DE2746943A1

DE2746943A1 - Katalysator fuer die halogenierung und halogenierungsverfahren

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Publication number: DE2746943A1
Application number: DE19772746943
Authority: DE
Inventors: Frederick Carl Leitert; Jun Carl George Vinson
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1976-10-20
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1978-04-27
Also published as: JPS5368705A

Description

Katalysator für die Halogenierung und Halogenierungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen entweder durch Oxyhydrochlorierung und/oder Oxychlorierung. Das Katalysatorsystem enthält einen Aluminiumoxidträger, der mit Kupferchlorid und mindestens einem Metallchlorid aus der Gruppe Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Caesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Bariumchlorid imprägniert ist, wobei der Aluminiumoxidträger einen Natriumoxidgehalt von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.% und einen Siliciumdioxidgehalt von nicht mehr als 4% besitzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Halogenierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, bei dem ein C2-C6 aliphatischer Kohlenwasserstoff zuerst zu einem teilweise halogenierten Zwischenprodukt mit einer durchschnittlichen empirischen Gesamtformel, bei der das Atomverhältnis von Halogen zu Kohlenstoff größer ist als 1:1, nicht selektiv oxyhalogeniert wird, das Zwischenprodukt dann unter Bildung eines Endprodukts in der Dampfphase halogeniert wird, wobei das Endprodukt ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von mindestens 2:1 aufweist, und wobei selektiv Chlorwasserstoff mitgebildet oder verbraucht wird.
Die Verwendung von Kupferverbindungen bei der Halogenierung aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe durch Oxyhydrohalogenierung ist gut bekannt. Im allgemeinen wird mit diesen Verbindungen ein im wesentlichen inerter Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder ein ähnlicher Träger imprägniert. Allein in der Patentliteratur existieren Hunderte von Publikationen, in denen die Verwendung von Kupfer(II)-chlorid per se, Katalysatoren, die einen mit Kupfer(II)-chlorid imprägnierten Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidträger enthalten, und Katalysatorzusammensetzungen, die Gemische aus Kupfer(II)-chlorid und anderen Metallchloriden einschließlich Kalium- und anderen Alkalimetallchloriden enthalten, beschrieben werden.
Als ein Beispiel kann die US-PS 3 148 222 genannt werden, in der ein Verfahren zur Chlorierung von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Kupferchlorid-Lithiumchlorid-Katalysators auf einem anorganischen Katalysatorträger beschrieben wird, wobei der bevorzugte Träger aktiviertes F-1-Aluminiumoxid ist, das etwa 0,8°S Natriumoxid enthält.
Es gibt viele Hauptverfahrensvariable, die die Art und die spezifischen Eigenschaften des verwendeten Katalysators beeinflussen einschließlich solcher Dinge, wie die Art des Reaktors (stationäres Bett oder Fließbett usw.), die Art der Kohlenwasserstoffbeschickung (gesättigt oder ungesättigt, aromatisch oder aliphatisch), die Quelle für Chlor oder andere zu verwendende Halogene (Chlorgas bei der Oxychlorierung, Chlorwasserstoffsäure bei der Oxyhydrochlorierung), um nur einige zu nennen.
In all diesen Fällen gibt es jedoch eine Reihe spezifischer, gewünschter chemischer oder physikalischer Verfahrenseigenschaften, die für alle Fälle gelten.
Diese sind in jedem Fall die Fahigkeit des Katalysators, eine ausreichende Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial zu chlorierten Kohlenwasserstoff-Endprodukten zu ergeben.
Man hat in der Vergangenheit angenommen, daß ein sog. selektiver Katalysator' ein Katalysator ist, der eine selektive Chlorierung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials in sehr hoher Ausbeute (90% oder mehr) an einem einzigen, vorbestimmten, chlorierten Kohlenwasserstoffendprodukt ergibt und bei dem die Mengen an verwandten, chlorierten Kohlenwasserstoffen, die als Nebenprodukte gebildet werden, minimal gehalten werden. Beispielsweise wUrde man bei der Chlorierung von Äthylen und/oder Äthan zu Äthylendichlorid erwarten, daß mindestens Spurenmengen von Vinylchlorid, Dichloräthylenen, Trichloräthylen, Trichlortäthan, Perchloräthan, Tetrachloräthan und Pentachloräthan gebildet werden. In der Vergangenheit wurde die Wirksamkeit eines Katalysators durch seine Fähigkeit beurteilt, beispielsweise selektiv Äthylendichlorid in Ausbeuten über 90% und bevorzugt über 95,' zu ergeben, mit den begleitenden niedrigen Umwandlungen zu anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen der Äthylen/Äthan-Reihen und/oder Kohlenstoffoxiden.
Einer der am häufigsten verwendeten, im Handel ererhältlichen Katalysatoren für die Oxyhydrochlorierung von Äthylen in einem Fließbettreaktor ergibt etwa eine etwa 95%ige Umwandlung von Athylen zu Äthylendichlorid, wobei nur Spurenmengen an anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Dieser Katalysator kann jedoch nur für die Herstellung von Äthylendichlorid verwendet werden, da die höheren Temperaturen (über etwa 2600C) und/oder höheren HCl-Äthylen-Verhältnisse, die zur Erzeugung eines höheren Chlorierungsgrades erforderlich sind, einen Verlust in der Wirbelschichtbildung und eine Agglomeration der Schicht bewirken. Die restlichen 5,' sind überwiegend Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, die leicht zu trennen sind, die aber nicht verwendbare Nebenprodukte darstellen.
Es gibt jedoch zahlreiche Beschreibungen in der technischen Literatur und der Patentliteratur, die sich auf Katalysator- und Verfahrensmodifizierungen bei der Oxyhalogenierung von Kohlenwasserstoffen beziehen. Es gibt zahlreiche Beschreibungen und Berichte, gemäß denen Äthylen z.B. oxyhydrochloriert wird bis zu einem Chlorierungsgrad über dem von EDC, normalerweise unter Verwendung eines besonderen Katalysators. Diese Lehren konnten jedoch praktisch nicht zu einem kontinuierlichen, technischen Verfahren realisiert werden, bei dem das Verhältnis von Chlorwasserstoff-Nebenprodukt zu chloriertem Endprodukt variiert, um den wechselnden Marktbedingungen angepaßt zu werden. Es wurde auch vorgeschlagen, das chlorierte Kohlenwasserstoffprodukt zu fraktionieren und die niedriger chlorierten Nebenprodukte zurück in den ursprünglichen OHC-Reaktor zu recyclisieren. Beispielsweise wird in der JA-AS 1970/34801 die Oxychlorierung oder Oxyhydrochlorierung von Äthylen bei 5000 C unter Bildung eines Gemisches beschrieben, das hauptsächlich Trichloräthylen enthält, wobei irgendwelche niedriger chlorierten Nebenprodukte in den Reaktor mit überschüssigem, gasförmigem Chlorwasserstoff recyclisiert werden.
In der US-PS 3 642 918 wird ein zweistufiges Oxychlorierungs- und/oder Oxyhydrochlorierungsverfahren beschrieben, bei dem ein C2-Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 290 bis etwa 3900C zu einem chlorierten Produkt der Zusammensetzung C2 X Clys worin x für 1 bis 3,3 steht und y 2,4 bis 4 bedeutet, oxychloriert wird. Dieses erste Produkt wird dann mit weiterem Sauerstoff in einen zweiten Oxychlorierungsreaktor geleitet, der bei einer Temperatur von etwa 370 bis 4450C betrieben wird, wobei die Zugabe zu dem Beschickungsmaterial für den zweiten Reaktor von zusätzlichem Chlorierungsmittel möglich ist. Das wahre Ziel der US-PS 3 642 918 besteht jedoch darin, daß bei der zweiten OHC-Reaktion keine weitere Chlorierung des Kohlenwasserstoffmoleküls stattfindet, sondern daß der teilweise chlorierte, gesättigte Kohlenwasserstoff in ein Chlorolefin umgewandelt wird. Gemäß dieser US-PS ist es nicht möglich, die Produktion von Chlorwasserstoff-Nebenprodukt zu kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Katalysatorsystem für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen entweder durch Oxyhydrochlorierung und/oder Oxychlorierung.
Das Katalysatorsystem enthält Kupferchlorid, modifiziert mit mindestens einem Metallchlorid aus der Gruppe Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Caesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Bariumchlorid, imprägniert auf einem Aluminiumoxidträger, wobei der Aluminiumoxidträger einen Aluminiumoxidgehalt von 95 bis 9996, einen Natriumoxidgehalt von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.,', einen Siliciumdioxidgehalt unter 496, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 150 Mikron und einen Oberflachenbereich von etwa 1,0 bis etwa 10 m2/g besitzt.
Die Gesamtbelastung mit Katalysatorsalzen sollte im Bereich von etwa 3 bis etwa 103/0 liegen, und das Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer sollte im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 1,2:1 liegen. Der entstehende Katalysator ist bei der Oxychlorierung wie auch bei der Oxyhydrochlorierung gleich wirksam.
Uberraschenderfeise kann, während der Träger etwa 0,2 bis etwa 2,0 Natriumoxid enthalten muß, das Natrium nicht für das Kalium oder Lithium usw., die als Katalysator-Modifizierungsmittel verwendet werden, substituiert werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterscheidet sich von den bekannten Katalysatoren insbesondere darin, daß er sowohl bei Oxyhydrochlorierungs(OEIC)- als auch bei Oxychlorierungs(OC)-Verfahren verwendet werden kann. Der Katalysator findet weiterhin Verwendung bei der direkten Oxychlorierung von Äthylen zu Tri- oder Perchloräthylen. Er kann weiterhin bei dem OCH-Verfahren zur nicht-selektiven Chlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu einem Gemisch der entsprechenden gesättigten und ungesättigten, chlorierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer eng kontrollierbaren, vorbestimmten, durchschnittlichen empirischen Gesamtformel verwendet werden. Dieses Gemisch kann nach an sich bekannten Verfahren getrennt werden oder das nichtfraktionierte Gemisch kann zu einem stärker chlorierten Kohlenwasserstoffprodukt, z.B. zu Perchloräthylen, nach an sich bekannten Dampfphasen-Chlorierungsverfahren, wie sie z.B. in der US-PS 3 674 881 beschrieben werden, überführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein neues Verfahren für die Halogenierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst einen aliphatischen C2-C6-Kohlenwasserstoff zu einem partiell halogenierten Zwischenprodukt nicht-selektiv oxyhalogeniert, wobei das Zwischenprodukt eine durchschnittliche empirische Gesamtformel besitzt, in der das Atomverhältnis von Halogen zu Kohlenstoff größer ist als 1:1, das Zwischenprodukt unter Bildung des Endproduktes in der Dampfphase halogeniert, wobei das Endprodukt ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasssrstoff von mindestens 2:1 besitzt, wodurch die Menge an Nebenprodukt HCl reguliert bzw. kontrolliert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die nichtselektive Oxyhalogenierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu einem Gemisch der entsprechenden gesättigten und ungesättigten, halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer eng kontrollierten, vorbestimmten, durchschnittlichen empirischen Gesamtformel. Das nichtfraktionierte Gemisch kann dann zu einem stärker halogenierten Kohlenwasserstoffprodukt, z. B. zu Tri- und Perchloräthylen, nach an sich bekannten Dampfphasenverfahren überführt werden. Das Gemisch kann weiterhin nach an sich bekannten Verfahren zur Entfernung der gewünschten Endprodukte fraktioniert werden, und die Zwischenfraktionen können anschließend in der Dampfphase halogeniert werden.
Der neue Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren unterscheiden sich von dem bekannten Stand der Technik dadurch, daß sie verwendet werden können, um ein stöchiometrisches Gleichgewicht oder ein selektives Ungleichgewicht, bezogen auf HCl, bei dem kombinierten Oxyhydrochlorierungs/ Dampfphasenchlorierungsverfahren zu erreichen.
Der neue Katalysator und das neue Verfahren funktionieren auf solche Weise, daß sie z.B. bei der Oxyhydrochlorierung von Äthylen unter Bildung eines Gemisches aus chlorierten Kohlenwasserstoffprodukten mit der spezifischen, gewünschten, empirischen Gesamtformel für die nachfolgende Dampfphasenchlorierung zu Perchloräthylen verwendet werden können, wobei man selektiv in der Lage ist, (a) einen Überschuß an Chlorwasserstoff, der verfügbar sein kann, zu verwenden und auszunutzen, z.B.

(OHC) C2H4 + 4HCl 2 zuC2Cl4 + 4H20

, C2Cl4 + 4H20

(b) überschüssigen Chlorwasserstoff, sollte dies erwünscht sein, zu bilden, z.B.

Luft/02

(OHC) 2C2H4 + 5HCl -------j 2C2H3,5Cl2,5 + 3H20

(Chlorierung)2C2H3,5Cl2,5 + 5Cl2 > 2C2Cl4 + 7HCl

(insgesamt) 2C2H4 + c2 Luft /02

> 2C2H4 + 5Cl2 - 2 zu2C2Cl4 + 3H20 + 2HCl

(c) bei einem System in vollständigem Gleichgewicht zu arbeiten, bei dem der von dem System gebildete Chlorwasserstoff genau dem entspricht, der erforderlich ist, z.B.

Luft/02

(OHC) C2H4 + 3HCl ------- C2H3Cl3 + 2H2°

(Chlorierung) C2H3Cl3 + 2Cl2 > C2Cl4 + 3HCl

Luft /02

(insgesamt) C2H4 + 2Cl2 2 ) C2Cl4 + 2H20

oder (d) weiterhin kann der Katalysator als Oxychlorierungskatalysator eingesetzt werden

(OC) C2114 + 2Cl2 Luft /02 I C2C14 + 2H20.
Bei den oben durch die Gleichung (a) dargestellten Reaktionen sind 4 Mol Chlorwasserstoff für je 1 Mol gebildetes Perchloräthylen erforderlich, wodurch ein verfügbarer Überschuß an Chlorwasserstoff erforderlich ist. Bei der Gleichung (b) werden bei der Dampfphasenchlorierungsreaktion 3,5 Mol Chlorwasserstoff gebildet, wovon nur 2,5 in den OHC-Reaktor recyclisiert werden können, so daß das Ergebnis der Gesamtreduktion die Nettoproduktion von 1 Mol überschüssigem Chlorwasserstoff für jedes gebildete Mol Perchloräthylen ist.
Bei der Gleichung (c) werden bei dem Dampfphasenchlorierungsverfahren 3 Mol Chlorwasserstoff gebildet, die zu dem OHC-Reaktor recyclisiert werden können und genau die 3 Mol Chlorwasserstoff ausgleichen, die bei dem OHC-Verfahren erforderlich sind.
Der bevorzugte erfindungsgemäße Katalysator ist ein Aluminiumoxidträger, der mit Kupferchlorid, modifiziert mit Kaliumchlorid, imprägniert ist, wobei der Träger einen Aluminiumoxidgehalt von 98 bis 99,5% besitzt, etwa 0,5 bis etwa 1% Natriumoxid enthält, einen Siliciumdioxidgehalt unter 0,5% besitzt, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 90 bis etwa 120 Mikron aufweist und einen durchschnittliche Oberflächenbereich von etwa 2 bis 5 m²/g besitzt. Die Gesamtbelastung mit Katalysatorsalzen beträgt etwa 5 bis etwa 8% und das Atomverhältnis von Kalium zu Kupfer liegt im Bereich von etwa 0,9:1 bis 1,2:1.
Es ist bevorzugt, daß Träger mit cul de sac-Poren ausgeschlossen sind. Solche Poren würden die Kohlenwasserstoffgase oder -moleküle einschließen und ihre Oxydation aktivieren. Sowohl bei der Oxychlorierung als auch bei der Oxyhydrochlorierung ist es bevorzugt, daß der durchschnittliche Porendurchmesser im Bereich von 1000bis 5000 i liegt.
Wie zuvor angegeben, hat man in der Vergangenheit nach selektiven Katalysatoren gesucht, um die selektive Oxyhydrochlorierung mit einer sehr hohen Ausbeute an einem einzigen, vorbestimmten Kohlenwasserstoffendprodukt durchführen zu können. Beispielsweise ergibt einer der am häufigsten verwendeten technischen Katalysatoren für die Oxyhydrochlorierung von Äthylen etwa eine 9596ige Umwandlung von Äthylen zu Äthylendichlorid, wobei nur Spurenmengen an anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Dieser Katalysator kann jedoch nur für die Herstellung von Äthylendichlorid verwendet werden, da höhere Temperaturen (über etwa 2600C) und/oder höhere HCl-Äthylen-Verhältnisse, die zur Erzeugung eines stärkeren Chlorierungsgrads erforderlich sind, einen Verlust an Fluidisierung bzw. Wirbelschicht und eine Agglomeration des Betts ergeben.
Der neue erfindungsgemäße Katalysator behält andererseits seine gute Fluidisierung bzw. Wirbelschichtbildung während lapger Zeiten bei der Oxyhydrochlorierung bei Temperaturen von 300 bis 4400C und darüber bei. Beispielsweise wurde bei einem verlängerten Gebrauchs test des erfindungsgemäßen Katalysators der Katalysator bei der Chlorierung von Äthylen bei 3400C während einer Zeit von mehr als 72 Tagen verwendet, ohne daß Anzeichen einer Agglomeration oder wesentliche Schwierigkeiten bei der Fluidisierung auftraten.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren ist ein neues Verfahren für die Halogenierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) die aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu einem teilweise halogenierten Zwischenprodukt mit einer durchschnittlichen, empirischen Gesamtformel nicht-selektiv oxyhalogeniert, wobei das Atomverhältnis von Halogen zu Kohlenstoff in der empirischen Formel über 1:1 liegt, man die Oxyhalogenierung in einem Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktor und bei solchen Reaktionsbedingungen durchführt, die eine Temperatur von etwa 340 bis etwa 4500C, einen Druck von 0 bis etwa 14,1 atü (0-200 psig) und eine Kontaktzeit von etwa 1 bis etwa 50 sec umfassen; (b) die Reaktionsbedingungen so einstellt, daß das Halogen:Kohlenstoff-Verhältnis der empirischen Formel des Zwischenprodukts reguliert bzw. kontrolliert wird; (c) das Zwischenprodukt in der Dampfphase halogeniert, indem man es mit Chlorgas bei 400 bis 5000C und in Anwesenheit eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators unter Bildung eines Endproduktes mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von mindestens 2:1 umsetzt; und (d) das Halogen:Kohlenstoff-Verhqltnis der empirischen Formel des Zwischenproduktes so einstellt, daß die Menge an Halogenwasserstoffnebenprodukt, das bei der Dampfphasenhalogenierungsreaktion gebildet wird, kontrolliert wird.
Im folgenden werden Versuchsverfahren, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, und Labor-Oxyhydrochlorierungsreaktionen naher beschrieben.
Katalysatorherstellung Der Katalysator wird im allgemeinen nach Standardverfahren, wie sie dem Fachmann geläufig sind, wie durch Vakuumimprägnierung des Trägers, Vakuumfiltration von überschüssiger Imprägnierlösung, Trocknen und Sieben des getrockneten Katalysators vor der Einfüllung in den Reaktor, hergestellt.
Bei der Herstellung einer Standard 300 ccm Charge an Katalysator für den Reaktor werden 400 g des gewünschten Trägers in einen mit einem Trenn- oder Tropftrichter verbundenen Kolben gegeben, und dann wird 20 min abgesaugt, bevor die Imprägnierlösung zugegeben wird. Die Imprägnierlösung wird hergestellt, indem man die erforderlichen Mengen an Kupferchlorid und Kaliumchlorid in entionisiertem Wasser löst.
Die Lösung wird dann in einem dünnen Strom auf den Träger laufen gelassen, und der Kolben wird geschüttelt und gedreht, um den Strom gleichmäßig über dem Träger zu verteilen. Damit das darauffolgende Handhaben erleichtert wird, beträgt das Volumen an Imprägnierlösung, die zu dem entlüfteten bzw. abgesaugten Träger zugegeben wird, etwa das Doppelte des Volumens, das in die Poren des Trägers eingesaugt wird. Die Aufschlämmung wird unter vollem Wasserstrahlvakuum etwa 2 min geschüttelt, wodurch die Gesamtkontaktzeit zwischen dem Träger und der Imprägnierlösung auf insgesamt 4 min (vom Beginn der Imprägnierung) begrenzt wird, damit irgendeine mögliche, bevorzugte Adsorption von dem Träger von einem der individuellen Katalysatorsalze vermieden wird. Nach der Entnahme des Vakuums wird die Aufschlämmung etwa 1 min heftig geschüttelt und dann durch einen Büchnertrichter filtriert. Das Absaugen des Filterkuchens wird etwa 40 bis etwa 60 min weitergeführt, um die Zwischenräume des nassen Kuchens so weit wie möglich von überschüssiger Imprägnierlösung zu befreien, so daß ein Beschichten mit Katalysatorsalzen auf dem Äußeren der Teilchen so gering wie möglich gehalten wird. Der filtrierte Kuchen wird in eine Keramikschale gegeben und 8 h bei 1500C getrocknet. Anschließend werden die getrockneten Feststoffe durch ein 0,25 mm (60 mesh) Sieb gesiebt, wobei die übergroßen Teilchen verworfen werden.
OHC-Bewertung Die Bewertung des Katalysators in einem Wirbelschicht- bzw. Flüssigbett-OEIC-Reaktorsystem wird in einem vertikalen Reaktor mit einer 3,81 cm (1,5 in.) Innendurchmesser zylindrischen Pyrex-Reaktionszone durchgeführt. Es wird entweder ein 45,72 cm (18 in.) oder ein 60,98 cm (24 in.) Zylinder verwendet, abhängig von der beabsichtigten Kontaktzeit. Äthylen aus einem Zylinder, HCl und Luft (abgemessen bei 0,70 at = 10 psig mit kalibrierten Rotametern) werden in einem Rohr-T-Stück bzw. Rohrabzweigungsstück vermischt und ohne Vorerhitzen in den Boden des Reaktors durch ein 30 ml Pyrex Frittenfilter (das als Verteilerplatte dient), das mit dem Boden des Reaktors abdichtend verbunden ist, eingeleitet.
Der obere Teil des Reaktors wird an einer Stelle über dem Niveau der Katalysatorschicht zu einem zwiebelförmigen bzw. kugelförmigen, oberen Teil mit einer Zugangsöffnung an seinem oberen Teil abgedichtet, die als Beschickungsöffnung für die Katalysatorzugabe dient. Die Zugangsöffnung besitzt eine sich verjüngende Standardverbindung, um einen Gummistopfen mit einem Loch aufzunehmen, durch den ein 5 mm Innendurchmesser Pyrex-Thermoelement nährend des Betriebs des Reaktors eingesteckt wird, so daß das Thermoelement vertikal längs der Achse des Reaktors angebracht ist und sich bis zu 2,5 cm zu der Fritte erstreckt. Die Reaktoroberflächen von der Fritte zum Kopf des oberen Teils werden über eine schneckenförmige Windung mit einem 5,1/u (20 gauge) Nichromdraht erhitzt, wobei die Windungen etwa 1,59 cm (5/8 in.) über dem zylindrischen Teil entfernt angebracht sind und etwa 2,5 cm über der vergrößerten Oberfläche des oberen Teils angebracht sind. Die Windungen der vertikalen Oberflächen werden mit Faserglas-Röhrenisolierungen bedeckt, und die Fluidisierung der Schicht und die Teilchenbewegung werden durch die langen, vertikalen Löcher in der Isolierung beobachtet. Reaktorabstromgase werden durch eine getrennte Auslaßöffnung im oberen Teil durch ein 9 mm Innendurchmesser Rohr entnommen. Die Reaktionsabgase werden von dem 9 mm Rohr durch einen mit Isopropylalkohol gekühlten (OOC), schneckenförmigen Kühler in einen Sammelkolben geleitet, der in ein Gemisch aus Isopropylalkohol und Trockeneis eingetaucht ist.
Der obere Teil des Sammelkolbens ist mit einem Daumen- bzw.
Fingerhutkühler mit einem 7,6x30,5 cm Loch, das ebenfalls mit einem Gemisch aus Isopropylalkohol und Trockeneis gefüllt ist, verbunden.
Betriebsverfahren Wenn eine Kontaktzeit von 10 sec gewünscht ist, wird der 45,72 cm (18 in.) Zylinderteil verwendet und mit 300 ccm des zu prüfenden (lose gepackten) Katalysators gefüllt. Wenn eine Kontaktzeit von 15 sec gewünscht wird, wird die 60,98 cm (24 in.) zylindrische Reaktionszone verwendet und mit 450 ccm Katalysator beschickt. Nach dem Beschicken wird der Reaktor mit dem zylindrischen Teil in vertikale Stellung gebracht, und Luft wird durch die Katalysatorschicht in einer Menge von etwa 1 1/ min durch den erhitzten Reaktor geleitet, um letzter Spuren von Feuchtigkeit auszutreiben.
Nachdem die Schicht expandiert wurde, wird das Thermoelement ausgerichtet und befestigt, wobei das Thermoelement normalerweise etwa 2,5 cm über dem Boden des Thermoelements bzw. der Fritte angebracht ist. Die Fluidisierung bzw. Wirbeischichtbildung wird üblicherweise beobachtet, nachdem der Katalysator eine Temperatur von etwa 3000C erreicht hat (die Luftströmung wird erhöht und/oder das Thermoelement wird zum Rühren der Schicht verwendet, wenn irgendwelche stagnierenden Zonen beobachtet werden). Nachdem sich der Katalysator einmal frei bewegen kann, werden die Beechickungsgase an die vorbestimmten Raten eingestellt, die Temperatur wird auf den gewünschten Wert gebracht und der Reaktor wird, sofern möglich, 16 h bei einem gegebenen Satz von Bedingungen betrieben, bevor Kondensat für die Analyse gesammelt wird oder die Proben von nichtkondensiertem Gas analysiert werden. Die Analyse der organischen Flüssigkeit und der Gasabströme erfolgt gaschromatographisch.
V ersuchskatalysato r Sofern nicht anders angegeben oder aus der Beschreibung hervorgeht, bedeutet der Ausdruck "erfindungsgemäher Katalysator" einen Katalysator, der durch Imprägnieren von Alcoa A-3 Aluminiumoxid mit 3,9 Gew.5,o, Kupferchlorid und 2,4 Gew.% Kaliumchlorid hergestellt wird, wobei eine Gesamtbelastung an Katalysatorsalzen von etwa 6,346 und ein K:Cu-Atomverhältnis von 1,1:1 vorliegen. Dies ist jedoch nur eine weite Zahl von spezifischen Katalysatoren, die in die bevorzugten erfindungsgemäßen Bereiche fallen, und die spezifischen Katalysatoren werden willkürlich für die Bewertung zum frühen Zeitpunkt des Prüfers ausgewählt und werden verwendet, um eine Basis für die Vergleichsbewertung zu haben.
Es soll daher besonders betont werden, daß die Gesamtbelastung an Katalysatorsalzen und das hierin diskutierte Verhältnis von Kalium zu Kupfer den Katalysator betreffen, der verwendet wird. Mit anderen Worten, dieses sind die Belastung an Katalysatorsalzen und Atomverhältnisse für die frisch hergestellten Katalysatoren, die bei der ursprünglichen Beschickung in den Reaktor verwendet werde Bei technischen OHC-Reaktoren sind Auswaschungsverluste von 10% oder mehr pro Jahr nicht ungewöhnlich, und "Frischer Katalysator" bzw. "Ergänzungskatalysator" wird von Zeit zu Zeit zum Ersatz dieser Verluste zugegeben. Man kann weiterhin annehmen, daß durch die Verwendung der erfindungagemäBen Katalysatoren in einem technischen Reaktor während längerer Zeiten allmähliche Verdampfungsverluste von Kupfer( 11)-chlorid auftreten. Der Verdampfungsverlust variiert entsprechend den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur.
Beispielsweise hat man berechnet, daß nur etwa 0,5% Kupfer(II)-chlorid bei einer einjährigen Verwendung bei einer Temperatur von etwa 340 bis 3500C auftreten. Bei Temperaturen von 4200C können Verluste von 3 bis 6% oder mehr auftreten. Aus diesem Grund können die Katalysatorbelastung und insbesondere das Verhältnis von Kaliumchlorid zu Kupferchlorid in dem frischen Katalysator auf wesentlich höhere Kupferchloridgehalte eingestellt werden, so daß, wenn frischer Katalysator zu dem Reaktor zugegeben wird und bereits mit vorhandenem Katalysator vermischt wird, das gesamte Atomverhältnis von Kalium zu Kupfer in der Schicht auf etwa dasjenige eingestellt wird, das den frischen, ursprünglich in den Reaktor eingeführten Katalysatorsalzen entspricht.
Obgleich es möglich ist, die Kupferchlorid-Verdampfungsverluste durch Berechnung, bezogen auf die Reaktionsbedingungen, fast annähernd zu bestimmen, ist es bevorzugt, das Kalium:Kupfer-Verhältnis in dem frischen Katalysator durch tatsächliche quantitative Werte bzw. Messungen zu bestimmen. Diese Werte bzw. Messungen können direkt aus Analysen der periodisch entnommenen Proben der Katalysatorschicht oder indirekt aus einer Reihe von Queilen erhalten werden.
Man kann so z.B. den Kupfergehalt des wäßrigen Kondensats aus den Reaktoren verfolgen.
In Tabelle I werden die Reaktionsprodukte, die mit einem technischen OHC-Katalysator, wie er zuvor erwähnt wurde, (bei 2300C) gebildet werden, denen gegenübergestellt, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator (in einem Versuchsanlagereaktor) bei Reaktortemperaturen von 310 bzw. 3400C erhalten werden. Der im Handel erhältliche Katalysator enthält Aluminiumoxid mit einem Oberflächenbereich von 180 m2/g, einem Na20-Gehalt von 0,0294 und einer 14%igen Belastung an Kupferchlorid. Bei den Versuchen in der Versuchsanlage wird ein Nickelreaktor mit einem Durchmesser von 15,20 cm (6 in.) verwendet. Diese Ergebnisse auf der Versuchsanlage stehen in Übereinstimmung mit den Ergebnissen, die man bei Vorversuchen erhält. Der Reaktor der Versuchsanlage ermöglicht ebenfalls die Prüfung der erhöhten Drücke und der Oberflächengasgeschwindigkeit.
Die Ergebnisse dieses im Handel erhätlichen Katalysators beruhen auf tatsächlichen, technischen Versuchen.
Aus diesem Grund erfolgte keine spezifische, getrennte Analyse der Mengen von jedem der anderen, vorhandenen, individuellen, chlorierten Äthylenprodukte; jedoch sind alle diese Produkte, gemeinsam genommen, nicht mehr als Spurenmengen.
Versuche, den im Handel erhältlichen Katalysator bei Temperaturen über 2600C zu verwenden oder Beschickuqçmaterialien zu verwenden, die ein HCl:Äthylen-Verhältnis über 2:1 haben, ergeben Verluste in der Wirbelschichtbildung bzw. Fluidisierung und eine Agglomeration der Schicht.
Eine Prüfung der Tabelle I zeigt, daß entsprechend üblicher Praxis, wenn das Beschickungsverhältnis von Äthylen: Chlorfasserstoff:Luft variiert wird, die erwartete Chlorierung entsprechend unterschiedlich bzw. stark abläuft. In den folgenden Tabellen werden die Katalysatorsalze so eingestellt, daß höhere Belastungen für die Träger mit höherer Oberfläche erhalten werden. Diese Änderungen sind bekannte Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, um die bekannten Variablen so einzustellen, daß optimale Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Bei einem im Handel erhältlichen Katalysator ergeben Äthylen:HCl-Verhältnisse über 1:2 einen Verlust in der Wirbelschichtbildung und eine Agglomeration der Schicht. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator stellt das Beschickungsverhältnis das ungefähre optimale Beschickungsverhältnis, bezogen auf den zuvor beobachteten Chlorierungsgrad, der bei gegebenen Temperaturen erhalten wird, dar. Bei einem höheren Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen treten keine wesentlichen Änderungen in der Stärke der erhaltenen Chlorierung auf.
Die Unfähigkeit des im Handel erhältlichen Katalysators, einen Chlorierungsgrad zu ergeben, der größer ist als der von Äthylendichlorid, erzeugt wesentliche wirtschaftliche Schwierigkeiten wie auch Umweltprobleme. Wenn das schließlich gewünschte Endprodukt Tri- oder Perchloräthylen ist, wird ein Katalysator, der die Oxyhydrochlorierung nur zu Äthylendichlorid ermöglicht, ein gesamtes stöchiometrisches Ungleichgewicht der Art ergeben, wie es bei den Gleichungen bei der Alternative (b) oben beschrieben wurde, wobei die nachfolgende Dampfphasenchlorierungsreaktion 4 Mol Chlorwasserstoffsäure ergibt, wovon nur 2 Mol in den Oxyhydrochlorierungsreaktor recyclisiert werden können. Dies ergibt einen "unfreiwilligen" Lieferanten von wesentlichen Mengen an Chlorwasserstoffsäure, oft im Überschuß entsprechend allen inneren und äußeren Nachfragen. Ein Überschuß an HCl ist wirtschaftlich unerwünscht, da er umweltfeindlich ist und nicht einfach abgeblasen werden kann.
In den Tabellen II und III wird die Flexibilität des erfindungsgemäßen Katalysators erläutert, sowohl hinsichtlich der empirischen Formel des gebildeten Produkts als auch der Vielfältigkeit der Beschickungsmaterialine, die verwendet werden können.
Tabelle I Im handel er- Erfindungsgemäßer hältlicher Katalysator Katalysator+ Reaktortemperatur, OC 230 310 340 380 Betriebsdruck, atü (psig) 3,16(45) 3,16 3,16 3,16 molares Beschickgungsverhältnis(C2H4:HCl:Luft) 1:2:4 1:2,2:4 1:3:6 1:3,5:8 Kontaktzeit, sec 25 20 20 20 Oberflächengeschwindigkeit, m/sec (ft/sec) 0,48(1,6) 0,12(0,4) 0,12 0,12 Reaktionsprodukte, Mol-% VCTt (C2H3Cl) 0,5 1,1 12 DCE's (C2H2Cl2) 0,7 4,5 EDC (C2H4Cl2) 95 86,5 50,3 8 TCE (C2H Cl3) 1,1 11 TCA (C2H3Cl3) 10,0 23 12 PCE - 2,6 24,4 TET (C2H2Cl4) 1,5 13,5 11 PENTA (C2IICl5) 0,2 4,5 11 Sättigung, % 99 94 45 durchschnittliche Formel (1) (2) (3) (4) Äthylenumwandlung 95 90 98 100 Äthylenselektivität, % Chlorkohlenwasserstoffe 95 98,7 96 84,5 Kohlenoxide 5 1,3 4 5,5 + im Handel erhältlicher Katalysator - 14 Gew.% CuCl2 auf Aluminimumoxid mit 0,02% Na2O und einem Oberflächenbereich von 180 m2/g (1) C2H4Cl2 (2) C2H3,9Cl2,1 (3) C23H3,2Cl2,7 (4) C2H1,6Cl3,3 Tabelle II Einfluß der Temperatur auf das Reaktionsproduktgemisch Temp. Mol. Be- C2H4 % Kohlenstoffselektivität zu den Produkten ++ %Or- Empirische Formel °C schick. Um- CO+ VCM DCE EDC CCl4 TCE TCA PCE Tetra Penta Hexa gan. d.organ. Materials Verhältn. wand- CO2 Unsät- auf C2-Basis+++ C2H4:HCl: lung tigung Luft 300 1:2,5:5 90 2 - - 97 - - 1 - - - - 0 C2H3,99Cl2,01 310 dito 90 2 - - 88 - - 10 - - - - 0 C2H3,9Cl2,1 320 dito 100 2 1,5 0,5 73,7 0,5 - 19 - 2,4 0,4 - 2 C2H3,16Cl2,26 330 1:3:6 100 2 23 3,3 34 0,7 0,5 27 0,5 7 2 0 27 C2H3,16Cl2,3 340 dito 100 4 28 7 17 0,7 2,5 25 1 11 3,8 - 40 C2H2,8Cl2,4 350 1:3,5:7 100 4 30 16 2 0,7 11 13,6 3,3 12,4 7 - 62 C2H2,32 Cl2,53 360 dito 100 5,5 18 22 0,6 0,8 6 8 9 12 10 0,1 66 C2H1,85Cl2,83 380 1:4:8 100 4,5 8 14 - 0,6 30 3,7 17 10 12 0,2 72 C2H1,31 Cl3,25 400 1:4:9 100 5 2,5 6 - 0,8 34 0,4 41 2 8 0,3 86 C2H0,73Cl3,55 10 sec Kontaktzeit, bezogen auf das abgesetzte Bett und bei folgenden Beschickungsgas-Strömungsbedingungen. Oberflächengeschwindigkeit des Beschickungsgas = 0,03 m/sec (0,1 ft/sec) ++ an der Leitung VPC +++ CCl34 wird zu C2 Äquivalenten durch Behandlung als C2H-1Cl7 überführt.
Tabelle III Flexibilität des Beschickungsmaterials OHC und OC zu PCE und TCE 1 2 3 4 5 Beschickungsverhältnis C2H4:HCl:Luft 1:4:9 C2H4:Cl2:Luft 1:2:5 EDC:Cl2:Luft 1:1:5 EDC:Cl2:O2 1:1:1 VHE+:Cl2:Luft 1:0,75:4,5 Reaktionsprodukte (%) VCM, DCE's, EDC 9,5 6 4 6 6 CCl4 0,1 1 2 1 1 TCE 19 17 17 19 17 PCE 58 58 60 56 53 TCA, TETRA's, PENTA 6,5 8,5 7,5 13,5 13,5 HEXA 0,2 1 1 0 0 HCB, HCBD 0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 empirische Formel (1) (2) (3) (4) (5)++ Äthylenausbeute (%) Chlorkohlenwasserstoffe 93,5 92 92 96 91 Kohlenoxide 6,5 8 8 5 8 Alle bei 420°C und 10 sec Kontaktzeit + nichtfraktionierte schwerde Enden von einem technischen Vinylchlorid-Reaktor ++ (1) C2H0,82Cl3,57; (2) C2H059Cl3,84; (3) C2H0,4Cl3,84; (4) C2H0,65Cl3,78 (5) C2H0,67Cl3,76 Aus einer Prüfung der Tabelle II ist erkennbar, daß, wenn die Temperatur von 300 auf 4000C erhöht wird, die Starke der Chlorierung und der Unsättigungsgrad progressiv erhöht werden. Bei 3000C wirkt der Katalysator tatsächlich als hochselektiver Katalysator für die Herstellung von EDC, bei 350 0C nähert sich die empirische Gesamtformel Trichloräthan, und bei 4000C ist das Produkt stark chloriert und hoch ungesättigt mit einer 75igen Ausbeute eines Gemisches aus Tri- und Perchloräthylen.
In Tabelle III sind auch die Werte von Versuchsanlagen aufgeführt. Aus Tabelle III ist erkennbar, daß der neue erfindungsgemäße Katalysator sowohl für die Oxyhydrochlorierung als auch für die Oxychlorierung gesättigter oder ungesättigter Beschickungsmaterialien oder selbst gemischter Beschickungsmaterialien, wie gemischte Chlor-kohlenwasserstoff-Nebenprodukte, die die schwerden Enden in einem technischen VCT4-Reaktor sind, verwendet werden kann. Aus Tabelle III geht weiterhin hervor, daß der Katalysator zur Herstellung eines hohen Prozentgehaltes an Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet werden kann, ohne daß die nachfolgende Dampfphasenchlorierung erforderlich ist. In dieser Hinsicht sind die mit dem VHE-Beschickungsmaterial erhaltenen Ergebnisse sehr bedeutungsvoll, da sie anzeigen, daß bei der Trennung von Trichlor- und Perchlor- die restlichen Chlorkohlenwasserstoffe kontinuierlich in den Reaktor recyclisiert werden können.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß aus den Tabellen II und III eindeutig hervorgeht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können: (1) für die selektive Oxyhydrochlorierung von Äthylen zu Äthylendichlorid in Ausbeuten, die gleich oder besser sind als die, die man derzeit mit im Handel erhältlichen OHC-Katalysatoren erhält; (2) für die nicht-selektive Oxyhydrochlorierung von Olefinen oder teilweise chlorierten Olefinen zu einem Gemisch aus chlorierten Olefinen mit einer kontrollierbaren empirischen Gesamtformel für die nachfolgende Dampfphasenchlorierung zu stark ungesättigten, stark chlorierten Chlorkohlenwasserstoffen; (3) für die Oxyhydrochlorierung oder Oxychlorierung einer großen Vielzahl von Beschickungsmaterialien in hoher Ausbeute zu stark ungesättigten, stark chlorierten Chlorkohlenwasserstoffen einschließlich eines kontinuierlichen Verfahrens, bei dem die gewünschten Endprodukte entfernt und andere Chlorkohlenwasserstoff-I4ebenprodukte kontinuierlich durch den Reaktor als zurückgeführtes Beschickungsmaterial recyclisiert werden.
Wie zuvor angegeben, enthält der erfindungsgemäße Katalysator einen Aluminiumoxidträger mit einem Aluminiumoxidgehalt von 95 bis 99%; einem Natriumoxidgehalt von 0,2 bis etwa 2,0 Gew.Ss; und einem Siliciumdioxidgehalt unter 4, und einer Oberfläche von etwa 1,0 bis etwa 10 m2/g. In der Tabelle IV sind verschiedene Träger, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, aufgeführt. Die kritischen Werte des Trägers werden in Tabelle V erläutert, in der eine Vielzahl von Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern verglichen wird.
Eine Prüfung der Tabelle V zeigt, daß die Träger 7, 9 und 10 annehmbare Ergebnisse liefern und daß jeder in die zuvor beschriebenen Grenzen fällt. Die anderen Träger ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse und jeder erfüllt mindestens eine der zuvor definierten Begrenzungen nicht. Die ersten sechs Träger besitzen alle einen Natriumoxidgehalt unter 0,2%, wohingegen der Träger 11 einen zu hohen Natriumoxidgehalt aufweist. Der Träger Nr. 8 besitzt eine Oberfläche, die unter dem Minimum des zuvor beschriebenen Bereichs liegt.
Der Träger Nr. 10 ist relativ unreines Aluminiumoxid mit 3% Siliciumdioxid und 0,8 Nu20. Obgleich er für die nicht-selektive Oxyhydrochlorierung unter Bildung von chlorierten Kohlenwasserstoffprodukten verwendet werden kann, die die empirische Formel annähernd der von Trichloräthylen besitzen, erhält man bei der Verwendung von Trägern mit wesentlich größerem Siliciumdioxidgehalt eine Agglomeration und/oder hohe Selektivitäten zu Kohlenstoffoxiden.
Tabelle IV Eigenschaften geeigneter Aluminiumoxidträger Alcoa-Aluminiumoxid- Carborundum-Aluminiumoxidsorten sorten+ A-1 A-3 SAEHS-33 SAEHS-3 SAEHS-1 Chemische Analyse, % Al2O3 99 99 99 99 96 Na2O 0,5 0,5 0,5 0,8 Fe2O3 0,04 0,04 0,04 0,1 0,02 SiO2 0,025 0,025 0,05 1,3 3,3 Glühverlust bei 1100°C 0,75 0,50 α-Aluminiumoxid-Gehalt 80 Physikalische Eigenschaften Oberfläche, m²/g #10 5 4 2,3 1,9 Porenvolumen, ccm/g 0,25 #0,25 0,32 4000 5200 gepackte Schüttdichte, g/ccm 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 durchschn. Teilchendurchmesser, µ #90 #90 120-150 90-120 90-120 Tabelle V Vergleich der Katalysatorträger Träger- Na2O- Ober- Zusammen- Temp. Maxim. Stärk Bemerkungen zusammen- Gehalt flä- setzung Be- HCl/ ds.Chlosetzung (%) che (Gew.%) reich C2H4- rie-(Na2O) (m²/g) (°C) Verhältn. rung 1) Harshaw- 0,02 180 CuCl2 14 220-290 2,5 C2H4Cl2- agglomeriert über 290°C Alumini- ebenf.niedriege Äthylenumwandlung umoxid 0,02 100 CuCl2 10 290 2 C2H3,5Cl2,5 agglomeriert über 290°C 2) Grace - 285-600 CuCl 11 Agglome- agglom. - das gesamte Siliciumdioxid agglome-SiO2 rate >250°C in Anw. riert in Anwesenheit von HCl KCl 6 v.HCl Grace SiO2-Al2O3-Sorten 3) 13% Al2O3 0,02#400 CuCl2 11 " " - gleiche Schwiedriegkeiten wie bei Sili-KCl 6 ciumdioxid-Trägern 4) 28% " 0,04#400 CuCl2 11 " " -KCl 6 -Aluminumoxid 5) Harshaw 0,02 5 CuCl2 5,6#300 #2,0 C2H4Cl2 schlechte Wirbelschichtbildung über KCl 2,3 300°C 6) Harshaw 0,02 30 CuCl2 13 300-230 2,5 C2H3,6Cl2,4 schlechte Wirbelschichtbildung über KCl 5,6 325°C 7) Alcoa A-1 0,5 10 CuCl2 4 300-360 + 4,5 C2H4Cl2- Temperaturen übere 360°C wurden nicht KCl 1,6 C2H2,4Cl3,6 geprüft 8) Alcoa A-2 0,5 0,4 CuCl2 4,1 300-320 3 C2H3,9Cl2,1 nur 90%ige Äthylenumwandl. bei 320°C KCl 1,7 9) Alcoa A-3 0,5 5 CuCl2 4 300-420+ 4,5 C2H4Cl2- Temp. über 420°C wurden nicht geprüft KCl 2,4 C2H1,1Cl4,8 10) Carborund 0,8 1,9 CuCl2 2,2 300-350 C2H4Cl2- Beginn einer schlechten Wirbelschnicht-Al2O3 3% KCl 0,9 C2H2,8Cl3,2 bildung bei 350°C SiO2 Tabelle V (Fortsetzung) Tabelle V Vergleich der Katalysatorträger Träger- Na2O- Ober- Zusammen- Temp. Maxim. Stärke Bemerkungen zusammen- Gehalt flä- setzung Be- HCl/ d.Chlosetzung (%) che (Gew.%) reich C2H4- rie-(Na2O) (m²/g) (°C) Verhältn. rung 11)Alcoa 7 1,2 CuCl2 1,6 300-350 nicht festgestellt Agglommeration der Teilchen bei D-10031 300°C, die einzig geprüfte Bedingung.
Tabelle VI Einfluß der Katalysatorzusammensetzung auf die Aktivität der Katalysatoren Katalysator++ Temp. Mol. Selek- Empirische Formel des Lia.Zusammensetzung, Bemerkungen °C Be- tiv.zu organischen Konden- Mol-% schik- CO + sats Vinyl DCE Insges.
kungs- CO2 ungesätverh. tigt 3,9% CuCl2 und 330 1:3:6 4 C2H3,42Cl2,38 1,7 7,5 10 das Bett stagniert am Boden 1,3% KCl 340 1:3:6 5,1 C2H2 78 Cl2 58 11,6 16,7 32 K:Cu=0,6:1 350 1:4:8 6 C2H2,01Cl2,52 9,5 54,0 74 3,9% CuCl2 340 1:3:6 4 C2H2,85Cl2,55 13,1 14,4 35 1,6% 350 1:4:8 6,5 C2H1,73Cl2,56 10,0 58,2 85 K:Cu=0,75:1 3,7% CuCl2 und 340 1:3:6 4 C2H2,41Cl2,14 25,8 41,6 72 2,1% KCl 350 1:4:8 7,2 C2H2,05Cl2,3 16,2 55,0 82 K:Cu=1:1 360 1:4:8 4 C2H2,05Cl2,57 9,1 48,0 69 3,9% CuCl2 und 340 1:3:6 3,8 C2H2,54Cl2,32 15,7 38,6 57 2,4=KCl 350 1:4:9 9,4 C2H1,98Cl2,18 12,5 69,3 92 K:Cu=1,1:1 360 1:4:8 5,6 C2H1,98Cl2,69 7,5 48,7 67 370 1:4:8 5 C2H1,73Cl2,99 2,9 38,0 64 380 1:4:9 5,4 C2H1,23Cl3,44 1,2 20,4 67 390 1:4:9 6,4 C2H1,2Cl3,29 1,2 26,3 75 400 1:4:9 6,3 C2H0,9Cl3,49 0,7 16,8 71 Tabelle VI (Forsetzung) Katalysator++ Temp. Mol.Beschik- Selekt. Empirische Formel des Lia.Zusammensetzung, Mol-% °C kungsverh. zu CO + organischen Kondensats Insges CO2 Vinyl DCE ungesätt.
3,8% CuCl2 und 340 1:3:6 4,5 C2H3,25Cl2,65 0,1 5,0 5 2,5% KCl 350 1:4:8 5 C2H2,62Cl3,0 7,4 5,7 18 K:Cu=1,2:1 360 1:4:8 5 C2H2,2Cl3,2 8,2 5,6 30 380 1:4:8 5 C2H1,7Cl3,3 7,6 8,1 50 400 1:4:9 6 C2H1,2Cl3,54 2,0 6,3 63 + 10 sec Kontakt insgesamt, bezogen auf das abgesetzte Bett und die Gasströmung des Beschickungsmaterial bei den Bedingungen des Alcoa A-3-Trägers ++ berechnete Zusammensetzung; die K:Cu-Verhältnisse werden als Atomverhöltnisse berechnet.
Aus Tabelle VI geht die wirksame Katalysatorzusammensetzung und die Aktivität des Katalysators hervor. Ein Atomverhältnis von Kalium zu Kupfer von 0,6:1 ist geeignet für die nicht-selektive OHC nur bei Temperaturen von etwa 350°C, wohingegen das Verhältnis für die nicht-selektive Oxyhydrochlorierung verwendet werden kann, wobei man ein Produkt mit einer empirischen Formel von etwa Trichloräthan erhält. Wird das Atomverhältnis von 0,6:1 auf 1,1:1 erhöht, so können steigend höhere Temperaturen und größere Chlorierungsgrade erhalten werden, ohne daß eine unerwünschte Erhöhung in der CuCl2-Verdampfung auftritt. Bei einem Atomverhältnis von 1,2:1 fangen jedoch der Chlorierungsgrad und die Ausbeute an stark chloriertem, ungesättigtem Produkt an abzunehmen.
Damit man eine geltende Grundlage für den Vergleich der verschiedenen Versuchsergebnisse erhält, betrifft die zuvor beschriebene Diskussion hauptsächlich die Chlorierung von Äthylen unter Verwendung eines Kaliumchlorid-Kupferchlorid-Katalysators in einem Wirbelschicht- bzw. Flüssigbettreaktor.
Es soll bemerkt werden, daß die zuvor beschriebenen Tabellen und Versuche nur zur Erläuterung dienen und keine Beschränkung darstellen. Der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht auf die Chlorierung von Äthylen in einer Wirbelschicht bzw.
einem Flüssigbett beschränkt, sondern er kann auch bei stationären oder Wirbelschicht- bzw. Flüssigbett-Oxyhalogenierungen und/oder -Oxyhydrohalogenierungen einer großen Vielzahl olefinischer Kohlenwasserstoffe und insbesondere C2-C5 «-Olefine und ihrer Chlor enthaltenden Derivate verwendet werden.
Ähnlich können andere Alkalimetallchloride und Erdalkalimetallchloride,mit der einzigen Ausnahme von Natriumchlorid, anstelle von Kaliumchlorid verwendet werden.
Obgleich Katalysatoren, die Kupferchlorid und eines dieser anderen Modifizierungsmetallchloride enthalten, Ergebnisse liefern, die im wesentlichen ähnlich sind wie die, die man mit Kaliumchlorid erhält, wie zuvor beschrieben, ist Kaliumchlorid das bevorzugte Modifizierungsmetallchlorid und scheint optimale Ergebnisse zu liefern.
Obgleich es für das Natriumoxid, das in dem Träger vorhanden sein muß, einen kritischen Gehalt gibt, ist Natriumchlorid das einzige Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid, das als Modifizierungsmetallchlorid bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ungeeignet ist. Obgleich keine Beschränkung auf irgendeine Theorie erfolgen soll, kann man annehmen, daß die Nichteignung von Natriumchlorid als Modifizierungsmetallchlorid eine Funktion seiner Kristallstruktur sein kann, die sich wesentlich von der anderer Alkalichloride unterscheidet, von denen gefunden wurde, daß sie geeignet sind.

Claims

patentansprüche 1. Verfahren zur Halogenierullg aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt: (a) einen aliphatischen Kohlenwasserstoff zu einem teilweise halogenierten Zwischenprodukt mit einer durchschnittlichen, empirischen Gesamtformel nicht-selektiv oxyhalogeniert, wobei das Atomverhältnis von Halogen zu Kohlenstoff in der empirischen Formel größer als 1:1 ist, man die Oxyhalogenierung in einem Wirbelschicht- bzw. Flüssigbettreaktor durchführt und Reaktionsbedingungen verwendet, die eine Temperatur von etwa 340 bis etwa 4500C, einen Druck von etwa 0 bis etwa 14,1 atü (0-200 psig) und eine Kontaktzeit von etwa 1 bis etwa 30 sec umfassen; (b) man die Reaktionsbedingungen so einstellt, daß das Halogen:Kohlenstoff-Verhältnis der empirischen Formel des Zwischenproduktes kontrolliert wird; (c) man das Zwischenprodukt durch Umsetzung mit Chlorgas bei 400 bis 5000C in Anwesenheit eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers unter Bildung eines Endproduktes mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von mindestens 2:1 in der Dampfphase halogeniert; und (d) das Halogen:Kohlenstoff-Verhältnis der empirischen Formel des Zwischenproduktes so einstellt, daß die Menge anHalogenwasserstoff-Nebenprodukt, die bei der Dampfphasen-Halogenierungsreaktion gebildet wird, kontrolliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenquelle eine Verbindung aus der Gruppe Chlor, Chlorwasserstoff und Gemischen aus Chlor und Chlorwasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der Reaktionsbedingungen die Einstellung der Temperatur in den Flüssigbett- bzw. WirbelschichS reaktor umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Kohlenwasserstoff Äthylen verwendet und daß das Endprodukt eine Verbindung aus der Gruppe Trichloräthylen, Perchloräthylen und Gemischen aus Trichloräthylen und Perchloräthylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlorwasserstoff-Nebenprodukt, die bei der Dampfphasenhalogenierungsreaktion gebildet wird, im wesentlichen gleich ist wie die Menge an Chlorwasserstoff, die bei der Oxychlorierungsreaktion verbraucht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxyhalogenierungsreaktion ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen enthält: einen Aluminiumoxidträger, der mit Kupfer(II)-chlorid, modifiziert mit einem Modifizierungsmetallchlorid aus der Gruppe Kalium-, Calcium- und Bariumchlorid, imprägniert ist, wobei der Aluminiumoxidträger einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 98 bis etwa 99,5 Gew.%, einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew.%, eine durchschnittliche Teilchengröße von ca.90 bis ca. 120 Mikron und eine Oberfläche von etwa 2,0 bis etwa 5 m2/g besitzt, die Gesamtbelastung an Katalysatorsalzen im Bereich von ca.5 bis ca. 8 Gew.% liegt und das Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 1,2:1 liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein imprägnierter a-Aluminiumoxidträger ist und daß das Modifizierungsmetallchlorid Kaliumchlorid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus gebrauchtem Katalysator, der bereits bei einer Flüssigbett- bzw. Wirbelschichthalogenierung verwendet wurde, und frischem Katalysator ist; der gebrauchte Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer über 1,2:1 besitzt, der frische Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer unter 0,5:1 besitzt und das Gemisch ein Atomverhältnis von tzodifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von 0,5:1 bis etwa 1,2:1 besitzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellen der Reaktionsbedingungen ein Einstellen der Temperatur in dem Flüssigbett- bzw. Wirbelschichtreaktor umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Chlorwasserstoff-Nebenprodukt, die bei der Dampfphasenhalogenierungsreaktion gebildet wird, im wesentlichen gleich ist wie die Menge an Chlorwasserstoff, die bei der Oxychlorierungsreaktion verbraucht wurde.
11. Katalysator für die Halogenierung olefinischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere nach dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen enthält: einen Aluminiumoxidträger, der mit KupferXII)-chlorid, modifiziert mit mindestens einem Modifizierungsmetallchlorid aus der Gruppe Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Caesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid, imprägniert ist, wobei der Aluminiumoxidträger einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 96 bis etwa 99 Gew.%; einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.%; eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 50 bis 150 Mikron und eine Oberfläche von etwa 1,0 bis etwa 10 m2/g besitzt, und wobei die Gesamtbelastung an Katalysatorsalzen im Bereich von etwa 3 bis etwa 10 Gew.% liegt und das Atomverhältnis von Ttodifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 1,2:1 liegt.
12. Katalysator nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß er als Modifizierungsmetallchlorid Kaliumchlorid enthält.
13. Katalysator nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein a-Aluminiumoxidträger ist.
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Träger mit einem Siliciumdioxidgehalt von etwa 0,4 bis etwa 4,0 Gew.,S, bezogen auf das Gewicht des Trägers ist.
15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnt, daß der Katalysator ein Gemisch aus verbrauchtem Katalysator, der bereits bei einem Halogenierungsverfahren verwendet wurde, und frischem Katalysator ist, wobei der gebrauchte Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer unter 0,5:1 besitzt und das Gemisch ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von 0,5:1 bis etwa 1,2:1 besitzt.
16. Katalysator nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger einen Aluminiumoxidgehalt von 98 bis 99,5, einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,5 bis etwa 1,0%, eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 90 bis etwa 120 Mikron, eine durchschnittliche Oberfläche von etwa 2 bis etwa 5 m2/g besitzt, die Gesamtbelastung an Katalysatorsalzen etwa 5 bis etwa 8°,4 beträgt und das Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von etwa 0,9:1 bis 1,2:1 liegt.
17. Katalysator nach Anspruch 1G, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmetallchlorid Kaliumchlorid ist.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein a-Aluminiumoxidträger ist.
19. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus verbrauchtem Katalysator, der bereits bei einem Halogenierungsverfahren verwendet wurde, und frischem Katalysator ist, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis von ltodifizierungskatalysator zu Kupfer über 1,2:1 besitzt, der frische Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer unter 0,9:1 und das Gemisch ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von 0,9:1 bis etwa 1,2:1 besitzt.
20. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxidträger im wesentlichen frei von cul de sac-Poren ist und einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 1000 und 5000 i besitzt.
21. Katalysator für die Chlorierung von C2-Kohlenwasserstoffen, insbesondere nach dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen enthält: einen Aluminiumoxidträger, imprägniert mit Kupfer(II)-chlorid, modifiziert mit einem Modifizierungsmetallchlorid aus der Gruppe Kaliumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid, wobei der Aluminiumoxidträger einen Aluminiumoxidgehalt von etwa 98 bis etwa 99,5 Gew.%, einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Gew., eine durchschnittliche Teilchengröße von ca. 90 bis ca.

120 Mokron und eine Oberfläche von etwa 2,0 bis 5 m²/g besitzt, die Gesamtbelastung an Katalycatorsalzen im Bereich von ca. 5 bis ca. 8 Gew.% liegt und das Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,2 : 1 liegt.
22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmetallchlorid Kaliumchlorid ist.
23. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein o<-Aluminiumoxidträger ist.
24. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus gebrauchtem Katalysator, der bereits bei der Flüssigbett- bzw. Wirbelschichthalogenierung verwendet wurde, und frischem Katalysator ist, wobei der gebrauchte Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer über 1,2:1 besitzt, der frische Katalysator ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer unter 0,5:1 besitzt und das Gemisch ein Atomverhältnis von Modifizierungsmetall zu Kupfer im Bereich von 0,5:1 bis etwa 1,2:1 besitzt.