probe Mischungsver hältnis [96f |
Tabelle 2 | Zusammen setzung [%J |
4. | 8. | ||||||||
| Offenbare Härte |
Radiale Bruch festig |
C | ? W | |||||||||
| A | Graphit Eisen Legierung ^ ' |
keit (Kg/cm2) |
.01 | ,98 O | ||||||||
| B | 1.2 | 61 1 | .02 | .32 1 | ||||||||
| C | 1.2 | 63 1 | .02 | .50 1 | ||||||||
| D | 1.2 | 66 1 | .03 | .68 2 | ||||||||
| 1.2 | 68 1 | |||||||||||
Die Ventilsitzproben werden aus diesen Proben hergestellt, als Auslaßventilsitze in Aluminiumlegierungs-Zylinderköpfe
einer wassergekühlten Viertakt-OHC-Brennkraftmaschine von 1600 cnr eingebaut. Prüfstandmessungen wurden mit bloifreiem
Benzin unter Vollast bei 6000 U/min über hundert Stunden durchgeführt. Der Verschleiß der Ventilsitze wurde
durch Rückbeziehung gegenüber einem Standardventil ermittelt, wobei gleichzeitig die Abnützung beobachtet wurde.
Die Berührungsflächen der Zugeordnetun Ventile waren mit Stellit beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3
wiedergegeben.
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| Kei | ι Piston Ki | ng lndustj | 2 | aal Co. , L | itd. | 2ί8 Ρ 1 |
| T | Zylinder | - 16 - | 2753903 | |||
| obe | i 1 | 0.06 | Abnützung | |||
| Zylinder | 0.07 | Zylinder | Zylinder | |||
| A | 0.02 | 0.05 | 0.04 | 0.04 | koine | |
| B | 0.01 | 0.04 | 0.05 | 0.02 | leicht | |
| C | 0.02 | 0.32 | 0.08 | 0.02 | keine | |
| D | 0 | 0.08 | 0.02 | 0.02 | keine | |
| T | 0.07 | 0.22 | 0.11 | ja | ||
| U | 0.05 | 0.09 | 0.06 | «ja |
Die Proben T und U sind Kontrollproben von Sinterlegierungen auf Eisenbasis. Die Probe T bestand aus 1.1 % C, 9,8 % Mo,
0,29 % Ni, Rest Fo, wobei die Härte HRB einem Wert von entsprach. Die Probu U bestand aus 2,5 % C, 50 % Cr, 30 %
W, 17,5 % Co einschließlich 15 % Hartlegierungspulver, 1 % Graphitpulver, 6 % Kobaltpulver, Rest Eisenpulver.
Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß die Kontrollproben
größere Abnützungen gegenüber den Proben A-D aufwiesen,
welche nach der Erfindung hergestellt waren.
Es wurden Bearbeitungsprüfungen nach den folgenden Verfahren ausgeführt. Von den Proben, die dem vorangehend
erwähnten Prüfstandversuch unterworfen waren, wurden
Körper in zylindrischer Form (Außendurchmessjr 38 mm,
Innendurchmesser 29 mm, Höhe 7>5 nun) unter Verwendung der
Stoffe der Proben A, D, T und W gefertigt. Die zylindrischen Proben A, D wurden in eine dichte Kammer enthaltend ein
geschmolzenes Bad mit einem Schmelzpunkt von 140 C eines Gemisches aus Zinkstearat und Lithiumstearat (60:40) bei
einer Temperatur von 160 C eingebracht. Danach wurde die Kammer mit Vakuum von 10 Torr beaufschlagt, um die Poren
in den Proben zu evakuieren. Diese Proben wurden in das geschmolzene Bad durch ein geeignetes Bauelement einge-
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taucht, um die Poren mit dem Badmatorial zu füllen. Danach
ρ wurde der Druck in der Kammer auf 1 kp/cm erhöht, um das Einfüllen oder Infiltrieren in die Poren zu fördern. Nach
Wiederherstellung des Druckes auf den normalen Wert wurden die Proben aus dem Bad genommen und zentrifugiert, um
überschüssiges Material an dor Oberfläche zu entfernen. Ähnliche Proben A, D wurden unter Verwendung des anderen
Füllmaterials, nämlich Ross-Wachs 160 (Schmelzpunkt 1580C)
und Bisamid (Schmelzpunkt 1400C) bei einer Temperatur von
1900C unter einem Druck von 5 Torr hergestellt. Die Probon
T und U wurden lediglich mit Ross-Wachs 160 gefüllt.
Die Prüfvorrichtung ergibt sich aus Fig. 3 .Eine zu untersuchende
Probe 1 wird in einem Drehbankfutter 2 eingespannt und mit einer Schneidgeschwindigkeit von 58 m/min und
einem Vorschub von 0,05 mm pro Umdrehung gefahren, wobei ein Plättchen 4 an einem Drehstahl 3 angebracht war. Der
Drehstahl 3 entsprach dem Typ K01 nach der ISO-Norm 513
und wies eine Form vom Typ SNGN 432N nach der ISO-Norm
1832 auf. Die Probe wurde an ihrer Innenkante mit einer Fase versehen, bis zu der gestrichelt veranschaulichten
Stellung. Nach jeweils zehn Drehvorgängen wurde die Bearbeitbarkeit durch die an der Angriffsfläche des
Plättchens verschlissene Breite bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4- veranschaulicht. Es ergibt sich, daß sogar
die nicht gefüllte Probe A* eine geringere Verschlsißbreite zeigt, welche eine bessere Bearbeitbarkeit ergibt,
als die gefüllten Proben _t und u. Die zweite Prüfung
wurde an der ungefüllten Probe A' und gefüllten Proben A, D unter Verwendung verschiedener Füllstoffe durchgeführt,
wobei die Ergebnisse in Fig. 5 veranschaulicht sind. Diese Figur gibt also die Wirkung der Infiltration
wieder.
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Feines Pulver vom Typ 2C-30Cr~15W-Co mit einer Korngröße
entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen, dessen Zusammensetzung sich aus Tabelle 4 ergibt, wird
mit Graphit und Molybdän-Disulfidpulver vermischt, wobei
eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 entsteht. Dem Gemisch werden 0,7 % Zinkstearatpulver als Schmiermittel
zugegeben, wobei das gemischte Pulver in einer Metallform bei einem Druck von 6 t/cm verdichtet wird. Alsdann
erfolgt eine Sinterung in Vakuum über 50 Minuten bei einer Temperatur von 11400C. Die Rockw^llhärte B sowie
die radiale Bruchfestigkeit des erzeugten gesinterten Körpers ergeben sich aus der Tabelle 5°
| 1 | C | Typ | Cr | 10 | Tabelle | 4 [%] | Fe | Co | Radiale Bruch festigkeit (Kp/mrn^) |
|
| 1 | .2 | I | 2.5 | 10 | Cr | W | Rest | Rest | 65 | |
| 1 | .2 | II | 2.5 | 20 | 53 | 12 | It | Rest | 57 | |
| 1 | .2 | 10 | 55 | 20 | Il | 52 | ||||
| 1 | .2 | Legierung Pulver % |
15 | Tabelle | 5 | Il | HRB | 75 | ||
| obt | .2 | I: | MoS9 | Il | 82 | 68 | ||||
| E | I: | 0.5 | 85 | |||||||
| F | I: | 1.0 | 81 | |||||||
| G | II: | 0.5 | 84 | |||||||
| H | II: | 0.5 | 86 | |||||||
| I | 0.5 | |||||||||
Ventilsitze wurden aus diesen Probestoffen hergestellt und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 veranschaulicht. Diese Ventilabnützung wurde in Millimeter
gemessen.
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£13 I- 1
| ■>. 1 Zylinder |
Tabelle 6 | 3 Zylinder |
4 Zylinder |
Abnützung | |
| ob c | 0.05 | 2 Zylinder |
0.07 | 0.04 | keine |
| E | 0.03 | 0.05 | 0.05 | 0.02 | leicht |
| F | 0.03 | 0.06 | 0.05 | 0.03 | keine |
| G | 0.04 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | keine |
| H | 0.02 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | keine |
| I | 0.08 | 0.04 | 0.11 | 0.09 | ja |
| W | 0.05 | 0.12 | 0.09 | 0.06 | .ia |
| U | 0.08 | ||||
In der Tabelle 6 stellen die Proben W, U Kontrollproben
dar, wobei die erstore 1,0 % C, 5,0 % Mo, 2 % Cr, Rest
Fe enthält, während die letztere derjenigen des Beispiels 1 entspricht. Beide Kontrollproben sind Eisenbasis-Legierungen,
wie sie gegenwärtig als Ventilsitzmaterial verwendet werden.
Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daß die Ventilabnützung (recession) der Kontrollproben größer als bei den Sinterlegierungen
nach der Erfindung ist, wobei in den letztgenannten Legierungen auch lediglich eine geringe oder
gar keine Abnützung beobachtet wurde.
Die Bearbeitungsprüfungen wurden an den Proben F, G, I sowie den Kontrollproben W, U wie beim Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 6 zusammen mit den Füllstoffen veranschaulicht. Es ergibt sich hieraus dio
sehr gute Verarbcitbarkeit der Legierungen nach der ErfindungAuch
läßt sich beim Vergleich von Fig. 6 mit Fig. 5 erkennen, daß sich eine verbesserte Bearbeitbarkeit
durch Zugabe von Schwefel zu den Legierungen des Beispiels 1 erzielen läßt.
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Pulverzusammensetzungen K, L, M gemäß der folgenden Tabelle 7 wurden hergestellt unter Verwendung von Graphit
mit einer Korngröße entsprechend einem Standardsieb von 525 Maschen, fein pulverisierter Legierung vom Typ 2C-3OCr-15W-Co,
niedrig gekohltem Ferromolybdän mit einer Korngröße
entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen, Nickelkarbonyl von weniger ale 10 Mikron, Eobalt mit einer
Korngröße entsprechend einem Standardsieb von dreihund^rtfünfundzwanzig
Maschen und feinem Eisenpulver. Diese Legierung besteht aus 2,5 % C, 55,4 % Cr, 11,5 % W, 1,5 %
Si, Rest Co, wobei das niedrig gekohlte Ferromolybdän aus 0,005 % C, 1,0 % Si, 66,0 % Mo, Rest Fe, besteht. Dem
obigen Gemisch wurden 0,6 % Zinkstcaratpulver als Schmiermittel beigemischt. Das Gemisch wurde in einer Hetallform
Ton 38 mm Äußfcndurchaeeser und 29 bhb Innendurchmesser boi
einem Druck von 5>5 - 6^5 t/cm Vi
von 6,9 + 0,05 g/cm zu erhalten.
von 6,9 + 0,05 g/cm zu erhalten.
einem Druck von 5>5 - 6^5 t/cm verdichtet, um eine Dichte
Die Formen wurden in Vakuum über 40 Minuten hei einer
Temperatur von 1140°C gesintert. Die chemische Analyse
und die offenbare Härte ergeben eich aus der folgenden Tabelle 8. Zum Zwecke des Vergleichs wurden andere Probon
■7. N, X, Y mit einer Dichte von 6,95 + 0,05 g/cm geformt
und unter den gleichen Bedingungen wie die Proben K, Lt
M nach der Erfindung gesintert. Die chemischen Zusammensetzungen und die offenbare Härte dieser gesinterten Erzeugnisse
ergeben sich ebenfalls aus der Tabelle 8.
Probe Graphit C-Cr-W-Co niedrig gt- Nickel- Co feingo-
kohltos Carbonyl pulvertes
K 1.2
L 1.2
M 1.2
H 1.2
X 1.2
Y 1.2
| Fe-Mo | 0.5 | 0 | Eisen | |
| 10 | 5 | 0.3 | 0 | Rest |
| 7. | 5 7.5 | 0.3 | 0 | H |
| 5 | 10 | 0.5 | 0 | Il |
| 15 | 0 | 0.5 | 0 | I) |
| 0 | 15 | 0.5 | 5 | 11 |
| 0 | 15 | /0692 | ti | |
| 809824 | ||||
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| i C | Cr | Mo | - 21 | — | 8 [$}_ | Ni | 2753$ | |
| 1.31 | 3126 | 3.22 | Tabelle | Co | 0.28 | |||
| obi | 1.22 | 2. | 4.85 | W | 5.01 | 0.29 | Härte (HRB) | |
| K | 1.09 | 1. | 6.55 | 1.18 | 3.87 | 0.27 | 88 | |
| L | 1.35 | 5. | - | 0.90 | 2.52 | 0.29 | 87 | |
| M | 1.10 | 9.86 | 0.60 | 7-54 | 0.29 | 91 | ||
| N | 1.05 | 9.86 | 1.72 | - | 0.23 | 85 | ||
| X | Λ9 | - | 4.96 | 93 | ||||
| Y | .57 | 91 | ||||||
| .00 | ||||||||
Die Proben K, L, M wurden eineja Füll- oder Infiltriervorgang
gemäß der vorangehenden Beschreibung unterworfen, die Proben X, Y sind als häufig verwendete Ventilsitzlegierungen
zum Vergleich aufgelistet.
Aus diesen Legierungen wurden Ventilsitze hergestellt und Prüfetandmessungen unterworfen. Bei diesem Versuch besteht
das zugeordnete Ventil aus 21-4 N Stahl (21 Cr- 4Ni- 9Mn-0,5 C- 0,4 N), die Kühlwassertemperatur beträgt 85 + 5°C,
die Schmieröltemperatur 110 + 5°C. Diese Ventilsitze sind in jedem Zylinderkopf bei einer Temperatur von 1400C unter
einem Druck von etwa 1 Tonne eingepresst, jedoch ergab sich kein Aussickern des Füllmaterials. Die Ergebnisse
der Ventilsitzabnützung sind in Tabelle 9 veranschaulicht.
Probe 12 3 4
Zylinder Zylinder Zylinder Zylinder
| K | 0 | 0,02 | 0,07 | 0,05 |
| L | 0.01 | 0.08 | 0.10 | 0.06 |
| M | 0.02 | 0.10 | 0.16 | 0.14 |
| N | 0 | 0.04 | 0.02 | 0.01 |
| X | 0.08 | 0.30 | 0.20 | 0.21 |
| Y | 0.10 | 0.15 | 0.35 | 0.21 |
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Gemäß der Tabelle 9 ergeben sich geringere Abnützungen der
Proben K, L, M, N als bei den Proben X, Y, die aus häufig verfügbaren Ventilsitzlegierungen bestehen. Gemäß Tabelle
7 umfassen die Proben K, L, M st igend zunehmende Legierungsgehalte und abnehmende Ferromolybdängehalte. Andererseits
ergeben sich gemäß Tabelle 9 steigend größere Abnützungen in der Ordnung von K, L, M. Betrachtet man jedoch das allgemeine
Abnützungslimit von 0,3 mm des Ventilsitzes so
erfüllen die Proben K, L und M die praktischen Forderungen an die Standzeit.
An den Proben K, L wurden Bearbeitbarkeitsprüfungen ausgeführt,
wie vorangehend beschrieben. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 4. Hierbei ist die Yersehleißbreite
an den Brohstählen gegenüber der Anzahl von Drehvorgängen
für eine ungefüllte Probe K (als K'lsezeichnet) und für
eine andere Probe Z aufgetragen, welche 0,8 % C, 0^3 % Mo?
0,1 W, 0,5 Cr, 0,7 % Ni, Best Fe enthält und eine Dichte von 6,8 g/cnr sowie eine Härte HSA von 58 aufweist; die
letztgenannte Probe war mit Blei infiltriert-, um eine
verbesserte Bearbeitbarkeit zu erzielen» Bie unteren vier
Kurven zeigen die verbesserte Bearbeitbarkeit durch Füllen oder Infiltrieren wines Wachses oder einer organischen
Metallverbindung. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin-, daß ein Teil der teuren 20-30Or-15W-0o-Legierung
durch weniger teures Molybdän oder Ferromolybdän ersetzbar ist, woaa»cli die Kosten des Rohmaterials auf etwa die
Hälfte reduziert werden.
In der vorliegenden Beschreibung ist die Bezeichnung
"Maschen" des Standardsiebes entsprechend dem Tyler-System
definiert.
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Claims (10)
1. Verschleißbestandige und bearbeitbare Sinterlegierung auf Eisenbasis, insbesondere geeignet zur Herstellung von
Ventilsitzen, mit einer chemischen Zusammensetzung von 0,6 - 1,5 Gew.% Kohlenstoff, 1,0 - 8,0 Gew.% Chrom, 0,25
- 4 Gew.% Wolfram, 2,0 - 12 Gew.% Kobalt, Rest im wesentlichen Eisen, gekennzeichnet durch eine Mikrostruktur
umfassend Perlit und eine kugelige Hartlegierungsphase, welche gleichförmig in dem Perlit verteilt ist,
wobei die Hartlegierungsphase durch zerstäubtes Pulver von vorlegiertem Hartmetall gebildet ist, das eine
chemische Zusammensetzung von 1,0 - 3,0 Gew.% Kohlenstoff, 20-40 Gew.% Chrom, 5-20 Gew.% Wolfram und 40-60
Gew.% Kobalt hat.
2. Legierung nach Anspruch 1, bei welcher der Chromgehalt 1,2 - 7,0 Gew.%, der Wolframgehalt 0,3 - 3,0 Gew.% und
der Kobaltgehalt 2,6 - 12,0 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das zerstäubte Pulver des vorlegierten
Hartmetalls einen Chromgehalt von 20-35 Gew.% und einen Wolframgehalt von 5-15 Gew.% hat.
809824/0692
OWlQfNAL INSPECTED
Riken Piston Ring Industrial Co., T.td.. 218 P 1
3. Legierung nach Anspruch 1, welche einen Wolframgehalt von 0,5-4 Gew.% und zusätzlich einen Schwefelgehalt von
0,04· - 0,4 Gew.% aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in der MikroStruktur neben dem Perlit und der kugeligen
Hartlegierungsphase auch eine Eisensulfidphase in gleichförmig verteilter Form vorliegt.
4. Legierung nach Anspruch 1, bei welcher der Chromgehalt
1,2 - 3,5 Gew.% und der Kobaltgehalt 2,0-7 Gew.% beträgt, wobei zusätzlich noch ein Gehalt von 3,0-8 Gew.%
Molybdän und 3,0 Gew.% maximal Nickel enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die MikroStruktur neben dem
Perlit und der kugeligen Hartlegierungsphase auch eine Eisen/Molybdän-Hartphase gleichförmig verteilt in dem
Perlit aufweist und daß das vorlegierte Hartmetall einen Chromgehalt von 25 - 35 Gew.%, einen Wolframgehalt von
5-20 Gew.% und einen Kobaltgehalt von 40 - 70 Gew.% aufweist.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Poren in den Legierungen mit einem Füllmaterial getränkt sind, welches einen Schmelzpunkt
im Bereich von i2O - 2500C aufweist, beispielsweise in
Form von organischen Metallverbindungen und Wachsen.
6. Legierung nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Metallverbindung Zinkstearat, Lithiumstearat
oder ein Gemisch hiervon ist.
7. Legierung nach Anspruch 5^ dadurch gekennzeichnet, daß
das Wachs aus sogenanntem Ross-Wachs 160 oder Bisamid
besteht.
8» Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet durch Mischung von
5-20 Gew.% des vorlegierten und zerstäubten Hartmetallpulvers mit dem Kohlenstoff, welcher als Graphitrpulver
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Riken Piston Ring Industrial Co., i»td. 218 P 1
vorliegt, und mit der Bestmenge Eisenpulver, Verdichtung des Gemisches zu einer gewünschten Form und Sinterung der
Form bei einer Temperatur von 1100 - 1180 0C.
9- Abwandlung eines Verfahrens nach Anspruch 8 zur Herstellung
der Legierung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Ausgangsmenge von 5-10 Gew.% des vorlegierten
und zerstäubten Hartmetallpulvers, dem neben dem Graphitpulver noch 3-8 Gew.% Molybdänpulver oder eine entsprechende
Menge von niedrig gekohltem Ferromolybdänpulver entsprechend 3 - 8 Gew.% Molybdän und ferner maximal 3 Gew.%
Nickelpulver, Rest Eisenpulver zugesetzt sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Tränkung der Poren in dem gesinterten
Erzeugnis dieses in eine abgedichtete Kammer enthaltend ein Schmeüebad des Füllmaterials mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von 120 - 2500C eingebracht wird,
daß der Druck in der Kammer abgesenkt wird, um die Poren zu evakuieren, daß das Erzeugnis in das Bad getaucht und
danach der Druck auf den normalen Wert steigen gelassen wird.
809824/0G02
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Legal Events
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: FLACH, D., DIPL.-PHYS., 8200 ROSENHEIM ANDRAE, S., |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KABUSHIKI KAISHA RIKEN, TOKIO/TOKYO, JP |
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