DE2705089A1

DE2705089A1 - Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung thermoplastischer massen

Info

Publication number: DE2705089A1
Application number: DE19772705089
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Lindner; Edwin Marvin Smolin
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1977-08-11
Also published as: FR2340978B1; US4157990A; GB1513541A; FR2340978A1; DE2705089C2

Description

4000 Düsseldorf, den 07 02.1977 Henkel&CieGmbH

Henke IS tr. 67 Patentabteilung

Dr. Gla/B

Patentanmeldung D 5428

"Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Massen"

Gegenstand der Erfindung sind Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe mit einem Gehalt an A) Mischestern aus aliphatischen Polyolen, Dicarbonsäuren und langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren und B) Estern aus langkettigen aliphatischen monofunktioneilen Alkoholen mit langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren.

Die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe wird nach bekannten Verfahren wie Kalandrieren, Pressen, Spritzgießen oder Extrudieren bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Dabei tritt eine Reihe von technischen Problemen auf, für die bereits eine Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen wurde, beispielsweise die Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln zu den Kunststoffen.

Für die Verwendung bei der formgebenden Verarbeitung von thermoplastischen Massen wurde eine große Anzahl von Gleitmitteln vorgeschlagen, die diesen Materialien vor allem eine verbesserte Fließfähigkeit verleihen. Zu diesen Produkten zählen Paraffine mit unterschiedlichem Molekulargewicht und Verzweigungsgrad, natürliche und synthetische Fettalkohole, aliphatische Monocarbonsäuren natürlicher und synthetischer Herkunft, sowie von diesen abgeleitete Amide, Metallseifen und einfache Ester. Als Ester natürlicher Herkunft seien Carnaubawachs und Bienenwachs, als synthetisch hergestellte Ester Äthylpamitat, Butylstearat, Äthylenglykoldistearat und Glycerinmonooleat genannt.

709832/0923 /₂

Henkel &Cie GmbH Blatt £ zur Patentanmeldung D l428 Patentabteilung

Für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Massen auf Basis von Polyamiden wurden bereits Ester aus Polycarbonsäuren mit langkettigen aliphatischen einwertigen Alkoholen, beispielsweise Dioctylsebacat, vorgeschlagen.

Die bis jetzt bekannten Gleitmittel, insbesondere die von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren abgeleiteten Produkte, verbessern zwar das Fließvermögen der thermoplastischen Massen während der formgebenden Verarbeitung, sie verhindern jedoch nicht in ausreichendem Maße das Festkleben der Kunststoffe an den heißen Metallteilen der Verarbeitungsmaschinen. Gleitmittel, die den zu verarbeitenden thermoplastischen Massen ein verbessertes Fließvermögen verleihen, werden als "innere Gleitmittel" bezeichnet. Gleitmittel, die das Festkleben der thermoplastischen Massen an den heißen Materialien der Verarbeitungsmaschinen verhindern sollen, werden als"äußere Gleitmittel" bezeichnet. Der Vorteil der inneren Gleitmittel besteht darin, daß sie mit thermoplastischen Kunststoffen wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Vinylchlorid-Copolymerisaten und Styrol-Copolymerisaten gut verträglich sind, die Transparenz der thermoplastischen Massen nicht beeinträchtigen und die Weiterverarbeitung von Halbzeugen durch Schweißen, Drucken und Kleben nicht behindern. Allerdings kann die Anwesenheit von großen Mengen solcher Gleitmittel in den thermoplastischen Massen, selbst wenn sie sich nicht durch Trübung und dergleichen bemerkbar macht, zu einer erheblichen Abnahme der Wärmeformbeständigkeit oder anderer mechanischer Eigenschaften führen.

Es sind ferner Gleitmittel bekannt geworden, die insbesondere chlorhaltigen Polymerisaten, wie z.B. Polyvinylchlorid, eine befriedigende Klebfreiheit bei der formgebenden Verarbeitung vermitteln. So wurden Kombinationen von Paraffinen mit Silikonölen als äußere Gleitmittel vorgeschlagen. Diese führen zwar zu einer ausreichenden Klebfreiheit bei der

709832/0923 /5

Henkel &Cie GmbH

Blatt J) zur Patentanmeldung D "3423 Patentabteilung

Formgebung, sie schwitzen jedoch aus und bilden auf der Oberfläche des geformten Halbzeugs oder Fertigproduktes einen geschlossenen Film, der die nachträgliche Bearbeitung wie z.B. Schweißen, Kleben, Bedrucken, Lackieren entweder stark erschwert oder ganz unmöglich macht. Dieser Ausschwitzeffekt tritt schon bei sehr geringen Zusatzmengen an Gleitmitteln, z.B. 0,1 %, auf.

Weiterhin gehören zu dieser Art von Gleitmitteln die Ester extrem langkettiger Fettsäuren wie z.B, der Montansäure sowie Mischester aus Dicarbonsäuren, aliphatischen Polyolen und aliphatischen langkettigen Monocarbonsäuren. Der Klebfreiheitseffekt dieser letztgenannten Gleitmittel ist konzentrationsabhängig. Um eine optimale Klebfreiheit zu erzielen, müssen häufig so große Gleitmittelmengen zugesetzt werden, daß diese nicht mehr ohne nachteilige Unverträglichkeitserscheinungen von dem zu verarbeitenden Polymerisat aufgenommen werden können. Bereits bei niederen Zusatzmengen, in Einzelfällen schon unter 0,1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorhaltigen Polymeren, ergeben sich Trübungen und andere Unverträglichkeitserscheinungen. Es ist deshalb oft nicht möglich, bei der Mindestkonzentration, die durch das Verarbeitungsverfahren und die Verarbeitungstemperatur bestimmt wird, Unverträglichkeiten zu vermeiden oder durch Vermindern der Gleitmittelkonzentration ein glasklares, verschweißbares und bedruckbares Endprodukt unter optimalen Verarbeitungsbedingungen herzustellen.

Es bestand daher die Aufgabe, die an sich gute Wirkung der zuletzt genannten Mischester bei der Verhinderung des Festklebens der plastischen Massen an den heißen Teilen der Verarbeitungsmaschinen auch in so niederen Konzentrationen sicherzustellen, daß keine Trübungen oder andere Unverträglichkeitserscheinungen auftreten. Gleichzeitig sollte das Ausschwitzen des Gleitmittels unterbunden oder zumindest auf ein zu vernachlässigendes Maß zurückgedrängt werden.

709832/0923 A

Henkel & de GmbH

Blatt ¥ zur Patentanmeldung D ~)^Ρ_ζ, Patentabteilung

Aus der US-PS 3 875 O69 ist es bekannt, daß die Formtrenneigenschaften von thermoplastischen Formmassen durch Zusatz von geringen Mengen (0,1 bis 5 Gew.-#) eines Gemisches aus im wesentlichen neutralen Estern erheblich verbessert werden. Dabei verleiht das Estergemisch bei der Verarbeitungstemperatur den Formmassen eine erhöhte Fließfähigkeit und eine verminderte Klebkraft gegenüber Stahl.

Die beschriebene Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man für die formgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe Gleitmittel mit einem Gehalt an

A) Mischestern mit Hydroxyl- oder Säurezahlen von 0 bis 6 aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren,

b) aliphatischen Polyolen und

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis JO Kohlenstoffatomen und

B) Estern aus aliphatischen monofunktionellen Alkoholen mit J52 bis 72 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit l8 bis 72 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis von Mischester A) zu Ester B) 9 : 1 bis 1 : 3 beträgt, verwendet.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß es mit der vorstehenden Kombination aus A) und B) möglich ist, mit einer wesentlich geringeren Menge eines Mischesters A) einen höheren Grad an Klebfreiheit bei normalen Verarbeitungstemperaturen zu erzielen, als wenn dieser Mischester allein eingesetzt würde, obwohl die mitverwendeten anderen Ester B) für sich allein keinen oder nur einen äußerst geringen Einfluß auf die Klebfreiheit des thermoplastischen Materials ausüben.

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatt % zur Patentanmeldung D -^423 Patentabteilung

Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten ist kritisch. Wenn das Verhältnis von A) : B) 9 : 1 übersteigt oder 1 : unterschreitet, so verschwindet die Überlegenheit der Gleitmittelzusammensetzung beinahe oder ganz. Dementsprechend wird der Verhältnisbereich von 9 : 1 bis 1 : 3 als zweckmäßig angesehen; das bevorzugte Verhältnis liegt bei 4 : 1.

Als besonders geeignet haben sich solche Zusammensetzungen ergeben, in denen die Komponente A) aus Mischestern mit Hydroxyl- oder Säurezahlen von O bis 6 aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2-22 Kohlenstoffatomen im Molekül,

b) aliphatischen Polyolen mit 2-6 Hydroxylgruppen im ■ Molekül und

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12-30 Kohlenstoffatomen im Molekül

besteht.

Das Molverhältnis von Dicarbonsäure : Polyol : Monocarbonsäure in den verwendeten Mischestern A kann unterschiedliche Werte annehmen, wobei es sich für die Erlangung von Produkten mit den gewünschten Eigenschaften als zweckmäßig erwiesen hat, ein Verhältnis von Dicarbonsäure : Polyol : Monocarbonsäure wie (n-1) : η : nm - 2(n-l) einzuhalten. In dieser Formulierung bedeutet η eine ganze Zahl von 2-11; m stellt die Funktionalität des verwendeten Polyols dar, kann also Werte von 2-6 annehmen. Eine geringe Abweichung von diesen Verhältniszahlen ist in dem Maße möglich, als noch Mischester erhalten werden, deren Hydroxyl- bzw. Säurezahl den Wert von 6 nicht übersteigt. Durch den Wert von η wird auch der Charakter der Mischester, ob niedermolekular oder hochmolekular, weitgehend festgelegt, und zwar werden bei höheren Vierten von η hochmolekulare Produkte erhalten.

709832/0923

/6

Blatt *zur Patentanmeldung D 5 ^° Patente und Literatur

Als besonders geeignet haben sich *Mischester auf der Basis von Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure oder Ölsäure erwiesen, in denen das Verhältnis von Adipinsäure : Pentaerythrit : Stearin-/Ölsäure (n-1) : η : 4n - 2(n-l) beträgt, wobei η im Falle der Stearinsäure Werte von 2-8 und im Falle der ölsäure Werte von 2-7 darstellt. Derartige bevorzugte Produkte haben im Falle der Stearinsäure beispielsweise ein Verhältnis der Mischesterkomponenten Adipinsäure : Pentaerythrit : Stearinsäure wie 1:^:6 oder 2:3:8 oder 4:5:12 oder 6:7:16 oder 7:8:18 und im Falle der Ölsäure beispielsweise Adipinsäure : Pentaerythrit : ölsäure wie 1:2:6 oder 3:4:10 oder 5:6:14.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mischester erfolgt nach an sich bekannten Veresterungsverfahren. Beispielsweise verestert man langkettige aliphatische Monocarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Polyolen so, daß der erhaltene Teilester noch eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthält. Danach setzt man diese Hydroxylgruppen mit den entsprechenden Dicarbonsäuren um. Man kann aber auch zunächst einen Teil der Hydroxylgruppen eines Polyols mit einer Dicarbonsäure verestern und danach die rest-' liehen freien Hydroxylgruppen des erhaltenen Teilesters mit längerkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren umsetzen. Hierbei können die Ausgangsstoffe in unterschiedlichen gegenseitigen Mengenverhältnissen für die Herstellung der Mischester eingesetzt werden, jedoch unter der Bedingung, daß die Gesamtzahlen der Carboxylfunktionen und der Hydroxylfunktionen in den Ausgangsstoffen gleich sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischester enthalten dann praktisch keine freien Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen und besitzen Hydroxyl- bzw. Säurezahlen von 0-6.

Im einfachsten Fall verestert man 1 Mol einer Dicarbonsäure, 2 Mol eines n-funktionellen Polyols und 2n-2 Mol einer Monocarbonsäure nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in zwi Veresterungsstufen. Dabei sind zwei Varianten möglich. In der ersten Variante wird in erster Stufe 1 Mol

709832/0923 /7

Henkel &Cie GmbH

Blatt "jf zur Patentanmeldung D 5'-ί·2& Patentabteilung

einer Dicarbonsäure mit 2 Mol des Polyols so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch null beträgt. Anschließend wird in zweiter Stufe mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Monocarbonsäure so weit verestert, daß praktisch keine freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen mehr vorhanden sind, d. h. OH-Zah und Säurezahlwerte zwischen 0-6 annehmen.

Bei der zweiten Variante werden in erster Stufe 2 Mol eines n-funktionellen Polyols mit 2n-2 Mol einer langkettigen Monocarbonsäure so weit verestert, bis die Säurezahl praktisch null beträgt. Hiernach wird in zweiter Stufe mit 1 Mol einer Dicarbonsäure erschöpfend verestert, so daß der erhaltene Mischester praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweist, d.h., daß seine OH-Zahl und Säurezahl Werte von 0-6 annimmt. Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit, die Mischesterbildung aus.den Ausgangskomponenten in einem einstufigen Verfahren durchzuführen.

Zu den erfindungsgemäß als Gleitmittel-Komponente verwendbaren Mischestern zählen neben den vorstehend in ihrer Herstellung beschriebenen niedermolekularen Produkten auch solche hochmolekularen Aufbaus. Diese lassen sich dadurch herstellen, daß man das molare Verhältnis des Polyols zur Dicarbonsäure kleiner als 2:1, jedoch nicht kleiner als 1 : 1 wählt, z.B. ein Verhältnis von 5 : 4 oder 7:6. Der bei der Polyesterbildung dieser Komponenten verbleibende Überschuß an Hydroxylfunktionen wird durch eine äquivalente Menge gesättigter oder ungesättigter langkettiger aliphatischer Monocarbonsäure bzw. eines Gemisches langkettiger Monocarbonsäuren verestert, so daß wiederum Mischester entstehen, die praktisch keine freien Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten. Die Esterbildung aus den Ausgangsstoffen kann auch in diesem Falle entweder in einem Zweistufenverfahren oder einstufig durchgeführt werden. Diese hochmolekularen Polymischester besitzen bei den für die

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatt % zur Patentanmelduivj D fAc8 Patentabteilung

fortgebende Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe üblichen Verarbeitungstemperaturen einen außergewöhnlich niedrigen Dampfdruck. Aus diesem Grunde sind diese Mischester als Komponente für die erfindungsgemäßen Gleitmittel für die Verwendung bei der formgebenden Verarbeitung thermoplastischer Kunststoffe besonders wertvoll.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der als Komponente A) zu verwendenden Mischester - sowohl niederals auch hochmolekularen Aufbaus - werden im folgenden angeführt:

Als Dicarbonsäuren eignen sich gesättigte und ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonand!carbonsäure, Undecandicarbonsäure, Eikosandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropand!carbonsäure, Cyclobutandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Camphersäure, Hexahydrophthalsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalsäure und Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure.

Als Polyole eignen sich aliphatische Polyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 2,5-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Xylit, Mannit und Sorbit.

Als Beispiele für aliphatische Monocarbonsäure mit 12 bis JJO Kohlenstoffatomen, die für die Herstellung der Mischester der Komponente A) geeignet sind, sind zu nennen:

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatt % zur Patentanmeldung D ^428 Patentabteilung

Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Eikosancarbonsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Montansäure, Ricinolsäure, Linolensäure, Linolsäure, ferne Gemische solcher Säuren, wie sie aus den natürlichen Fetten und ölen gewonnen werden können, beispielsweise aus Olivenöl, Rapsöl, Kokosöl, Palmöl, Sojabohnenöl, Baumwollkernöl und Leinöl.

Die in den erfindungsgemäßen Gleitmitteln als Mischesterkomponente A) einzusetzenden Produkte bewegen sich in ihrem Aggregatzustand von öligen Flüssigkeiten wie zu harten Wachsen. Aus diesen Unterschieden in ihrer Konsistenz bei Raumtemperatur resultieren jedoch keine Unterschiede in ihrer Wirkung. Die Einstellung der physikylischen Beschaffenheit der Produkte bei Raumtemperatur erfolgt nicht durch die Höhe des Molekulargewichtes, wie dies bei Monocarbonsäureestern einfacher Struktur der Fall ist. Auch die ' Auswahl der Dicarbonsäure und des Polyols ist ohne wesentlichen Einfluß auf die physikalische Beschaffenheit der Mischester bei Raumtemperatur. Von wesentlicher Bedeutung für die Höhe des Schmelzpunktes ist dagegen, ob die eingesetzten langkettigen Monocarbonsäuren überwiegend gesättigter oder ungesättigter Natur sind. Mischester, die als Monocarbonsäurekomponente ausschließlich gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit- 12 bis J>0 Kohlenstoffatomen enthalten, sind feste harte Wachse mit Schmelzpunkten von über 5O°C. Benutzt man dagegen für die Herstellung der Mischester als Monocarbonsäurekomponente ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 12 bis JO Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuregemische mit im wesentlichen ungesättigten Anteilen, so erhält man Produkte, die bei Raumtemperatur ölige Flüssigkeiten darstellen und Stockpunkte unter 0⁰C aufweisen. So besitzt z.B. ein Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und ölsäure einen Stockpunkt von - 3J>°C, während ein gleichartig aufgebauter Mischester, dessen Monocarbonsäure-

709832/0923

/10

, Henkel &Cie GmbH

Blatt *^zur Patentanmeldung D 542Ö Patentabteilung

komponente nicht Ölsäure, sondern ein teilweise ungesättigtes Fettsäuregemisch der Kettenlänge C,,- bis C,g mit einer Jodzah!
weist.

Jodzahl von 50 ist, einen Stockpunkt von - 15⁰C auf-

Im praktischen Einsatz haben sich als Gleitmittelkomponente A) die Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und langkettigen Monocarbonsäuren mit 12 bis JO Kohlenstoffatomen, insbesondere Stearinsäure und ölsäure, am besten bewährt. Besondere Bedeutung kommt dabei den höhermolekularen Mischestern auf Basis der genannten drei Ausgangsstoffe zu. Das Molekulargewicht dieser Mischester beträgt mindestens 524, sollte jedoch vorzugsweise über 2000 liegen.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Gleitmittelkombination besteht aus Estern langkettiger aliphatischer Alkohole mit J>2 bis 72 Kohlenstoffatomen und langkettigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen. :

Als Beispiele für geeignete langkettige aliphatische monofunktionelle Alkohole, die sich für die Herstellung der Ester B) eignen, sind zu nennen: Dotriacontanol (C-,p), Tetratriacontanol (C ^), Pentatriacontanol (C,^)* Tetraacontanol (Clq), Tetratetraacontanol (C^₁,), Dopentaacontanol (Ο,-ρ), Tetrahexaacontanol (C,-^) ^und Doheptaacontanol (C₇₂) sowie Gemische dieser Alkohole. Die Alkohole können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein.

Als Beispiele für geeignete langkettige aliphatische Monocarbonsäuren, die sich für die Hersteilung der Ester B) eignen, sind zu nennen: ölsäure (C-, o), Stearinsäure (C,o), Behensäure (C₂₂), Lignocerinsäure (C,^), Erucasäure (Cp₂), Cerotinsäure (^c ₂g), Dotriacontansäure (C^₂), Hexatriacontansäure (C-,/-), Tetraacontansäure (Cj,₀), Tetratetraacontansäure (C₁..), Tetrahexaacontansaure (Cr-..) und Doheptaacontansäure

/11

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatt A*kur Patentanmeldung D p^vj Patentabteilung

Dementsprechend eignen sich als Komponente B) beispielsweise Dotriacontyloleat, Dotriacontylstearat, Tetratriacontyloleat, Tetraacontylstearat, Tetratetraacontyloleat, Tetrahexaacontyloleat, Tetrahexaacontylstearat, Dohexaacontyloleat und Dohexaacontylstearat.

Diese Säuren können, wie die Alkohole, gesättigt oder ungesättigt sein. Dementsprechend können die Ester aus dem Veresterungsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit 32 bis 72 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Monocarbonsäure mit l8 bis 72 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt sein oder umgekehrt; sie können auch das Veresterungsprodukt eines ungesättigten Alkohols mit j52 bis 72 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen oder das Veresterungsprodukt eines gesättigten Alkohols mit 32 bis 72 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Monocarbonsäure mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Verwendung von reinen Alkoholen und Monocarbonsäuren ist nicht erforderlich. Die Ester können durch Umsetzung der rohen Alkohole mit rohen Säuren hergestellt werden und können deshalb Gemische aus einer Anzahl von einzelnen Estern darstellen. Für die oben beschriebenen geradkettigen Verbindungen können auch verzweigtkettige Analoga der Alkohole und Carbonsäuren eingesetzt werden.

Die als zweite Komponente für die erfindungsgemäßen Gleitmittelkombinationen einzusetzenden Ester können bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein. Vorzugsweise werden bei ihrer Herstellung die Alkohole und Ester so ausgewählt, daß das Molekulargewicht der Ester I5OO nicht überschreitet.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Gleitmittelkombinationen die Komponenten A) und B) so auszuwählen, daß beide bei Raumtemperatur fest oder beide bei Raumtemperatur flüssig sind. Zwischen den als erste und den als zweite Komponente verwendbaren Produkten soll zumindest in der Schmelze Mischbarkeit in jedem belie-

709832/0^23

/12

Henkel &Cie GmbH

Blatt Vcbitr Patentanmeldung D 5428 Petentabteilung

bigen Verhältnis bestehen, so daß homogene Mischungen der Komponenten hergestellt werden können.

Wie bereits erwähnt, erweisen sich die als Komponente A) in den erfindungsgemäßen Gleitmittelkombinationen einzusetzenden Mischester als besonders wirksam, wenn ihre Molekulargewichte größer als 2000 sind. Diese Produkte fallen wegen ihres hohen Molekulargewichts als sehr hochviskose Schmelzen an, deren Reinigung durch Bleichen, Filtrieren und dergleichen sehr schwierig ist. Es wurde nun gefunden, daß Reinigungsoperationen der höhermolekularen Mischester wesentlich erleichtert werden, wenn man unmittelbar nach der Herstellung der Mischester und vor ihrer Reinigung den als zweite Komponete dienende Ester zusetzt. Die Kombination kann dann in üblicher Weise gereinigt werden und es wird ein wesentlich helleres Produkt erhalten, als wenn der Mischester für sich allein der Reinigung unterzogen wird. Ferner besteht die Möglichkeit, durch den Zusatz eines flüssigen als zweite Komponente dienenden Esters die Viskosität der erfindungsgemäßen Gleitmittelkombinationen gegenüber der Viskosität des Mischesters erheblich zu erniedrigen, wenn dies aus verarbeitungstechnischen Gründen gewünscht wird, z.B. wenn die Gleitmittelkombination gut pumpfähig sein soll.

Die erfindungsgemäßen Gleitmittelkombinationen können allen der formgebenden Verarbeitung zugänglichen thermoplastischen Kunststoffen zugesetzt werden, seien es nun Polymerisate, Polykondensate oder Polyadditionsprodukte. Besonders geeignet sind diese Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung chlorhaltiger Polymerisate wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie von diesen abgeleiteten Mischpolymerisaten. Sie lassen sich jedoch "auch mit Vorteil bei der formgebenden Verarbeitung anderer Kunststoffe wie z.B. Polystyrol, Polyacrylsäureestern, Polymethycrylsäureestern, Polyamiden und Polyuretanen einsetzen.

Die praktische Verwendung der erfindungsgemäßen Gleitmittel-

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatl ^ zur Patentanmeldung D ^J -'' Patentabteilung

kombinationen erfolgt in der Weise, daß sie den zu verarbeitenden thermoplastischen Massen vor der Formgebung zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge richtet sich nach dem zu verarbeitenden Kunststoff und der angewandten Verarbeitungsart und bewegt sich in den Grenzen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Nach homogener Verteilung des Gleitmittels in dem Kunststoff kann nach bekannten Verfahren die Verformung erfolgen. Aus den geformten Gegenständen schwitzen die Gleitmittel allenfalls in einem Maß aus, das vernachlässigt wird.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

/1

709832/0923

Henkel &Cie GmbH

Blatt ^zur Patentanmeldun«) D 542S Patentabteilung

Beispiel 1 ·//··

Herstellung der Komponente A

Ein Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und absteigendem Liebig-Kühler wurde mit 95 g (0,7 Mol) Pentaerythrit, g (1,6 Mol) Stearinsäure und 1,2 g Zinnstaub beschickt.

Die Mischung wurde auf 200 - 210⁰C erhitzt und leichtes Vakuum angelegt. Im Verlauf von 4 Stunden wurde das Vakuum auf ca. 20 Torr verstärkt. Danach war die Säurezahl auf einen Wert unter 0,5 gefallen. Das Gemisch wurde auf etwa 15O⁰C abgekühlt. Der Kühler wurde durch einen Wasserabscheider ersetzt. Nach Zugabe von 100 g Xylol, 88 g (0,6 Mol) Adipinsäure und weiteren 0,6 g Zinnstaub wurde unter azeotropen Bedingungen zu Ende verestert. Die berechnete Menge Reaktionswasser ging im Verlauf von 4 Stunden über. Danach hatte das Gemisch die Säurezahl 5· Das Xylol wurde im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand verblieb der Mischester aus Adipinsäure, Penta^ erythrit und Stearinsäure als hochviskose Schmelze, die nur unter großen Schwierigkeiten mit Bleichmitteln behandelt und filtriert werden konnte. Beim Abkühlen fiel ein gelbes Hartwachs vom Tropfpunkt 6O⁰C an.

Herstellung der Komponente B

Zu 12 kg eines technischen Gemisches aus monoverzweigten Alkoholen mit 32 bis Jo Kohlenstoffatomen, hergestellt durch Guerbet-Dimerisation eines Gemisches von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen wurden 6,57 kg ölsäure (Emery 233 LL) gegeben. Das Molverhältnis betrug 1.03 Mol ölsäure zu 1 Mol Alkohol. Unter Rühren wurden 47,6 g Zinn-(ll)-oxid als Katalysator zugefügt. Das Gemisch wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, das bereits auf über 70⁰C vorgeheizt war. Das Gefäß wurde bis auf 100 Torr evakuiert. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 200⁰C erhitzt. Bei gleichbleibender Temperatur wurde nun 2 Stunden lang ein Vakuum von 10 Torr aufrechterhalten. Während des Erhitzens wurde das gebildete Reaktionswasser laufend entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff abgekühlt, mit

709832/0923 /15 _COPy

Henkel &Cie GmbH

Blatt ^ zur Patentanmeldung D 5^23 Patentabteilung

Bleicherde und Filtrierhilfsmittel versetzt und filtriert. Insgesamt wurden 17 kg eines Gemisches aus Dotriacontyl- und Hexatriacontyloleaten ("C^p_^g-Oleat") als klare gelbe Flüssigkeit erhalten.

Die hier verwendeten Guerbet-Alkohole können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den U.S-Patentschriften 3 328 470, 3 860 664, 3 862 993, 3 862 994, 3 864 406, 3 916 015 und 3 917 722 beschrieben sind.

Herstellung eines erf indungsgemä'ßen Gleitmittels

100 g der Komponente A wurden mit 100 g der Komponente B bei 75⁰C zusammengeschmolzen. Die so erhaltene homogene Masse wurde gekühlt und zu einem Pulver vermählen.

Beispiel 2

Im einem Laborwalzwerk mit 2 Walzen (Walzendrehzahl 30 Upm; Oberflächentemperatur 149°C; Spaltbreite 0,58 mm) wurden jeweils 100 g handelsübliches Polyvinylchloridpulver ("SCC Polymer"; Stauffer Chemical Co; praktisch 100^ Polyvinylchlorid), 3 g Dibutylzinnmercaptid ("T-Jl"; handelsüblicher PVC-Stabilisator; M & T Co.) und 0,25 g Gleitmittel so lange bearbeitet, bis das Gemisch homogen war. Das erhaltene Produkt wurde anschließend zu Pulver vermählen. Alle so hergestellten PVC-Mischungen enthielten als Gleitmittel aus 50 Gew.-# Komponente A und 50 Gew.-% Komponente B. Die Komponente A bestand in allen Fällen aus dem Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure-Mischester des Beispiels 1. Als Komponente B wurden folgende Verbindungen eingesetzt:

Mischung I: "C^₂ -ig-Oleat" (erfindungsgemäß) Mischung II: Tridecylstearat (Vergleich) Mischung III: Octadecylstearat (Vergleich) Mischung IV: Ester aus Distearinsäure und C„_Q-Guerbetalkohol (Vergleich)

709832/0923 /16

l^zur Patertanmeldunc D 1)4 2 8

Henkel &Cie GmbH Patentabteilung

Die in den Mischungen II bis IV als Komponente B eingesetzten Ester waren in Analogie zu Beispiel 1, Herstellung der Komponente B₇ erhalten worden.

Zur Bestimmung der Klebfreiheit wurden die Massen I bis IV auf dem oben erwähnten Laborwalzwerk bei einer Walzentemperatur von 149°C bearbeitet. Bei laufendem Umwälzen des Felles wurde die Klebrigkeit der Masse an den Walzenoberflächen beobachtet und die Zeit vom Beschicken des Walzwerks bis zum starken Kleben gemessen. Dieses Intervall ist ein Maß für die Klebfreiheitswirkung des eingesetzten Gleitmittels. Weiterhin wurde von jeder Mischung die Schmelzzeit bei 7I⁰C als Maß für die Gleitmittelwirkung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Mischung	Komponente B	Schmelzzeit bei 71⁰C (min)	Klebfreiheit bei 149°C (min)
I II III IV	"^C52-56-°^leat" Tridecylstearat Octadecylstearat CL.Q -Dis tea rat	1,7 1,2 1,4 1,4	85 70 80 80

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gleitmittelkombination gemäß Erfindung hinsichtlich der Gleitmittelwirkung mindestens 21,4$ besser und hinsichtlich der bewirkten Klebfreiheit mindestens 6,25$ besser ist als die bekannten Zusammensetzungen.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden Polyvinylchloridmassen hergestellt, die auf 100 Gew.-Teile PVC jeweils 3 g

709832/0923

/17

Blatt ' zur Patentanmeldung D f> 4 Γ S

Henkel &Cie GmbH Patentabteilung

Dibutylmercaptid und 0,25 g erfindungsgemäßes Gleitmittel
enthielten. Dabei wurde das Verhältnis Komponente A : Komponente B in der in der Tabelle II angegebenen Weise abgewandelt. Die Klebfreiheit der Mischungen wurde wie in Beispiel 2, jedoch bei einer Walzentemperatur von 177°C festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben .

Tabelle II

Mischung	Gewichtsverhältnis A : B	Klebfreiheit bei 177°C (min)
V	10 0	20
VI	9 1	20
VII	8,5 1,5	24
VIII	8 2	26,5
IX	7,5 2,5	20
X	7 3.	15
XI	6 4	15
XII	5 5	15

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der vorteilhafte
Bereich für das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten A und B zwischen etwa 9 : 1 und 3 : 1 liegt, während das Optimum bei 4 : 1 liegt.

Beispiel 4

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzung, die als Komponente B ein Gemisch aus Dotriacontanololeat und Tetratriacontanololeat enthielt, wurde mit Vorteil als Gleitmittelkombination für PVC eingesetzt.

709832/0923

/18

Henkel &Cie GmbH

Blatt iiTzur Patentanmeldung D 5428 Patentabteilung

Beispiel 5 « itf.

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Zusammensetzung, die als Komponente B Tetraacontanolstearat enthielt, wurde mit Vorteil als Gleitmittelkombination für PVC eingesetzt.

/19 709832/0923

Claims

Henkel &Cie GmbH

Blatt ^zur Patentanmeldung D 5428 Patente und Literatur

Patentansprüche

1. Gleitmittel für die formgebende Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) Mischestern mit Hydroxyl- oder Säurezahlen von O bis aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren,

b) aliphatischen Polyolen und

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis JO Kohlenstoffatomen und

B) Estern aus aliphatischen monofunktioneilen Alkoholen mit J2 bis 72 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 18 bis 72 Kohlenstoffatomen,

wobei das Verhältnis von Mischester A) : Ester B) 9 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

2. Gleitmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aus Mischestern mit Hydroxyl- oder Säurezahlen von 0 bis 6 aus

a) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül,

b) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und

c) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis JO Kohlenstoffatomen im Molekül

besteht.

709832/0923
i

ORIGINAL INSPECTED^

Henkel &Cie GmbH

Blatt 2°zur Patentanmeldung D 5423 Patente und Literatur

2705039

^. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente A) das Molverhältnis Dicarbonsäure : Polyol : Monocarbonsäure etwa (n-l) : η : nm - 2(n-l) beträgt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt.

4. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischester der Komponente A) ein Molekulargewicht von mindestens 524 besitzen.

5· Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischester der Komponente A) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 2000 besitzen.

6. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aus einem Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und Stearinsäure besteht.

7· Gleitmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente A) das Molverhältnis von Adipinsäure : Pentaerythrit : Stearinsäure etwa (n-l) : η : 4n - 2(n-l) beträgt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt.

8. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aus einem Mischester aus Adipinsäure, Pentaerythrit und ölsäure besteht.

9· Gleitmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente A) das Molverhältnis von Adipinsäure : Pentaerythrit : Ölsäure etwa (n-l) : η : 4n - 2(n-l) beträgt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 7 darstellt.

10. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Ester aus einem Gemisch von Dotriacontanol und Tetratriacontanol mit ölsäure ist.

709832/0923 ^/21

Henkel &Cie GmbH

Blatt ^ί zur Patentanmeldung D .5'^S Patente und Uteratur

11. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) ein Ester aus Tetraacontanol und Stearinsäure ist.

12. Gleitmittel nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Komponente B) ein Molekulargewicht von weniger als I5OO besitzt.

13· Verfahren zur formgebenden Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu verarbeitenden Massen vor der Formgebung 0,01 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf den zu verarbeitenden Kunststoff, an Gleitmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 12 zusetzt.

709832/0923
i