DE2748367A1

DE2748367A1 - Olefin-maleinsaeureanhydrid-copolymerisate

Info

Publication number: DE2748367A1
Application number: DE19772748367
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Beck; Karl-Heinz Frassek; Werner Ing Grad Holtvoigt; Ambar Mukerjee
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1977-10-28
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: ATA741678A; CA1134859A; SE7811177L; AU4103078A; BR7807119A; GB2006793B; BE871549A; IT7851654A0; IT1106083B; ZA785833B; AT364864B; FR2407224A1; JPS5471186A; GB2006793A; AU522877B2; NL7810254A

Description

Die Erfindung betrifft Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolyroerisate. Olefin-Maleinaäure-Copolymerisat-Derivate sind bekannt. Aus der BE-PS 746 014 war es bekannt« PVC wenigstens 0,1 Gew.% eines Copolyneren eines ungesättigten Säureanhydrids mit Styrol, einem Olefin oder einem Alkylvinylather mit Alkylgruppen von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Durch den Zusatz dieses Modifikationsmittels wird die Schlagzähigkeit erheblich erhöht. Die Copolymerisate werden hierzu in einer Menge von 0,1 bis 5% zugesetzt» und sind beim Walzen bis zu 15 Minuten bei Tempetaturen zwischen 149 und 204 ⁰C beständig« ohne daß dem PVC-PuIver ein besonderes Gleitmittel zugesetzt wurde. Es ist darauf hinzuweisen, daB für die Verarbeitung eine Walzbeständigkeit von 15 Minuten nicht ausreichend ist.

Aus der US-PS 3 435 093 war es euch bekannt« Polyäthylenterephthalat alt ionischen Copolymeren aus «4 Olefinen mit << ,6-ungesättigten Carbonsäuren zu vermischen, wodurch ebenfalls die

90981870300

Γ Π

Pos. A3HD318O3

Schlagzähigkeit verbessert wurde.

Aus der DT-OS 2 015 162 1st es bekannt, thermoplastische Formmassen für Spritzgußzwecke aus Polyester mit einer Beschichtung von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Pelyestermenge, eines Ionischen Copolymereη aus ⁰^ Olefinen und Salzen, cA ,ß-ungesättlgter Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, die Ionen von 1 bis 3-wertlgen Metallen enthalten, zu versehen, wodurch sich das Kunststoffmaterial nach der Verformung gut aus der Form trennen HeB. Hler werden die Copolymer-Derlvate also als Formtrennmittel verwendet.

Die bekannten Olefln-Malelnsäure-Copolymerlsat-Derlvate, die bisher Kunststoffmassen vor der Verformung zugesetzt wurden, aind als Gleitmittel ungeeignet, well die erreichte Walzbeständigkeit nicht für die Anforderungen bei der Kunststoff-Verarbeitung ausreicht, obwohl die Derivate dabei noch In erheblich größerer Menge (bis zu 5 Gew.-%), zugesetzt wurden, als es bei Gleitmitteln an sich üblich ist.

Kunststoffe werden bei den bekannten Verarbeitungsmethoden bei hoher Temperatur und unter Druckbelastungen verformt. Dabei neigt die erhitzte Kunststoffmasse zum Kleben an den Maschinenteilen und das anklebende Material hat eine größere Verweilzeit in der Maschine, wodurch eine thermische Schädigung des Kunststoffes eintritt, die den Abbruch eines begonnenen Arbeitsvorganges erforderlich macht. Bei der Verarbeitung von PVC tritt als Folge der thermischen Schädigung aufgrund der nur zeitlich begrenzten Wirkung der Stabilisatoren auch noch Salzsäure-Abspaltung auf.

Un diese Schwierigkeiten zu vermeiden, setzt man dem Kunststoffpulver vor der Verarbeitung neben den üblichen Stabilisatoren

909818/0300

Γ Π

Pos. A3HD318O3

Gleitmittel und/oder Verarbeltungshllfsalttel zu, die das Angelieren erleichtern, den FIuB der geschmolzenen Masse günstig beeinflussen und das Kleben des Kunststoffes an den aufgeheizten Metallflächen unterbinden. Bei den Gleitmitteln unterscheidet man innere und äußere Gleitmittel. Gute innere Gleitmittel sind beispielsweise Fettalkohole, sowie Fettsäurepartialester des Glycerins, wie Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat. Zu den äuBeren Gleitmitteln mit guter Trennwirkung zählen Fettsäureamide. Fettsäureester, natürliche sowie synthetische Paraffinkohlenwasserstoffe, niedermolekulare Olyäthylene und gehärtete Glyoeride.

Auswahl, Dosierung und Kombination mehrerer Typen von Gleitmittel richten sich nach den Verarbeitungebedingungen, wie Temperatur, Druck und Eigenschaften der Mischungsbestandteile. Bisher war der Kunststoff-Verarbeiter gezwungen, zur Anpassung an verschiedene Verarbeitungsweisen, Kombinationen verschiedener Gleitmittel anzuwenden. Diese Notwendigkeit spezieller Mischung für spezielle Fälle, bringt dem Verarbeiter einen erheblichen Aufwand. Außerdem lassen eich Unverträglichkeitseffekte, auch bei Anwendung von Gleitmittelkombinationen nicht immer vermeiden, da die erforderlichen Mindestmengen an Gleitmittel-Zusatz zur Erreichung einer ausreichenden Klebfreiheit eingehalten werden müssen.

Angewendet werden Gleitmittel in Anteilen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht de· Kunststoffes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Olefin-Maleineäureanhydrid-Copolymere su schaffen, die hervorragende Gleitmittel bei der formgebenden Verarbeitung von Kunststoffen sind, welche nur in geringen Mengen dem Kunststoff zugesetzt werden müssen und in Ihren Wirkungen als innere und äußere Gleitmittel so abgestimmt werden können, daft keine Unverträglichkeits-

909818/0300

Γ Π

- 6 - Ροβ. A3HD318O3

risiken bestehen und optimale Verarbeitungebedingungen ermöglicht werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch solche Copolymere, die aus Olefinen mit durchschnittlich 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sind.

Gute Ergebnisse werden mit solchen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhalten, bei denen das mittlere Molekulargewicht der Copolymeren 1000 bis 30 000 beträgt. Eine besonders gute Härmestabilität wird mit solchen Gleitmitteln erreicht, bei denen die Copolymerisate aus Maleinsäure und Olefinen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

In Ausgestaltung der Erfindung besteht das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1,8 : 1.

Die erfindungsgemäBen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind aufgrund der sehr einfachen Synthesemethoden leicht her-* stellbar und damit gut zugänglich. Sie eignen sich besonders gut als Gleitmittel fUr die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen. Sie brauchen nur in sehr geringen Mengen dem zu verarbeitenden Kunststoff zugesetzt werden und sind dabei voll wirksam. Als Kunststoffe kommen alle thermoplastisch zu verarbeitenden Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid, in Frage.

Um eine leichte Verarbeitung und gleichmäßige Dosierung sicherzustellen, ergeben die erfindungsgemäßen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hervorragende Gleitmittel, wenn sie im Gemisch mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder aromatischen Kohlenwasaerutoffen und/oder Ester von Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder

909818/0300

Γ Π

Po·. A3HD318O3

Wachsester und/oder Fettalkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsalkoholen vorliegen. Diese Gleitmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen Olefin-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren.

Die erfindungsgemäfien Gleitmittel ergeben im Polymeren keine Verfärbung und mindern auch nicht die Stabilität, was aber bei manchen bekannten Gleitmitteln beobachtet wird.

Durch die hohe Wirksamkeit und die damit bedingten geringeren Einsatzmengen an Gleitmitteln werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verbessert. So fallen beispielsweise die Zugfestigkeit und der Vicat-Wert nicht so stark ab, wenn Kunststoffe mit den erfindungsgemäßen Gleitmitteln verarbeitet werden.

Hervorzuheben 1st die gute Verträglichkeit mit flüssigen Stabilisatoren» die eine Verwendung der erflndungsgemäßen Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Gleitmittel zur Konfektionierung von fertigen Mischungen, die als Kunststoff-Verarbeitungszusätze für die Verformung von Kunststoffen eingesetzt werden sollen, und Stabilisator, Gleitmittel und andere Hilfsstoffe fertig gemischt enthalten, ermöglichen. Als Stabilisatoren eignen sich für solche Gemische mit dem erfindungsgemäßen Gleitmittel neutrale und/oder basische Metallseifen und/oder basische Bleisalze und/oder Calcium-, Barium-, Blei-, oder Zlnkcarboxylate und/oder Zinnthioglykolatstabilisatoren, wie beispielsweise Octyl-, oder Butylzinnthioglykolate. Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1 - Herstellung der Copolymeren.

2,5 Mol (740 g) eines C₂₀ Olefins (Hersteller GuIf) und 2,5 Mol

909818/0300

Pos. A3HO318O3

(245 g) Maleinsäureanhydrid werden mit 2OO g Xylol als Lösungsmittel vermischt, wobei das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird und auf die Reaktionstemperatur von 120 bis 170 ⁰C gebracht wird. In ca. 13 Portionen werden je 1,7 ml t.-Butylperoxid in 30 Minutenabständen zugegeben. Etwa 30 Minuten nach der letzten Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ist auch möglich, die Copolymerisation so durchzuführen, daß das Maleinsäureanhydrid portions· weise mit entsprechenden Portionen von t-Butylperoxis zugegeben wird. Bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid betrug der Umsatz jeweils 95%.

Das Molekulargewicht der Copolymeren wurde mit Hilfe einer gelpermeationschromatographlschen Methode bestimmt. Dabei handelt es sich um eine hochdruck-aufschlußchromatographischen Methode» bei der ein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht eine Relation, so daß anhand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar 1st. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Säule war eine Mikrostyragel-Säule der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974.

Beispiel 2 - Verwendung der Copolymeren als Gleitmittel

100 Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert 70), 1 Teil Octylschwefelzinn-Stabilisator wurden mit 0,15 Teilen des erfindungsgemäßen Gleitmittels (Einzelheiten vergl. Tabelle 1) eine Minute lang in einem Schnellauf-Labormischer vorgemischt. Die Mischung wird auf einer 2-Walzen-Laborwalze mit einem Walzendurchmesser von 110 χ 225 mm, Spaltbreite 0,8 bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 Upm., bei einer Temperatur von 180 ⁰C etwa Io Minuten lang plastifiziert und dann die Walzdauer bei 180 ⁰C bis zum

909818/0300

Γ . Π

Po·. A3HD318O3

Abbruch der Gleitfähigkeit (Kleben auf der Walze) und/oder dem Zusammenbruch der Stabilität (Braunfärbung der Folie bei Erreichen des Zersetzungspunktes) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Walzversuche sind lh der Tabelle .1 für erfindungsgemäße Gleitmittel zusammengestellt.

Ein PVC-Gleitmittel-Gemisch, welches anstelle der 0,15 Teile erfindungsgemäBer Gleitmittel ein übliches Gleitmittelgemisch aus 0,5 Teile Tridecylstearat enthielt, klebte bereits nach 39 Minuten unter den gleichen Bedingungen an der Walze.

- 10 -

909818/0300

Tabelle 1

	Olefin	Molverhältnia Maleinsäureanhydrid zu Olefinen	Molekulargewicht des Copolymeren	Abbruch der Stabilität in Minuten	Kleben auf dem Walzwerk nach Minuten	I	Pos
	Olefin C₁₀	1 ι 1	17 000		80		. A3HD
(D	Olefin C₂₀	1 » 1	12 000	120	klebt nicht	O
O (D	Olefin C₂₀	1 t 1	6 400	120 .	■ ■	I
OO	Olefin C₂₀	1 : 1,2	6 400	140
CO	Olefin C₂₀	1 t 1,2	15 000	-	70
	Olefin C₂₀	1 : 1,6	8 100	120	klebt nicht
O	Äthylen	1 : 1	-	-	20 - 30
	Styrol	1 J 1	30 000-40 000		5

to

co Ca)

Claims

Patentansprüche

1. Olafin-Malelnaaure-Copolymer-Derlvate, dadurch gekennzeichnet, daB sie aus Olefinen mit durchschnittlich 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sind.

2. Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das mittlere Molekulargewicht der Copolymere» 1 OOO bis 30 000 beträgt.

3. Olefin-Malelnsäure-Copolymer-Derivate nach den Ansprüchen

1 bis 2, dadurch gekennzeichnet« daB die Copolymerisate aus MalelnsSureanhydrid und Olefinen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen aufgebaut sine.

4. Olefin-Maleinsäure-Copolymer-Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet« daB das Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1,8 s 1 besteht.

5. Verwendung der Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen.

€. Mittel mit Stabilisier- und Gleitwirkung bei Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet« daB es Olefln-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Derlvate nach den Ansprachen 1 bis 4 und/oder aliphatisch« Kohlenwasserstoffe mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester von Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/

909818/0300 ·

ORIGINAL INSPECTED

Γ Π

POS. A3HD318O3

oder Wachsester und/oder Fettalkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und/oder Wachsalkohole im Gemisch mit neutralen und/oder basischen Bleisalzen und/oder Calcium-, Barium-, Blei-, oder Zinkcarboxyleten und/oder Zinnthioglykolat-Stabilisatoren enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 90 Gew.-% Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymei—Derivate enthält.

909818/0300 1