DE2748470A1

DE2748470A1 - Verfahren zur herstellung von vinylhalogenidpolymeren

Info

Publication number: DE2748470A1
Application number: DE19772748470
Authority: DE
Inventors: Robert John Stanaback
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2748470C3; US4052546A; JPS6010528B2; JPS5355391A; GB1583207A; CA1094746A; DE2748470B2

Description

MTIN fAK MXlTE DR. E. W-FOAND D¹H.-,NG W. ·>ΗΕΜΑΝΝ DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT Z / 4 0 4 / U MÖNCHEN HAMSURG TfIcFON: SJ5<74 * 8000 MONCHEN 2, TELtGRAMME: KARPATENT ■ WATHIIDENSTRASSE TElEX: SIfO(I KAIP O

28.Oktober 1977

W. 43 002/77

Tenneco Chemicals Inc., Saddle Brook, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren

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Tenneco Chemicals Inc., Saddle Brook, New Yersey (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren, deren Molekulargewicht und deren Schmelzviskosität jeweils niedrigere Werte haben als dies bei den entsprechenden Polymeren der Fall ist, die bei den gleichen Temperaturen mit den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Wenn ein Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenld in einem wässrigen Medium im Beisein einer freie Radikale

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erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Substanz polymerisiert wird, erhält man als Produkte üblicherweise Polymere mit hohem Molekulargewicht, die eine relativ hohe Schmelzviskosität aufweisen. Diese Polymere mit hohem Molekulargewicht haben den Nachteil, daß sie ohne die Verwendung spezieller Verarbeitungseinrichtungen schwierig zu verarbeiten sind, es sei denn bei Temperaturen, die so hoch sind, daß sie sich auf die Farbe und andere physikalische Eigenschaften der verarbeiteten

1o Polymere schädlich auswirken.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Vinylhalogenidpolymeren vorgeschlagen, um diese leichter verarbeitbar zu machen. Eines dieser Verfahren sieht vor, daß die Polymerisation in einem organischen Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

Dies ist zwar ein wirksames Mittel zur Senkung des Molekulargewichtes und der Schmelzviskosität der Polymere, hat aber den Nachteil, daß sich die Kosten erhöhen und Schwierigkeiten beim Trennen der Polymere von dem orga nlschen Verdünnungsmittel auftreten. Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Dieses Verfahren, bei dem sich die Gefahr einer unkontrollierbaren oder heftigen Polymerisationsreaktion erhöht, führt oft zu einem

25 thermischen Abbau der Produkte.

Alternativ hierzu können Polymere relativ geringen Molekulargewichtes dadurch hergestellt werden, daß man die Polymerisation im Beisein einer das Molekulargewicht regulierenden Substanz durchführt. Die am häufigsten benutzten Substanzen dieser Art sind hafogenierte Kohlen-

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B -

Wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, Dichlordibrommethan, Monochlortribrommethan, 1,2-Dibrom-i,1,2-Trichloräthan, Dichloräthylen, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Hexachloräthan. Einige dieser Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes sind bekannt dafür, daß sie die Polymerisationsreaktion verzögern, während andere Reaktionstemperaturen erfordern, die beinahe ebenso hoch liegen wie jene bei den vorstehend genannten Hochtemperaturverfahren zur Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren. Wenn diese Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts verwendet werden, greifen die halogenierten Methane, Sthane und Äthylene in die Polymerisationsreaktion ein und erscheinen als Komponenten des fertigen Polymers. Geringe Mengen dieser Ver-

15 bindungen reagieren jedoch nicht und sind ebenfalls in

den Endprodukten vorhanden. In Anbetracht der Flüchtigkeit dieser Verbindungen und der bekannten Giftigkeit einiger von ihnen wie beispielsweise von Trichloräthylen und Chloroform, kann die Anwesenheit von Resten dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe in dem Polymer ein Gesundheitsrisiko in den Bereichen darstellen, in denen die Polymere hergestellt und verarbeitet werden. Es wäre daher für jene vorteilhaft, die mit Vinylhalogenidharzen arbeiten, wenn Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes verfügbar wären, die relativ wenig flüchtig und ungiftig sind und welche weder die Polymerisation hemmen noch Polymerisationsbedingungen erfordern, die zu einer Entfärbung oder einem Abbau des Polymers führen.

Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, die Polymerisation einer ein Vinylhalogenid enthaltenden monomeren Komponente in einem wässrigen Medium im Beisein eines

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freie Radikale erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Stoffes und im Beisein von Polybrombuten als Substanz zur Regulierung des Molekulargewichtes durchzuführen. Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen VinylhalogenideIymere wesentlich geringere Werte des Molekulargewichts und der Schmelzviskosität aufweisen als dies bei den entsprechenden Polymeren der Fall ist, die bei der gleichen Temperatur aber unter Verwendung anderer Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichts hergestellt wurden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können leicht geschmolzen, extrudiert oder in üblichen Verarbeitungseinrichtungen geformt werden, ohne daß die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich wäre, die eine schädliche Auswirkung auf Festigkeit und Farbe des Polymers haben. Ein Vorteil des neuen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß die Reduzierung des Molekulargewichtes ohne die Verwendung von halogenierten Methanen, Xthanen und Äthylenen oder anderer flüchtiger Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes er reicht werden kann, die Probleme des Umweltschutzes in den Arbeitsbereichen auf werfen, in denen die Polymere erzeugt und verarbeitet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes verwendeten Polybrom butene haben die allgemeine Formel C .,Br_-H₀ „, wobei η eine

η π ö—η

Zahl im Bereich von 4 bis 8 bezeichnet. Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden Substanzen:

1,1,2,4-Tetrabrombuten-2, 1,3,4,4-Tetrabrorabuten-i,

3o 2,3,4,4-Tetrabrorabuten-1, 1,1,1,4,4-Pentabrombuten-2,

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- r-

1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2, Octabrombuten-1, und Octabrombuten-2.

Vorzugsweise wird als Substanz zur Regulierung des Molekulargewichtes ein Polybrombuten-2 mit der Strukturformel

Br	Br	X	X
I	I	I	I
C —	—C=	=.c—	- C
I			I
X			X

verwendet, wobei jedes X für ein Br oder ein H steht. 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 haben eine Kombination von Eigenschaften,welche sie als

1o Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes bei

der Polymerisation von Vinylhalogeniden besonders wertvoll macht. Zusätzlich zu der Tatsache, daß diese Verbindungen zu der gewünschten Herabsetzung des Molekulargewichtes und der Schmelzviskosität der Polymere führen, sind diese Verbindungen auch nicht flüchtige, stabile und geruchslose Stoffe, bei denen es sich herausgestellt hat, daß sie nicht giftig sind,keine Reizungen hervorrufen und biologisch abgebaut werden können.

1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 kann auf einfache Weise mit einer guten Ausbeute durch Bromierung von Diazetylen hergestellt werden. Diese Reaktion kann sicher mit einer verdünnten Lösung von Brom in Wasser oder Tetrachlorkohlenstoff in einem Kontaktgasstrom durchgeführt werden, der 2o bis 5o Mol-Prozent Diazetylen in einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff enthält.Das Produkt dieser Reaktion ist eine Mischung polybroraierter Verbindungen, welche 75 bis 8o Gew-%

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1,1,2,3,4,4-Hexabrambuten-2_r 15 bis 23 Gew-% 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und geringe Mengen Dibrombutadien enthält. Das kristalline Hexabrombuten-2 kann von der resultierenden Mischung durch Filtration getrennt werden.

Das Filtrat, das ein klares Ul mit einem spezifischen

Gewicht von 2,54 ist, besteht im wesentlichen aus Tetrabrombuten, üblicherweise enthält es mindestens 6o % von eis- und trans-1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 und bis zu 4o % anderer Tetrabrombuten-2-Isoraere. In den meisten Fällen enthält das öl 75 % oder mehr eis- und trans-1,1,2,4-Tetrabrombuten-2. Dieses Tetrabrombutenöl ist eine geruchslose Flüssigkeit, die einen Bromgehalt von etwa 85 % besitzt und bei einem Druck von 76o mm HG bei einer Temperatur oberhalb von 3oo C und bei einem Druck von o,2 mm HG bei einer Temperatur von 95°C siedet.Das Hexabrombuten-2, das von der bromierten Produktmischung getrennt wird, enthält etwa 85 bis 95 % trans 1,1,2,3,4,4,4-Hexabrombuten-2 und 5 bis 15 % des cis-Isomeren. Diese Mischung ist ein kristalliner Stoff, der bei etwa 18o°C schmilzt und etwa 9o % Brom enthält. Die eis- und transisomeren des 1,1,2_r4-Tetrabrombuten-2 und des 1,1,2,3,4,4,-Hexabrorabuten-2 können voneinander getrennt und einzeln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Durch führung wird es jedoch im allgemeinen vorgezogen, eine Mischung der eis- und trans-Isomeren zu verwenden.

Es kann ein einzelne Polybrombuten oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Verbindungen zur Regulierung des Molekulargewichtes von Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

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Die Menge des Polybrombutens, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Einstellung des Molekulargewichtes von Vinylhalogenidpolymeren verwendet wird, liegt üblicherweise zwischen o,o5 und 2,ο Gew-% bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente der Polymerisationsmischung. Optimale Ergebnisse wurden erhalten, wenn o,1 bis 1,o Gew-% PoIybrombuten - bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente verwendet wurden. Wenn das Polybrombuten in einer Menge von weniger als o,o5 Gew-% verwendet wird, führt dies häufig zu einer ungenügenden Absenkung des Molekulargewichtes des Polymers. Wenn eine Menge von mehr als 2, ο Gew-% verwendet wird, so erhält man dadurch keine zusätzlichen Vorteile. Mit der angegebenen Menge von Polybrombuten wird eine wesentliche Verminderung des Molekulargewichtes und der Schmelzviskosität des Vinylhalogenidpolymers erreicht, ohne daß die Notwendigkeit zur Änderung der Polymerisationsbedingungen bestünde und ohne daß die Polymerisationsgeschwindigkeit in signifikanter Weise herabgesetzt würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung von Vinylhalogenidhomopolymeren ebenso wie bei der Herstellung von Polymeren verwendet werden, die durch Copolymerisation eines Vinylhalogenide mit einem wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigten und mit dem Vinylhalogenid copolymerisierbaren Monomeren gebildet werden. Als Vinylhalogenid wird gewöhnlich Vinylchlorid bevorzugt, jedoch können auch Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinyliodid verwendet werden. Geeignete Comonomere enthalten Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat,Äthylen, Propylen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Allylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,

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..•ΛΪ.·, -- ■,

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Vinylidenchlorid, Vinylather. Dialkylfumarate, Maleinate und dergleichen. Wenn eine oder mehrere der vorgenannten Comonomere verwendet werden, enthält die monomere Komponente mindestens 7o Gew-% Vinylhalogenid. Vorzugsweise besteht die monomere Komponente im wesentlichen aus Vinylchlorid oder enthält etwa 80 bis 9o Gew-% Vinylchlorid und 1o bis 2o Gew-% Vinylacetat.

Die Polymerisationsreaktionen gemäß der Erfindung werden in der herkömmlichen Weise unter Anwendung der wohlbekann ten Emulsions- oder Suspensionspolyraerisationsverfahren durchgeführt. Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine Suspension von Vinylhalogenid oder einer Mischung von Vinylhalogenid mit mindestens einem Comonomeren in Wasser unter Verwendung von Schwebemitteln und unter Rühren hergestellt. Die Polymerisation wird mit Hilfe einer freie Radikale erzeugenden, die Polymerisation initiierenden Substanz eingeleitet. · Eine solche Substanz ist beispielsweise Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tertiäres Butylperoxypivalat,

AZoisobuttersaurenitriiAZObis^, 4-Dimethylvalemitri 1,

Kombinationen von Dialkylperoxydicarbonaten und Lauroylperoxiden, SuIfonylperoxiden und dergleichen. Schwebemittel wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, hydrolisiertes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylvinyläther, Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe sind in der Reaktionsmischung enthalten.

Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren werden Vinylhalogenidhomopolymere und -copolymere hergestellt unter Verwendung von die Polymerisation auslösenden Substanzen

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wie Hydrogenperoxid, organischen Peroxiden, Persulfaten und Redoxsystemen und solchen oberflächenaktiven Substanzen wie Alcylsulfaten, Alkansulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Fettsäureseifen. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 4o°C bis 8o°C ausgeführt. Die resultierenden Polymere werden getrennt und getrocknet mit Hilfe von Sprühtrocken-, Trommeltrocken . oder Hordentrocken-Verfahren.

Polybrombuten kann der Polymerisationsmischung vor dein Beginn der Polyxnerisationsreaktion beigefügt werden oder es wird in zunehmendem Maße oder kontinuierlich während des Ablaufs der Reaktion zugeführt.

Die relative Viskosität eines Vinylhalogenidpolymeres wird im allgemeinen als Kennzeichen für sein Molekulargewicht angesehen, da die relative Viskosität mit sinkendem Molekulargewicht abnimmt. Die relative Viskosität, welche das Verhältnis zwischen der Viskosität einer Lösung des Polymers zu jener des Lösungsmittels bezeichnet, wird üblicherweise in einer 1%igen Lösung des Polymers in Cyclohexanon

2o bei 25°C in einem Canon-Fenske-Viscometer gemessen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiele

Es wurde eine Reihe von Polymeren hergestellt, indem in einem Autoclaven bei 65°C über einen Zeitraum von 18 Stunden hin die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymerisationssysteme erwärmt und gerührt wurden. Die Polymere wurden durch Filtration getrennt und an der Luft bei 45 C getrocknet. Der Polymerisationsgrad der monomeren Komponenten und die relative Viskosität der Polymere ist

3o in der Tabelle angegeben.

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Tabelle

co co σ>

Polymerlsatlonssystem (Gewichtsteile) ,

Vinylchlorid Vinylacetat Deionisiertes Wasser Lauroylperoxid Gelatine

1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2

1,1,2,4-Tetrabrombuten-2

Dibromdichlormethan Trichlorbrosunethan 1,1,1-Trichloräthan 1,1,2-Tribromäthan Hexabronäthan

Unwandlungsgrad (%) Relative Viskosität (Tilge Lösung des Polymers in Cyclohexanon bei 25°C)

Beispiel 1 2	85	A	Ve B	rgleich C	sbeispie D	1 E	F
85	15	85	85	85	85	85	85
15	185	15	15	15	15	15	15
185	o,125	185	,185	185	185	185	185
o_t125	1,75	o,125	0,125	o,125	o,125	0,125	o,125
1,75	-	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75	1,75
0,69	o, 6 9	-	-	-	-	-	-
-	-	-	-	-	-	mm	-
-	-	o, 69	•	-	-	-
-	-	-	o,69	-	-	-	-
-	-	-	-	o,69	-	-	-
-	-	-	-	-	o,69	-	-
	95,ο	-	-	-	-	0,69	-
94,o	1,52	93,8	94,2	93,3	94,ο	95,ο	93,8
1,55	1,64	1,63	1,76	1,7o	1,67	1,75

OCi

Aus den Ergebnissen in der Tabelle läßt sich ersehen, daß die polybromierten Butene der Beispiele 1 und 2 zu einer größeren Verminderung der relativen Viskosität des Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers führten, als dies bei den Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes in den Vergleichsbeispielen A bis E erfolgte, die alle bei der Herstellung von Vinylchloridhomopolymeren und -copolymeren in weitem Umfang verwendet wurden. Keine der Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes hatte eine merkliche nachteilige Wirkung auf den Grad der.Umwandlung der Monomere in Polymere.

Jedes der anderen vorstehend genannten Polybrombutene kann in der gleichen Weise zur Einstellung des Molekulargewichtes von Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation einer ein Vinylhalogenid enthaltenden monomeren Komponente in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 40°C "bis 80⁰C in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der monomeren Komponente, eines Polybrombutens mit der Formel C^Br Hg , wobei η eine Zahl im Bereich von 4 bis 8 ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daB das Polybrombuten eine Verbindung mit der Strukturformel

Br Br χ χ

ι 7 ii

Br— C Ce=s C—C—Br

i i

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let, in der X jeweils für Br oder H steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybrombuten ein 1,1,2,4-Tetrabrombuten-2 ist.

5 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e Jc e η η

ieichnet , daß das Polybrombuten ein 1,1,2,3,4,4-Hexabrombuten-2 ist.

5t Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch

gekennzeichnet , daß die Polymerisation 1o im Beisein von - bezogen auf das Gewicht der monomeren

Komponente - o,1 bis 1,o Gew-% Polybrombuten durch

geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die monomere Kompo-

nente im wesentlichen aus Vinylchlorid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die monomere Komponente 8o bis 9o Gew-% vinylchlorid und 1o bis 2o Gew-% Vinylacetat enthält.

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