DE2656932C2 - Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gleitmittel aus Polyalkylenoxiden für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen.

Die Herstellung von statistischen Polymerisaten aus Äthylenoxyd und anderen 1,2-Alkylenoxiden, beispielsweise 1,2-Epoxydodecan und Äthylenoxid, wird in der US-PS 3256211 beschrieben. Die Mischpolymerisate gemäß dieser Patentschrift werden zur Herstellung von geformten Artikeln wie Filme, Profile usw. verwendet. Ferner können sie auch als wasserlösliche Schmiermittel eingesetzt werden. Die reduzierte Viskosität dieser Mischpolymerisate soll mindestens I betragen.

Polyalkylenoxide aus niederem 1.2-Alkylenoxid sind bereits als Gleitmittel vorgeschlagen worden. In der DE-PS 1133 544 wird die Verwendung von Polyäthylenoxiden als Gleitmittel bei der Herstellung von weichmacherfreien Walzfolien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchloridsbeschrieben. In der korrespondierenden britischen Patentschrift 887353 werden als geeignete Gleitmittel außer PoIyüthylenoxid noch Polypropylenoxid sowie Copolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid genannt. Gegenstand der japanischen Patentschrift Nr. 43-26 088 ist die Verwendung von Polyisobutylenoxid mit einer Reduktionsviskorität von höchstens 1,5 als Verarbeitungshilfe bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid. Diese Gleitmittel sind jedoch nur für eng begrenzte Anwendungsgebiete geeignet, su daß «.lie bisher bekannten konventionellen Gleitmittel wie Wachsester, Fettalkohole, Fettsäureamide, Fettsäureester sowie deren Kombinationen weiterhin breite Anwendung finden.

Die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen erfolgt hei hohen Temperatur- und Druckbelastungcn. Dabei neigt die erhitzte Kunststoffmasse zum Ankleben an den aufgeheizten Maschinenteilen insbesondere dann, wenn es sich um die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen handelt. Durch die erhöhte Verweil/eil in den Maschinen tritt eine thermische Schädigung des Kunststoffes ein. die den Abbruch eines begonnenen Verarbeitungsvorganges erforderlich machen kann.

Diesen Schwierigkeiten begegnet man dadurch, daß ϊ man den Kunststoffpulvern neben den üblichen Stabilisatoren Verarbeitungshilfsmittel zuset/t, die die Aufgabe haben, den Fluß der geschmolzenen Masse zu erleichtern und das Kleben des Kunststoffes an den aufgeheizten Flächen der Maschinenteile zu unterbinden.

Als Verarbeitungshillsmittel werden den Kunst-■ toffpulvern Gleitmittel und Fließhilfen zugesetzt. Bei den Gleitmitteln unterscheidet man innere und äußere Gleitmittel. Die inneren Gleitmittel sollen einer Erhöhung der Aufschmel/geschwindigkeit dienen, und es kommt bei diesen auf eine Verminderung der inneren Reibung, also auf eine gewisse innere Schmierung an, die eine ausreichende Verträglichkeit des Gleitmittels mit dem Kunststoff voraussetzt. Die äußeren

><i Gleitmittel, die manchmal auch als Trennmittel bezeichnet werden, dienen der Verhinderung des KIebcns an den heißen Maschinenteilen. Hier ist eine geringere Verträglichkeit mit dem Kunststoff erforderlich, damit das Gleitmittel zwischen den plastischen

>■> Kunststoff und die aufgeheizten Maschinenteile diffundiert und eine Art Schmierung an der Grenzfläche zwischen Metall und Schmelze bewirkt.

Als ausgesprochen gute innere Gleitmittel sind Wachsester, wie z. B. Palmitinsäure, Cetylester, Fett-

U) alkohole sowie Fettsäurepartialester des Glycerins, wie z. B. Glycerinmonooleat bekannt. Zu den äußeren Gleitmitteln mit guter Trennwirkung zählen Fettsäuren, Fettsiiureamide, Fettsäureester, niedrigere Alkohole, natürliche Paraffinkohlenwasserstoffe und ge-

t-> härtete Glyceride.

Auswahl, Dosierung und Kombinationen mehrere! Typen von Gleitmitteln richten sich nach den Verarbeitungsbedingungen, wie Temperatur. Druck sowie den Eigenschaftender Mischungsbestandteile. Bisher

in warder Kunststoffverarbeiter gezwungen, zur Anpassung an die verschiedenen Venubeitungsweisen Kombinationen verschiedener Gleitmittel anzuwenden. Diese Notwendigkeit spezieller Mischungen füi spezielle Fälle bringt dem Verarbeiter erhebliehen

.,; Aufwand. Unverträglichkeitseffekte, wie beispielsweise das Ausblühen, lassen sich auch bei Anwendung von Gleitmittelkombinationen nicht immer vermeiden, da die erforderlichen Mindestmengen an Gleitmittelzusatz "tur Erreichung einer ausreichenden

,ο Klebfreiheit eingehalten werden müssen

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gleitmittel zu finden, das in seinen Wirkungen als inneres und äußeres Gleitmittel so abgestimmt werden kann, daß keine Unvertniglichkeitsrisiken bestehen

j-, und optimale Verarbeitungsbedingungen ermöglicht werden.

Gelöst wird diese Aulgabe durch die Verwendung eines Gleitmittels aus Polyalkylenoxide!!, clic Mischpolymerisate aus

_h(i a) einem oder mehreren aliphatischen, nichtsubslituierten 1,2-Alkylenoxiden mit 6 bis 40 Kohlen Stoffatomen im Molekül und
b) Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
in statistischer Verteilung sind

_n, Geeignete monomere aliphatischc. nichlsuhstituicrte 1,2-Alkylenoxide sind: 1.2-Kpuxyhexan, 1.2-Kpoxyhoptan, 1.2-t^:.po\yoctan. 1.2-F.poxynonan. 1,2-Epoxydecan. I J-I-!po\yundecan. 1.2-lipox\,do-

decan, 1,2-Epoxytridecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyhxadecan, 1,2-Epoxyheptadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxynonadecan, 1,2-Epoxyeicosan. 1,2-Epoxyuneicosan, 1,2-Epoxydocosan, 1,2-Epoxytricosan, 1,2-Epoxyteiracosan, 1,2-Epoxypentacosan, 1,2-Epoxyhexacosan, 1,2-Epoxyheptacosan, 1,2-Epoxyoctacosan, 1.2-Epoxynonacosan, 1,2-Epoxytriacontan, 1,2-Epoxyuntriacontan, 1,2-Epoxydotriacontan, 1,2-Epoxytritriacontan, 1,2-Epoxytetratriacontan, 1,2-Epoxypentatriacontan, 1,2-Epoxyhexatriacunian. 1,2-Epoxyheptatriacontan, 1 ^-Epoxyoctatriacontan, 1 ,2-Epoxynonatriacontanund 1,2-Epoxytetracontan.

Als besonders geeignet haben sich 1.2-Alkylenoxide mit K) bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül erwiesen. Gute Gleitmittel gemäß der Erfindung werden erhalten, wenn das mittlere Molekulargewicht der statistischen Mischpolymerisate 1000 bis 10000 vorzugsweise 2000 bis 7000 beträgt. Das mittlere Molekulargewicht wird mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie an Mikro-Styragel-Säulen der Fa. Waters Associates (deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974) bestimmt.

Die innere und äußere Gleitwirkung läßt sich dann besonders gut abstimmen, wenn der Anteil an aliphatischen, nichtsubstituierten 1,2-Alkylenoxiden mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül 40 bis 60 und der Anteil an Äthylenoxid/Propylenoxid 60 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das statistische Mischpolymerisat beträgt.

Die Herstellung der statistischen Mischpolymerisate erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisation in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren. Besonders geeignet sind Alkalihydroxide und basische Salze. Es hat sich als besonders vorteilhalt erwiesen, diese Katalysatoren im Endprodukt zu belassen. Um /u den statistischen Mischpolymerisaten zu kommen werden die monomeren 1,2-Alkylenoxide mii 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit der entsprechenden Menge Äthylenoxid oder Propylenoxid in einem Einstufcnverlahreii gemeinsam umgesetzt. Das statistische Mischpolymerisat kann bis zu 5 Gew.% andere Monomere enthalten, ohne daß die Gleitmittclwirkung beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Gleitmittel üben bereits in wesentlich geringeren Dosierungen, als sie bei den konventionellen Gleitmitteln erforderlich sind, einen regulierenden Einfluß auf die Verarbeitungsbedingungen aus und ermöglichen eine hohe Klebfreiheit bei der Verformung, ohne daß Unverträglichkeitser- \eheinungen auftreten. Das Gleitmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Kunststoffes zugegeben.

Die bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Gleitmittel hergestellten Folien und Flaschen weisen eine hohe Transparenz und eine glatte Oberfläche auf. Hei diesen und anderen Formen der Verarbeitung sind mindestens gleiche oder verbesserte mechanische Eigenschaften der Produkte zu verzeichnen.

Die Gleitmittel können mit Vorteil allen Kunststoflen, vor allem thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich jedoch für die Verarbeitung von chlorhaltigen Polymerisaten, wie z. 1). Polyvinylchlorid. Polyvinyldenchlorid und Vinylehlorid-Mischpolymerisaten, wobei sich Unterschiede im K-Wert der PV('-Typen wenigei auswirken als bei konventionellen Gleitmitteln.

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemaßen Gleitmittel wird durch die Art der bei der Verarbeitung verwendeten Stabilisatoren und anderer Zusätze nicht eingeschränkt. Erforderlichenfalls können die Gleitmittel auch in sogenannten Einkomponentenstabilisatoren eingesetzt werden. Die Zugabe der erfindungsgemaßen Gleitmittel kann in der Weise erfolgen, daß sie zu den zu verarbeitenden Formmassen vor der Formgebung zugesetzt werden. Das Gleitmittel kann dem fertigen Polymerisat oder auch dem

κι Monomeren vor der Polymerisation zugegeben werden. Die Homogenisierung der Mischung aus Gleitmittel, Kunststoffpulver und den übrigen Zusätzen, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, kann in bekannter Weise in einem Heiz-Kühl-Mischer, Misch- -ι walzwerk. Kneter oder Extruder vorgenommen werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

,„ Beispiel 1

Herstellung von statistischen Mischpolymerisaten

aus 1,2-Epoxydodecan und Äthylenoxid
Ein V A-Stalil-Autoklav mit Rührer und Thermometer wurde mit 138 g 1,2-Epoxydodecan (0,75 Mol)

r, und 0,2K g technischen Ätzkalis 88/92% beschickt, unter Rühren mit trockenem Stickstoff gespü!!, nach Verschließen des Reaktionsbehälters auf 100° C erhitzt und während 60 Min. unter Vakuum (20 Torr) hei dieser Temperatur gehalten, ohne daß dabei bereits eine Polymerisation in Gang kommt. Danach wurde auf 140° C erhitzt und kontinuierlich während 5 Stunden 330 g Äthylenoxid (7,5 Mol) eingeleitet. Das Reaktionsprodukt stellte nach Abkühlen auf Kaumtemperatur eine weiße, feste Masse vom

η Schmelzbereich von 48-52° C dar, dessen durchschnittliches Molekulargewicht 5600 (gemäß GeI-permeationschromatographie mit Mikro-Styragel-Säulen Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN 143, Juni 1974). In gleicher Weise

in wurden statistische Mischpolymerisate mit anderen Ciewichtsverhältnissen l,2Epoxydodecan : Äthylenoxid hcrgestells, wobei entsprechend den Verhältnissen 90: 10,60:40,40:60 und 10:90 das Molekulargewicht von 2900 über 4800, 6000 bis 9000 an-

4-, stieg.

Bei der in den Beispielen verwendeten Gelperniealionschromatographie handelt es sich um eine Hochdruck-aufschlußchromatographische Methode, bei derein Gemisch entsprechend dem Molekulargewicht

in aufgetrennt wird. Zwischen Retentionszeit und Molekulargewicht besteht eine Relation, so daß an Hand von Eichsubstanzen das Molekulargewicht bestimmbar ist. Bei den Messungen in den Beispielen wurden Polyäthylenglykole verschiedener Molekulargewichte

λ als Eichsubstanzen verwendet. Im übrigen wurde Tetrahydrofuran als mobile Phase genommen und als Detektor diente ein Differentialrefraktometer. Die Säule war eine Mikrostyragcl-Säule der Firma Waters Associates, beschrieben in deren Firmenschrift AN

Wi 143. Juni 1974.

Beispiel 2

Anwendung des erfindungsgemaßen Gleitmittels ItHl Teile Suspensions-Polyvinylchlorid (K-Wert

.,-> "⁷(l|. I Teil Octylsehwefelzinii-Stabilisator und u.l.s le.Ie eines statistischen Mischpolymerisates mit ei nein mittleren Molekulargewicht von 5600 gemäß Jem Beispiel I werden eine Minute lang in einem

5 6

Schnellauf-Labormischer vorgemischt. Die Mischung und/oder dem Zusammenbruch der Stabilität (völlige

wird auf einer 2-Walzeri-Laborwalze mit einem Wal- Schwärzung der Folie bei Erreichen des Zerset-

zendurchmesser von 100 x 225 mm Spaltbreite 0,8 zungspunktcs) verlängert und die Walzdaucr be-

bis 1 mm, bei einer Drehzahl von ca. 20 Upm.. bei stimmt.

einer Temperatur von 180° C etwa 10 Minuten plasti- . Der Abbruch der Stabilität war nach 120 Minuten

fiziert und dann die Walzdauer bei 180" C bis zürn Walzdauer zu verzeichnen. Die Gleitwirkung war

Abbruch der Gleitfähigkeit (Kleben auf der Walze) nach 140 Minuten immer noch vorhanden.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Verwendung νυη Polyalkylenoxide!! als Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylenoxide Mischpolymerisate aus

   a) einem oder mehreren 1,2-Alkylenoxiden mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül und

   b) Äthylenoxid und/oder Propylenoxid

   in statischer Verteilung sind, deren mittleres Molekulargewicht 1000 bis 10000 beträgt.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aus einem oder mehreren aliphatischen, nicht-substituicrten 1,2-Alkylenoxiden mit IO bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekühl und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid in statistischer Verteilung besteht.
3. 3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht der statistischen Mischpolymerisate 2000 bis 7000 beträgt.