DE2032098C3 - Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Es ist allgemein bekannt, daß Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen geeignet sind. Aus der
DE-PS 11 54 797 sind verschiedene Herstellungsweisen für Chromoxidkatalysatoren für Fluorierungsreaktionen bekannt Bei einem Herstellungsverfahren wird
zunächst Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung jo eines dreiwertigen Chromsalzes ausgefällt, welches
anschließend abfiltriert und calciniert wird.
Ls wurde nunmehr gefunden, daß dieser Katalysator
sich besonders gut für die Fluorierung von Kohlenwasserstoffen eignet, wenn man ihn vor dem Calcinieren «
einer Dampfbehandlung und einer anschließenden Trocknung unterwirft
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen durch Ausfällen von
Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man vor der Calcinierung die beim Abfiltrieren erhaltene Chromhydroxidpa- 4-,
ste mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50
bis 180° C behandelt und anschließend die Paste in
Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine Stunde lang trocknet. >n
Es sind bereits zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung von Chromoxidkatalysatoren zur Verwendung bei Fluorierungsreaktionen bekanntgeworden. So
ist es aus der DE-PS 12 10 783 bekannt, zur Herstellung
von hochfluorierten Perhalogenverbindungen perhalogenierte Acetone, Acetonitrile oder Acetylhalogenide in
Dampfform in Gegenwart von Fluorwasserstoff über einen Katalysator zu führen, der aus wasserfreiem
Chrom(lll)-oxid besteht, das bei Temperaturen von 400 bis 6000C aktiviert worden ist. Die DE-PS 12 52 182 mi
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Fluorierung chlorierter und/oder bromierter
aliphatischen Kohlenwasserstoffe in der Gasphase, bei welchem ein Oxidhydrat des dreiwertigen Chroms mit
Fluorwasserstoff umgesetzt und einer Erhitzungsbe- hr>
handlung unterworfen wird. Endlich betrifft die DE-PS 14 68 077 einen Chromoxidkatalysator für Fluorierungsreaktionen. der durch Erhitzen von Chromtrioxid,
Chromhydroxid oder Chramcarbonat oder eines anderen zersetzbaren Chromsalzes in Luft oder in
Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird.
Diese Katalysatoren haben jedoch alle den Nachteil, daß ihre Aktivität zu gering oder zu spezifisch ist.
Die Chromhydroxidpaste wird durch eine herkömmliche Maßnahme erhalten, und zwar durch Ausfällen aus
einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes, wie z. B. Chromchlorid oder -nitrat, wobei eine
geeignete Base verwendet wird, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydraxid. Das ausgefallene Hydroxid wird dann abfiltriert und mit Wasser
gewaschen. Die zurückbleibende Paste wird dann gemäß der Erfindung behandelt
Die Dampfbehandlung kann in geeigneter Weise dadurch ausgeführt werden, daß man die Paste in einem
geschlossenen Behälter oder in einem Behälter, von dem nur eine kleine Menge Gas entweichen kann,
trocknet wodurch der aus der Paste erzeugte Dampf die nötige Atmosphäre schafft Gewünschtenfalls kann auch
Dampf von einer äußeren Quelle eingeführt werden.
Alternativ kann die Paste in einen Trockenofen mit einem Dampfeintritt und Dampfanstritt eingebracht
und im Ofen gedämpft werden. Vorzugsweise wird der Dampf im Ofen etwas über atmosphärischem Druck
gehalten, obwohl auch atmosphärische oder unteratmosphärische Drücke verwendet werden können. In
geeigneter Weise können die Pasten auf Blechen in einer Tiefe von 0,5 bis 2,5 cm behandelt werden.
Es ist erwünscht, daß während der Dampfbehandlung die das Chromhydroxid umgebende Atmosphäre auf
eine solche Feuchtigkeit gehalten wird, daß sie 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält Die Behandlung wird
mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt Die Temperatur der Atmosphäre beträgt 50
bis 180° C, vorzugsweise 50 bis 120° C.
Nach der Dampfbehandlung, aber vor der Calcinierung wird das Chromhydroxid in Abwesenheit von
Dampf getrocknet, beispielsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 1200C. Dieses
Trocknen wird gewöhnlich eine Stunde, beispielsweise 2 bis 36 Stunden, ausgeführt.
Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 4000C, vorzugsweise 320 bis
3600C, calciniert Die Calcinierung wird wie gewöhnlich mindestens eine Stunde, beispielsweise 2 bis 24 Stunden,
vorzugsweise 14 bis 18 Stunden, ausgeführt
Der Katalysator kann in Pellets gepreßt werden. Eine
geeignete Menge, beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, eines
Gleitmittels, wie z. B. Graphit, kann zugesetzt werden, um die Pelletisierung zu unterstützen. Die Pellets
werden gewöhnlich durch Pressen unter Verwendung von herkömmlichen Techniken ausgeformt
Die erfindungsgemäS hergestellten Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, wobei ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, durch Umsetzung in der
Gasphase mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen ChromoXidkataLsatofs fluoriert
wird.
Dabei kann gegebenenfalls ein Halogen, gewöhnlich Chlor, als einer der Reaktionsteilnehmer anwesend sein,
und zwar insbesondere, wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff eine ungesättigte Bindung enthält, wie z. B.
Perchloräthylen.
Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die mit diesen Katalysatoren fluoriert werden können, sind im
allgemeinen solche, die I bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind: gesättigte Verbindungen, die Chlor als einziges Halogen enthalten, wie z. B.
die Chloromethane, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, die Chloräthane, beispielsweise Äthylchlorid, 1,1- s
und 1,2-DichIoräthan, 1,1,1-Trichloräthan und Hexachloräthan; gesättigte Verbindungen, die Brom als
einziges Halogen enthalten, wie z. B. die Bromomethane und Bromoäthane; gesättigte Verbindungen, die sowohl
Brom als auch Chlor enthalten, wie z. B. die Bromo- ι ο chloromethane und -äthane; gesättigte Verbindungen,
die Fluor und mindestens ein weiteres Halogen enthalten, wie z. B. die Chlorofluoromethane, -äthane
und -propane; die Bromofluoromethane, -äthane und -propane; und die Bromochlorofluoromethane, -äthane
und -propane. Andere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind halogenierte Olefine, die mindestens
ein anderes Halogen als Fluor enthalten und die Fluor aufweisen oder auch nicht aufweisen können, wie z. B.
die Chloräthylene. beispielsweise Trichloroäthylen,
Perchloroäthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cistrans-l^-Dichloräthylen, -propylen und -butylen; die
Bromoäthylene, -propylene und -butylene; die Bromochloroäthylene, -propylene und -butylene; die ChIorofluoroäthylene, -propylene und -butylene; und die
Bromofluoroäthylene, -propylene und -butylene. Halogenierte Cycloalkane und Cycloalkcne, die mindestens
ein anderes Halogen als Ruor enthalten, können
ebenfalls behandelt werden, was auch für phenyl-, halogenophenyl- und halogenoalkylphenylsubstituierte jo
Halogenoalkale gilt, *ie z. B. Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid und Benzyibromid
Die Temperatur, bei der die halogenierten Kohlenwasserstoffe fluoriert werden, sollte a ^reichend hoch
sein, damit die Reaktionsteilnehmer sich in der Gasphase befinden. Sie kann im Bereich von 65 bis
6000C, beispielsweise 130 bis 475° C vorzugsweise 275
bis 425° C und insbesondere 275 bis 325° C liegen.
Im allgemeinen wird dem Katalysator eine Perfluorierungsbehandlung erteilt, die gewöhnlich mindestens
30 min dauert, bevor er in der Fluorierungsreaktion verwendet wird. Diese wird in zweckmäßiger Weise
dadurch ausgeführt, daß Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 400°C über den
Katalysator geleitet wird.
Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu halogeniertem Kohlenwasserstoff ist bei diesem Verfahren nicht
kritisch, aber es ist erwünscht, daß der halogenierte
Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Mol Fluorwasserstoff je Grammatom zu ersetzendes Halogen im
halogenierten Kohlenwasserstoff gemischt wird.
Es ist erwünscht, daß die Reaktionsbedingungen so
eingestellt werden, daß die Reaktionsteilnehmer Kontaktzeiten mit dem Katalysator von 2 bis 25 see,
vorzugsweise 4 bis 8 see, haben.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Eine 7,5molare Ammoniaklösung wurde mit einer wäßrigen, 2^>molaren Chromnitratlösung unter fortlaufendem Rühren gemischt Die Ausfällung wurde
abfiitriert und mit Wasser gewaschen, bis sie vom Ammoniumnitrat befreit war, wobei eine Paste aus
wäßrigem Chromoxid (»Chromhydroxid«) mit einem Gehalt von ungefähr 20% Feststoffen, berechnet als
Cr2O3, erhalten wurde.
Die Paste wurde dann 24 st bei einer Temperatur von 50 bis 90°C in einem Ofen behandelt, durch den Dampf
mit atmosphärischem Druck hindurchgeführt wurde. Hierauf wurde sie weitere 24 st bei der gleichen
Temperatur und in Abwesenheit von Dampf behandelt. Das getrocknete Chromoxid wurde dann bei einer
Temperatur von 3000C annähernd 16 st kaiziniert und
anschließend in Pellets verarbeitet.
Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch diese Behandlung weggelassen worden war.
Die Katalysatoren wurden bei der Fluorierung von l,l^-Trichloro-lÄ2-trifluoroäthan wie folgt verwendet:
120 cm Katalysator wurden in einem 2$ cm weiten
Inconel-Reaktor perfluoriert, in dem Fluorwasserstoffgas (annähernd 20 g) I st lang über den erhitzten
Katalysator geführt wurde. Das Fluorwasserstoffgas wurde dann mit verdampftem U^-Trichloro-l^-trifluoroäthan in einem Molverhältnis von 2 :1 gemischt,
und das Gemisch wurde mit einer Kontakizeit von 5 see über den Katalysator geführt Die abströmenden
Produkte wurden mit Wasser und dann mit Natriumhydroxid gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und
durch Gasphasenchromatographie analysiert Die durchschnittliche Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Dichlorotetrattuoroäthan und Chloropentafluoroäthan wurde während eines Zeitraums von 5 st
gemessen. Die Resultate von 8 Versuchen sind in Tabelle I gezeigt.
Dampfbehandlung
Perfluorierungstemperatur (0C)
Fluorierungstemperatur ("C)
Umwandlung in Tetrafluorodichloro-
und Pentaflucrochloroäthan (%)
Umwandlung in Trichlorotrifluoroäthan (%)
| Versuchs-Nummer | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| I | Nein | Ja | Nein | la | Nein | Ja | Nein |
| Ja | 350 | 250 | 250 | 350 | 350 | 250 | 250 |
| 350 | 300 | 300 | 300 | 375 | 375 | 375 | 375 |
| 300 | 64 | 77 | 28 | 90 | 88 | 83 | 70 |
| 80 |
97
72
86
35
91
In allen Fällen ist ersichtlich, daß der crfindungsgemäße Katalysator, der mit Dampf behandelt worden war,
bessere Umwandlungen ergibt als der Katalysator, bei dem die Dampfbehandlung weggelassen worden war.
Wasserfreie Chromoxidpaste, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einer Atmosphäre
behandelt, die Dampf enthielt, und dann in Luft
getrocknet Das getrocknete Produkt (60 bis
Cr2O3) wurde in Luft bei 3400C 16 st lang kalziniert und dann in Pellets verformt Diese wurden wie in Beispiel 1 auf ihre katalytische Aktivität geprüft, wobei eine Perfiuorierungstemperatur von 350°C und eine Reak-
Cr2O3) wurde in Luft bei 3400C 16 st lang kalziniert und dann in Pellets verformt Diese wurden wie in Beispiel 1 auf ihre katalytische Aktivität geprüft, wobei eine Perfiuorierungstemperatur von 350°C und eine Reak-
tionstemperatur von 300°C verwendet wurden. Die
Resultate, die bei der Verwendung der Katalysatoren erhalten wurden, welche unter drei verschiedenen
Gruppen von Bedingungen hergestellt worden waren, sind in Tabelle II angegeben.
| Katalysator | 95 | 2 | 3 | |
| 1 | 95 | 80 | ||
| Temperatur der Dampfbehand | 12 | |||
| lung ("C) | 42 | 24 | 24 | |
| Zeit der Dampfbehandlung (st) | 60 | 33 | ||
| Menge des Wassers in der Dampf | 140 | |||
| behandlungsatmosphäre (Vol.-%) | 52 | 90 | 80 | |
| Temperatur der Lufttrocknung (0C) | 55 | 47 | ||
| Umwandlung in 1,1,2,2-Tetrafluoro- | 5 | |||
| dichloroäthan (%) | 4 | 7 | ||
| Umwandlung in 1,1,1,2-Tetrafluoro- | 29 | |||
| dichloroäthan (%) | 26 | 23 | ||
| Umwandlung in Pentafluorochloro- | ||||
| äthan (%) |
Ein 2^ cm weites Nickelrohr wurde mit 150 g des
Katalysators Nr. 2 von Beispiel 2 beschickt so daß eine Bettiefe von annähernd 25 cm erzielt wurde. Das
Katalysatorbett wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, würde eine Mischung aus Vinylidenchlorid und Fluorwasserstoff
in den Reaktor eingeführt Die erhaltenen abströmenden Produkte wurden wie in Beispiel 1
behandelt und analysiert
Die Bedingungen und Resultate von 7 Versuchen sind in Tabelle III gezeigt
| Tabelle | III | Fluorwasser | Molverhältnis von | BeisDi | Kontakt | Tempe | Zusammensetzung des Produkts (%) | CH3CF2CI | CH3CF3 |
| Ver | Vinyliden- | stoffzufüh | Fluorwasserstoff/ | zeit | ratur des | 45 | 7 | ||
| such | chlorid- | rung | Vinylidenchlorid | Kataly | 51 | 9 | |||
| zuführung | sators | 63 | 10 | ||||||
| (Mol/st) | (see) | CQ | CH3CFQ2 | 48 | 25 | ||||
| (Mol/st) | 03 | 2,6 | 15,2 | 70-80 | 43 | 16 | 83 | ||
| 1 | 035 | 1,05 | 3,5 | 13,4 | 75-85 | 38 | 2 | 97 | |
| 2 | 03 | 1,56 | 3,2 | 8,7 | 90-100 | 26 | 1 | 98 | |
| 3 | 0,49 | 0,66 | 22 | 18,8 | 90-100 | 24 | |||
| 4 | 0,29 | 1,9 | 4,6 | 7,1 | 120-130 | — | |||
| 5 | 0,41 | 1,82 | 4,4 | 63 | 140-165 | — | |||
| 6 | 0,41 | 1,8 | 43 | 5,7 | 250-265 | — | |||
| 7 | 0,42 | e I e 4 bis 25 | |||||||
Setspiel 3 wurde mit verschiedenen halogenierten Kohlenwasserstoffen wiederholt Die Reaktionsteilnehmer, Bedingungen
und Resultate sind in der Tabelle IV gezeigt.
| Bsp. | Halogenierter Kohlen | Zufüh | Fluorwas | Molverhältnis | Kontakt | Tempe | Zusammensetzung der Produkte |
| wasserstoff | rung | serstoff | Fluorwasser | zeit | ratur des | ||
| Mol/st | zuführung | stoff/haloge | Kataly | ||||
| Art | 033 | nierter Koh | sators | ||||
| lenwasserstoff | |||||||
| 0,1 | Mol/st | (see) | CC) | ||||
| 4 | CF2CICFCI2 | 0,8 | 3,0 | 10 | 2,8 | 435 | CF2CICFiCI (/%), CF3CF2CI |
| 0,75 | (46%), CF3CF3 (47%) | ||||||
| 5 | CF2ClCFCI2 | 0,9 | 1,0 | 10 | 7,2 | 560 | CF3CF2CI (5%), CF3CF3 (95%) |
| 6 | CF3CCI- | 2,6 | 3,3 | 2,9 | 300 | CF3CFCl2 (80%) | |
| 7 | CF2BrCF2Br | 2,8 | 3,7 | 4,6 | 300 | CF3CF2Br (70%) | |
| 8 | CF2CICF2Ci | 2,1 | 2,3 | 3,8 | 300 | CFCF,CI (60%). CF1CI t (10%) | |
| Malogenierler K wasserstoff Art |
7 | Fluorwas serstoff zuführung |
20 32 | 098 | Tempe ratur des Kataly sators |
|
| Mol/st | ("C) | |||||
| Fortsetzung | CFjCl CH2CI2 CHCIj |
ohlen- Zufüh- rung |
1,75 1,75 1,75 |
Molverhältnis Frluorwasser- sloff/haloge- nierler Koh lenwasserstoff |
Kontakl- /eit |
320 320 320 |
| Bsp. | CCU | Mol/st | 1,75 | (see) | 320 | |
| CHBrj CH3CH2CI |
1,25 1,2 0,95 |
1,75 1,5 |
1,4 1.5 1.8 |
3,7 3,8 4,1 |
290 250 |
|
| 9 10 11 |
CH2CICH2CI | 0,78 | 2,2 | 2,2 | 4,4 | 280 |
| 12 | CHjCCI3 | 0,23 0,75 |
2.3 | 7,6 2,0 |
5.9 5,6 |
100 |
| 13 14 |
CH3CCl3 | 0,55 | 2.1 | 4.0 | 4.8 | 160 |
| 15 | CH3CCl3 CHCl2CHCI2 CH2 = CHCI |
0,42 | 3,2 2,7 1,75 |
5,5 | 6,5 | 280 270 320 |
| 16 | CHCl = CHCl | 0,42 | 1,75 | 5.0 | 6,1 | 280 |
| 17 | CHCI = CCI2 CCIj = CCI2 |
0,64 0,45 1.2 |
2,8 1,75 |
5,0 6,0 1,5 |
3,1 3.9 3,8 |
290 360 |
| 18 19 20 |
CF2 = CFCl | 0,6 | 1.75 | 2,9 | 5,1 | 320 |
| 21 | CF3CHCl2 | 0,45 0,175 |
1,75 | 6,2 10,0 |
3,6 5,4 |
390 |
| 22 23 |
0,97 | 1,8 | 4,0 | |||
| 24 | 0,185 | 9,5 | 4.5 | |||
| 25 | ||||||
Zusammensetzung der Produkte
CH3F (5%)
CHjFj(33%), CH2CIF (18,7%)
CHF3 (37,2%), CHF2CI (23.1%),
CHFCI2 (18,8%)
CF3Cl (5%). CF2CI2 (80%).
CFCI3 (5%)
CHFj (98%)
CH2 = CH2 (90%), CH3CH2F
CHjCHK2 (20%), Ch jCH2Ci
(30%)
CFjCHj (5%). CF2ClCH3 (15%)
CFCI2CH3 (80%)
CF3CH3 (25%), CF2ClCH3
(50%), CFCIjCHj (25%)
CFjCHj (95%)
CF3CH2CI (90%)
CH2 = CH F (20%), CH3CH F2
(22%)
CH3CF2CI (10%), CH F = CHCI
CF3CH2Ci (85%)
CF3CF2H (30%). CF3CF2CI
(20%), CF3CFCIH (20%).
CF3CCI2H (20%)
CF2 = CF2 (20%). CFjCFHCI
(13%)
CF3CF2H (67%). CF3CFHCl
(21%), CF2CF2Cl (2,5%)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Chromoxidkatalysators zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen ί
durch Ausfällen von Chromhydroxid aus einer wäßrigen Lösung eines dreiwertigen Chromsalzes
und Abfiltrieren und anschließendes Calcinieren des Chromhydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Calcinierung die beim ι ο
Abfiltrieren erhaltene Chromhydroxidpaste mindestens eine Stunde in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre mit einer Temperatur von 50 bis
1800C behandelt und anschließend die Paste in Abwesenheit von Wasserdampf mindestens eine
Stunde lang trocknet
2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Fluorierung von halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens ein anderes Halogenatom als Fluor enthalten.
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