DE2742148A1

DE2742148A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung von butadien aus kohlenwasserstoffmischungen

Info

Publication number: DE2742148A1
Application number: DE19772742148
Authority: DE
Inventors: Arthur Ernst Handlos; Robert Frederick Knott
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1977-09-19
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS5340702A; BE858825A; NL187348B; GB1531408A; YU220877A; CA1094109A; FR2364880B1; US4038156A; FR2364880A1; IT1086320B; NL187348C; DE2742148C2; JPS6143331B2; NL7710241A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen"

beanspruchte Priorität: 21. September 1976 - V.St.A. - Nr. 725

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen, in denen es zusammen mit anderen C^-Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen an gesättigten und ungesättigten ^-Kohlenwasserstoffen vorliegt.

Butadien, welches ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von synthetischem Kautschuk, Pharmazeutika und anderen Endprodukten darstellt, wird üblicherweise mittels Verfahren erhalten, bei denen eine Verfahrensstufe oder eine Folge von Verfahrensstufen vorkommt, in denen Butadien aus einer Mischung von Kohlenwasser-

809812/0959

27A21A8

stoffen abgetrennt und gewonnen werden muss, deren Flüchtigkeitsverhalten derart ist, dass eine solche Abtrennung nicht leicht durch eine übliche fraktionierte Destillation stattfinden kann. Als Ausgangsmaterial für das Butadien dient bei solchen üblichen Verfahren im allgemeinen das Produkt einer nicht selektiven Dehydrierung und öfters das Produkt einer Pyrolyse, wodurch jeweils Butadien in Mischung mit einer Vielzahl von anderen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen anfällt, wobei diese Kohlenwasserstoffe die gleiche Kohlenstoffanzahl aber unterschiedliche Sättigungsgrade aufweisen, so dass es ausserordentlich schwierig ist, diese Komponenten voneinander zu trennen. Gemäss der derzeitigen industriellen Praxis wird daher Butadien in solchen Fällen unter Anwendung der Technik der destillativen Extraktion in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels aus solchen Kohlenwasserstoffgemischen gewonnen und dabei gereinigt. Als polare Lösungsmittel werden beispielsweise Acetonitril, Aceton, Furfuraldehyd oder Dimethylformamid bzw. wässrige Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt. Auf diese Weise lassen sich die relativen Flüchtigkeiten der Kohlenwasserstoffkomponenten der aufzutrennenden Mischung verändern und infolge dieses Kunstgriffes ist es möglich, eine destillative Trennung durchzuführen.

Gemäss einem bekannten Verfahren dieses Typs, welches sich sehr gut für die Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Mischungen eignet, in denen es mit nahebei siedenden Kohlenwasserstoffen vorliegt, einschliesslich Butan und Butene, wird die extraktive Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Acetonitril oder einer wässrigen Mischung

809812/0959

2742U8

dieses Lösungsmittels, durchgeführt und dabei reichert sich das Butadien im Bodenprodukt der Trennvorrichtung in Form eines beladenen Lösungsmittels an. Dieses beladene Lösungsmittel wird bei einem niedrigeren Druck- als er in der extraktiven Destillationszone herrscht abgestreift oder zunächst abgeflashed und dann abgestreift, wodurch man in beiden Fällen einen an Butadien angereicherten Dampf erhält. Die so erhaltenen,an Butadien angereicherten Dampfprodukte werden anschliessend vereinigt und dann bis zu einem Druck komprimiert, welcher dem in der extraktiven Destillationszone herrschenden Druck entspricht oder höher ist. Ein Anteil des komprimierten Dampfdruckes wird am Boden der extraktiven Destillationszone eingespeist, während der Restanteil des DampfProduktes einer zweiten Abstreifzone zugeführt wird, in welcher das gewünschte Butadien als Kopfprodukt gewonnen wird (vgl. z.B. GB-PS 1 325 978). Diese Verfahrensab folge ist insofern besonders vorteilhaft, als es möglich ist_;in der Ab flash- bzw. in den Abstreifzonen relativ niedrige Drucke anzuwenden, wodurch die Gefahr eine Polymerisation von Olefinen und Acetylenen vermieden wird und gleichzeitig der benötigte Eedarf an Wärmeenergie, Kälteenergie und Kompressionsenergie im Gesamtsystem minimiert wird.

Obwohl sich gezeigt hat, dass ein solches Verfahren in der Praxis an sich zufriedenstellend arbeitet,ergeben sich doch Umstände, wo die Anwendung dieses Verfahrens nicht zu optimalen Ergebnissen führt. Eine solche mit Problemen behaftete Situation entsteht beispielsweise, wenn das der extraktiven Destillation zu unterwerfende Kohlenwasserstoffausgangsgemisch kleinere aber doch signifikante Anteile an gesättigten und/oder ungesättigten C^-

809812/0959

- ψ

Kohlenwasserstoffen enthält. Typischerweise tritt eine solche Situation ein, wenn Butadien aus dem Abstrom einer

Schwerbenzin-Pyrolyseanlage oder aus Butenströmen einer Raffinierie gewonnen werden soll, wobei ein Kohlenwasserstoffstrom, der Verbindungen mit höherem Molekulargewicht als Butadien und signifikante Anteile an C -Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, Isopentan und 3-Methylbuten-l enthält, einer üblichen fraktionierten Destillation unterworfen wird, um diese schweren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, ehe man eine extraktive Destillation durchführt. In einer solchen Situation können Veränderungen in der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, eine falsche Betriebsweise und/oder eine nicht angepasste Ausgestaltung einer direkt vor der extraktiven Destillationszone angeordneten Fraktionierzone dazu führen, dass in dem Kopfprodukt der Destillationszone zusammen mit dem Butadien auch noch merkliche Anteile von (^-Kohlenwasserstoffen enthalten sind und dadurch mit in die extraktive Destillationszone eingeschleppt werden. Bei einer solchen extraktiven Destillation und in anschliessenden Verfahrensstufen zwecks Gewinnung des Butadiens, wie Abflashzonen und Abstreifzonen, zeigen solche C -Kohlenwasserstoffe ein anormales Verhalten, denn in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen betragen sie sich wie schwere Kohlenwasserstoffe, in Gegenwart eines Lösungsmittels zeigen sie jedoch die typischen Flüchtigkeitseigenschaften von leichten Kohlenwasserstoffen. Infolge dieses untypischen Verhaltens ist es ausserordentlich schwierig Mischungen, welche sowohl C₁.- als auch ^-Kohlenwasserstoffe und zusätzlich ein polares Lösungsmittel enthalten, fraktioniert zu destillieren und hieraus ergibt sich weiterhin, dass die betreffenden C^-Kohlenwasserstoffe dazu neigen,

809812/0959

sich in dem Produktstrom anzureichern, der aus der extraktiven Destillationszone abgezogen wird. Diese Anreicherung von C_- Kohlenwasserstoffen ist auch deshalb unerwünscht, weil sie die Abtrennung von anderen Verunreinigungen aus dem gewünschten Butadienendprodukt erschweren, insbesondere von 1,2-Butadien und Vinylacetylen, wenn man nicht einen übermässig grossen Verlust an Lösungsmittel in Kauf nehmen will.

Es wurde nun gefunden, dass die in dem aus der extraktiven

Lösungsmittel enthaltenen Destillationszone abgezogenen beladenen/(^-Kohlenwasserstoffe sich in den beim Abstreifen und gegebenenfalls Abflashen bildenden Dampfströmen anreichern und dass es daher durch die Abzweigung und weitere Behandlung eines relativ geringen Anteils dieses Dampfstroms und daher mit relativ geringen Kosten für zusätzliche Vorrichtungen möglich ist, jede Anreicherung von gesättigten oder ungesättigten C -Kohlenwasserstoffen zu verhindern, während sonst die Gewinnung eines reinen Butadienendproduktes erschwert wird, wenn kleine Anteile von (^-Kohlenwasserstoffen in der üblicherweise fraktionierten Zufuhr zur extraktiven Destillationszone vorhanden sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen, in denen es zusammen mit anderen (^-Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen an gesättigten und ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffen vorliegt, wobei man die betreffende Ausgangsmischung einer extraktiven Destillation mittels eines polaren Lösungsmittels unterwirft, das dabei als Bodenprodukt anfallende, mit Butadien beladene

809812/0959 QOPY

Lösungsmittel - gegebenenfalls nach vorherigem Abflashen zur Austreibung wenigstens eines Teils des Butadiens in Dampfform in eine erste Abstreifzone einspeist, welche bei einem niedrigeren Druck als die extraktive Destillationszone arbeitet, den anfallenden an Butadien angereicherten Dampfstrom komprimiert und einen Anteil des komprimierten Produkts in die extraktive Destillationszone zurückführt, während man den Restanteil des komprimierten Produkts in eine zweite Abstreifzone einspeist und daraus Butadien als Kopfprodukt abzieht, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teilstrom des aus der ersten Abstreifzone erhaltenen Dampfstroms, der eine relativ hohe Konzentration an gesättigten und/oder ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffen enthält, zu einer Flüssigkeit kondensiert, diesen Flüssigkeitsstrom in einer Waschzone von polarem Lösungsmittel befreit und dann zwecks Abtrennung der darin enthaltenen gesättigten und/oder ungesättigten C^- Kohlenwasserstoffe in eine Fraktionierzone einspeist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens speist man das in der extraktiven Destillationszone als Bodenprodukt erhaltene beladene Lösungsmittel in eine Abflashzone ein , welche bei einem niedrigeren Druck als die extraktive Destillationszone arbeitet, und führt dann den auf diese Weise mindestens teilweise von Butadien befreiten Lösungsmittelstrom der ersten Abstreifzone zu. Die Abflashzone und/oder die erste Abstreifzone werden vorzugsweise bei einem Arbeitsdruck im Bereich von 1 bis 7,5 atm absolut betrieben. Weitere bevorzugte Ausführungsformen und Verfahrensbedingungen für die Gewinnung von Butadien werden in der GB-PS 1 325 978 beschrieben.

809812/0959

■•■■■*X;
OOPY

27A2U8

Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann aus üblichen anderen Verfahren stammen, bei denen Kohlenwasserstoffmischungen anfallen, welche gesättigte und/oder ungesättigte (^-Kohlenwasserstoffe sowie Butadien und andere (^-Kohlenwasserstoffe enthalten. Hierzu gehören beispielsweise butenhaltige Mischströme aus Raffinerien, die vorher einer katalytischen Dehydrierung unterworfen worden sind sowie die Produktströme, die aus einer Anlage für das Kracken von Schwerbenzin oder die Pyrolyse von Schwerbenzin anfallen, üblicherweise werden solche Produktströme einer fraktionierten Destillation unterworfen, um vor der eigentlichen Butadien-Gewinnung einen wesentlichen Anteil der darin schwerer

enthaltenen C₅- und/Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung eine Kohlenwasserstoffmischung als Ausgangsmaterial eingesetzt, die als Kopfprodukt aus der Endfraktionierung des Produktstroms einer Anlage für die Schwerbenzinpyrolyse erhalten wird. Typischerweise wird eine solche Endfraktionierung mittels thermischer Destillation in einer oder mehreren Fraktioniersäulen durchgeführt, welche auch Füllkörper enthalten können. Auf diese Weise lassen sich im allgemeinen gesättigte und ungesättigte (!,.-Kohlenwasserstoffe von der als Kopf fraktion abgezogenen Cj.-Fraktion vollständig abtrennen, wobei dann die Kopffraktion in die extraktive Destillationszone eingespeist wird. Es gibt aber auch Situationen, wo kleinere Anteile an (!,.-Kohlenwasserstoffen,beispielsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, mit in die C^-Fraktion gelangen, beispielsweise wegen einer nicht angepassten Betriebsweise oder weil die Fraktioniersäule nicht richtig berechnet worden ist.

809812/0959

■Mti

2742H8

Vorzugsweise enthält die in die extraktive Destillationszone einzuspeisende Kohlenwasserstoffzufuhr nur noch höchstens 0,02 Gewichtsprozent an solchen unerwünschten (^-Kohlenwasserstoffen,

es

wobei/sich im allgemeinen sowohl um gesättigte als auch^urn^ ungesättigte Kohlenwasserstoffe handelt, insbesondere um n-Pentan, Isopentan und 3-Methylbuten-l. Da sich gezeigt hat, dass diese Verbindungen dazu neigen, sich in dem an Butadien angereicherten Dampfstrom anzureichern, der als Kopfprodukt aus der ersten Abstreifzone und falls auch eine Abflashzone verwendet wird, als Dampfprodukt einer solchen Abflashzone anfällt, wird gemäss der Erfindung dieser Dampfstrom in spezieller Weise weiter aufgearbeitet, um eine weitere Anreicherung der ungewünschten C₁--Kohlenwasserstoffe im Butadienendprodukt zu vermeiden.

Der erfindungsgemäss zu kondensierende Anteil des an Butadien angereicherten Dampfstroms wird vorzugsweise erst von dem Gesamtdampf strom abgezogen nachdem dieser komprimiert worden ist. Auf diese Weise lassen sich die Anforderungen an die Kühlenergie minimieren. Falls sowohl eine Abflashzone als auch eine Abstreifzone verwendet werden , ist es besonders zweckmässig, die beiden dabei anfallenden Dampfströme zu kombinieren, dann gemeinsam zu komprimieren und schliesslich die Teilmenge abzuzweigen, welche zu einer Flüssigkeit kondensiert werden soll. Die Menge des zu kondensierenden Anteils des Dampfstroms hängt von der Konzentration an (^-Kohlenwasserstoffen in dem Dampfstrom und der Menge an (^-Kohlenwasserstoffen ab, welche ohne Arbeitsstörung in dem Gewinnungssystem für das Endprodukt Butadien geduldet werden kann. Bei den meisten Ausführungsformen ist eine stabile

809812/0959

27A2U8

Betriebsweise bis zu einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent an (^-Kohlenwasserstoffen,bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoffe im Dampfstrom möglich. Daher muss nur eine ausreichende Menge des Dampfstroms abgezweigt werden, um zu verhindern, dass im Abstrom des Kompressors sich höhere Konzentrationen an C₁--Kohlenwasserstoffen aufbauen. Im allgemeinen ist die Teilmenge des erfindungsgemäss abgezogenen und behandelten Dampfstroms klein gegenüber der Gesamtmenge an mit Butadien angereichertem

bis zu Dampf. Im allgemeinen genügt es,/30 Gewichtsprozent des Dampfstroms abzuzweigen und zu kondensieren sowie durch Auswaschen weiterzubehandeln.' Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden nur etwa bis maximal 3 Gewichtsprozent des aus dem Kompressor abgezogenen Dampfes abgezweigt und erfindungsgemäss weiterbehandelt. Nach dem Abzweigen dieses Teilstroms wird er durch einen Kondensator geleitet und dabei bis auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt. Hierbei kann es sich um einen Kondensator üblicher Art handeln, beispielsweise einen Kondensator mit einem von aussen gekühlten Rohr oder einen Shell-Wärmeaustauscher. Es ist nur erforderlich, dass hierbei genügend Kühlmittel eingesetzt wird, um die Temperatur des abgezweigten Dampfstroms soweit abzukühlen, dass dieser praktisch vollständig in die flüssige Phase übergeht. Typischerweise verlässt die gebildete Flüssigkeit den Kondensator mit einer Temperatur im Bereich von etwa 35 bis 45°C.

Anschliessend wird der Flüssigkeitsstrom.der Butadien sowie eine relativ hohe Konzentration an (!,--Kohlenwasserstoffen und eine kleine Menge polares Lösungsmittel enthält, einer Waschzone zugeführt, wo er mit einer Waschflüssigkeit kontaktiert wird,

809812/0959

vorzugsweise mit Wasser, welche das gesamte in dem Flüssigkeitsstrom enthaltene polare Lösungsmittel absorbiert und dadurch entfernt. Bei dieser Waschzone handelt es sich typischerweise um eine senkrecht angeordnete Säule, welche entsprechende Füllkörper enthält,um den Flüssig-Flüssig-Kontakt zu fördern, wobei der kondensierte Kohlenwasserstoffstrom am unteren Teil der Säule eingespeist wird und im Gegenstrom mit Wasser durch die Säule strömt, das am oberen Säulenteil zugeführt wird. Bei Verwendung einer solchen üblichen Waschzone wird ein flüssiger Kohlenwasserstoffabstrom am Kopf der Säule erhalten, der praktisch kein polares Lösungsmittel mehr enthält. Am Boden der Säule wird die Waschflüssigkeit abgezogen, welche mit dem polaren Lösungsmittel beladen ist. Vorzugsweise wird diese Waschbehandlung mit Gewichtsverhältnissen von Flüssigkeit zu Wasser im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 durchgeführt, wobei ^ bis 6 theoretische Austauschböden im allgemeinen ausreichend sind, um das polare Lösungsmittel praktisch vollständig aus dem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen.

Die (^-Kohlenwasserstoffe werden aus den kondensierten und gewaschenen Kohlenwasserstoffen entfernt, indem man den Kohlenwasserstoffabstrom aus der Waschzone in eine Fraktionierzone zurückführt, welche vorzugsweise direkt vor der extraktiven Destillationszone angeordnet ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden die in dem kondensierten und gewaschenen Kohlenwasserstoffstrom noch enthaltenen C -Kohlenwasserstoffe voll ständig durch Fraktionierung aus der Zuspeisung zur extraktiven Destillationszone entfernt und zwar zusammen mit dem grösseren Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen in Form des Bodenprodukts

- 8 0 9 8 1270 9 5 9

2742U8

der Fraktionierzone. Eine solche Ausführungsform ist von Vorteil, weil dann keine besonderen Vorrichtungen für die Abtrennung der C_e-Kohlenwasserstoffe aus dem kondensierten und mit Wasser gewaschenen Kohlenwasserstoffseitenstrom erforderlich sind und das in diesem kondensierten Strom noch vorhandene Butadien direkt in der extraktiven Destillationszone abgetrennt werden kann. Da ausserdem die Menge an kondensiertem und gewaschenem Kohlenwasserstoffstrom_i der zu der ersten Fraktionierzone im Kreislauf zurückgeführt wird, im allgemeinen gering ist im Vergleich mit der Gesamtkohlenwasserstoffeinspeisung, welche in einer solchen Fraktionierzone aufgearbeitet wird, beispielsweise weniger als 2 % der gesamten Kohlenwasserstoffzufuhr, braucht die Betriebsweise einer solchen Fraktionierzone sowie die Ausgestaltung dieser Zone überhaupt nicht oder nur geringfügig abgeändert zu

auch noch
werden, um es zu ermöglichen,/diesen Rücklaufstrom aufzuarbeiten.

Weitere Vorteile ergeben sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren dadurch, dass bereits vorhandene Anlagen dazu mitverwendet werden können, um das polare Lösungsmittel aus dem gebrauchten Waschwasser abzutrennen, welches als Bodenprodukt aus

in welcher der Waschzone abgezogen wird, / der kondensierte, komprimierte butadienhaltige Dampf behandelt wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher dieses polares Lösungsmittel enthaltende Waschwasser in das Lösungsmittelwiedergewinn ungssy-s tem der extraktiven Destillationszone eingespeist, wo es mit dem mit Wasser gewaschenen Lösungsmittelstrom und dem Abstrom aus der Waschanlage vereinigt wird, in welcher das Kopfprodukt der extraktiven Destillation im Gegenstrom mit Wasser aus-

\ 809812/095 9

gewaschen worden ist. Dieser kombinierte lösungsmittelhaltige Strom wird dann durch Destillation in der Lösungsmittelwiedergewinnungszone aufkonzentriert und damit erhält man einen geeigneten Rücklauf für die extraktive Destillationszone. Die gesamte Menge an lösungsmittelhaltigem Waschwasser, welche beim Auswaschen des kondensierten Dampfstroms gemäss der Erfindung anfällt, ist sehr gering im Vergleich zu der Gesamtmenge an wässrigem Lösungsmittel, welche in einem typischen Lösungsmittelwiedergewinnungssystem verarbeitet werden muss. Sie beträgt typischerweise weniger als h % des mit Wasser gewaschenen Lösungsmittels, welches im System aufgearbeitet wird. Es ist daher ohne oder nur mit geringfügigen Abänderungen der in einem solchen Wiedergewinnungssystem verwendeten Destillationsäule möglich, das bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise anfallende zusätzliche lösungsmittelhaltige Wasehwasser direkt in das Lösungsmittelwieder gewinnungssystem einzuspeisen.

Aus f ü h r u ngsbeispiel

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert, welche in Form eines schematischen Fliessdiagramms eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergibt. Bei dieser Ausführungsform wird Butadien aus dem Abfluss einer Anlage für die Pyrolyse von Schwerbenzin abgetrennt und gewonnen, und zwar mittels einer Fraktionierung und einer extraktiven Destillation, wobei wässriges Acetonitril als polares Lösungsmittel dient. Im schematischen Fliessdiagramm sind übliche Regeleinrichtungen, Ventile usw. nicht mit eingezeichnet.

- 809812/0959

27A2U8

Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial besteht aus einer C₁.-Fraktion einer Schwerbenzinpyrolyseanlage, welche typischerweise 45 Gewichtsprozent C₁-- und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Ausgangsmaterial wird Über Leitung 11 in eine konventionelle Fraktionierzone oder einen Debutanizer 10 etwa in mittlerer Höhe eingespeist.Diese Fraktionierzone oder Destillationskolonne wird bei einer Bodentemperatur von 100°C und einem Druck von 5»5 atm absolut betrieben. Als Kopfprodukt wird über Leitung 12 ein Strom leichter Kohlenwasserstoffe abgezogen, der im wesentlichen aus Cu-01e,finen und-Paraffinen besteht und einen kleineren Anteil von beispielsweise 0,5 Gewichtsprozent an gesättigten und ungesättigten C^-Kohlenwasserstoffen enthält. Diese Kopf fraktion wird im Mittelteil der extraktiven Destillationszone 20 eingespeist. Der grösste Anteil an C_- und schwereren Kohlenwasserstoffen , die im Ausgangsmaterial enthalten sind, werden aus der Fraktionierzone 10 über Leitung 13 als Bodenprodukt abgezogen.

Das Acetonitrillösungsmittel enthält etwa 10 Gewichtsprozent Wasser und wird über Leitung 21 mit einer Temperatur von etwa 5k°C am Kopf der extraktiven Destillationszone 20 zugeführt. Diese extraktive Destillationszone 20 ist eine senkrechte Säule, welche mit einem Kopfdruck von etwa 6 atm absolut und einem Bodendruck von etwa 7 atm absolut betrieben wird. Als Kopfprodukt wird über Leitung 22 ein Kohlenwasserstoffstrom aus der extraktiven Destillationszone 20 abgezogen, der C|.-01efine und-Paraffine sowie eine geringe Menge des Acetonitrillösungsmittels enthält, aber praktisch frei von Butadien ist. Dieser Kopfstrom wird in die Waschzone 80 des Lösungsmittelwiedergewinnungssystem einge-

8 0 9812/095 9

speist, über Leitung 23 wird aus der extraktiven Destillationszone 20 das beladene wässrige AcetonitrillÖsungsmittel abgezogen, welches im wesentlichen Eutadien, gegebenenfalls geringe Prozentsätze an Acetylen, wie Vinyl- und Äthylacetylen, sowie einen geringeren Anteil an (^-Kohlenwasserstoffen enthält. Die für die Durchführung der extraktiven Destillation benötigte Wärmeenergie wird mittels eines an Butadien angereicherten Dampfes zugeführt, der am Boden der extraktiven Destillationszone 20 über Leitung 52 zugespeist wird. Auf diese Weise lässt sich eine relativ niedrige Bodentemperatur von etwa 85°C in der extraktiven Destillationszone 20 aufrechterhalten.

über Leitung 23 wird das beladene Lösungsmittel in eine Abflashtrommel 30 eingespeist, welche bei einem Druck von etwa 2,8 atm absolut betrieben wird. In dieser Abflashzone wird ein grösserer Teil des Butadiens sowie eine bestimmte Menge an C^-Kohlenwasserstoffen bei dem niedrigen Arbeitsdruck abgedampft. Die Temperatur in dieser Abflashvorrichtung wird auf etwa 70°C gehalten. Der an Butadien angereicherte Dampf sammelt sich im oberen Teil der Abflashtrommel 30 und wird über Leitungen 31 und 32 der Ansaugseite des Kompressors 50 zugeführt. Das auf diese Weise mindestens teilweise von Butadien befreite Lösungsmittel sammelt sich im Bodenteil der Abflashtrommel 30 an und wird über Leitung 33 dem Kopfteil der ersten Abstreifzone ¹IO zugeführt.

Diese erste Abstreifzone Ί0 erhält die erforderliche Wärmeenergie zum Abstreifen des Restbutadiens aus dem beladenen Lösungsmittel über den Wiedererhitzer U6. Als Kopfprodukt wird

809812/0959

2742U8

ein mit Butadien angereicherter Dampf abgezogen, der auch noch restliche Mengen an C -Kohlenwasserstoffen enthält, und wird über Leitung 41 gleichfalls der Ansaugseite des Kompressors 50 zugeführt, wo er mit dem an Butadien angereicherten Dampf vereinigt wird, der über Leitung 32 aus der Abflashtrommel 30 zugeführt wird. Als Bodenprodukt der ersten Abstreifzone 40 wird über Leitung 42 das verarmte Lösungsmittel, welches praktisch kein Butadien mehr enthält, abgezogen und nach einem Wärmeaustausch mit im Kreislauf geführtem Bodenprodukt der zweiten Abstreifzone über Leitung 21 wieder in die extraktive Destillations zone 20 zurückgeführt.

Die erste Abstreifzone 40 wird bei einem Arbeitsdruck von etwa 2,8 atm absolut betrieben, was die Aufrechterhaltung einer relativ niedrigen Bodentemperatur von 115°C ermöglicht. Durch diese niedrige Bodentemperatur wird der Unterschied in den relativen Flüchtigkeiten von Butadien und Vinylacetylen verstärkt mit dem Ergebnis, dass der Acetylengehalt des Butadienendprodukts auf einem relativ niedrigen Wert gehalten werden kann, indem man über Leitung 43 auf einer mittleren Bodenhöhe der ersten Abstreifsäule 40 einen Lösungsmittelseitenstrom abzieht, der an Acetylen angereichert ist. Aus diesem Seitenstrom kann das Acetylen in einem in der Zeichnung nicht dargestellten weiteren Abstreifer oder mittels anderer Massnahmen abgetrennt werden.

Die an Butadien angereicherten und kombinierten Dampfströme aus der Abflashtrommel 30 und der ersten Abstreifzone 40 werden im Kompressor 50 bis zu einem Druck von etwa 8 atm absolut komprimiert.

80 98 12/095 9

An diesem Punkt des Gesamtverfahrens weist der Produktstrom die höchste Konzentration an (^-Kohlenwasserstoffen auf, beispielsweise kann die Konzentration im Bereich von 2 bis etwa 15 Gewichtsprozent in dem komprimierten Dampfstrom liegen. Ausserdem enthält der komprimierte Dampfstrom eine kleinere Menge an Acetonitrillösungsmittel, beispielsweise 8 Gewichtsprozent. Der komprimierte Dampfstrom wird über Leitung 51 aus dem Kompressor 50 abgezogen und dann in drei Anteile unterteilt. Die Hauptmenge des komprimierten Dampfstromes wird zwischen den Leitungen 52 und 53 aufgeteilt, wobei der Anteil in der Leitung 52 zum Boden der extraktiven Destillationszone 20 zurückgeführt wird, während der Dampfstrom in der Leitung 53 der zweiten Abstreifzone 60 zugeführt wird.

Der Restanteil des komprimierten Dampfstromes, typischerweise eine Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent des Gesamtdampfstromes, wird über Leitung 5¹* dem Kondensator 55 zugeführt, wo er auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt wird. Der dabei entstehende gekühlte Flüssigkeitsstrom, der den Kondensator etwa mit einer Temperatur von l»0°C verlässt, wird über Leitung 56 am Boden der Wasserwaschzone 70 eingespeist und wird in dieser Zone mit über Leitung 71 am oberen Teil der Waschzone eingespeistem Wasser kontaktiert. Das in dem Flüssigkeitsstrom vorhandene Acetonitril wird in dieser Wasserwaschzone vom Wasser absorbiert und in Form eines aus wässrigem Acetonitril bestehenden Bodenprodukts Überleitung 72 der Destillationszone 90 des Lösungsmittelwiedergewinnungssystems zugeführt. Der mit Wasser gewaschene Kohlenwasserstoffstrom ist daher praktisch frei von Acetonitril. Er wird am

80981 2/0959

2742U8

Kopf der Wasserwaschzone 70 über Leitung 73 abgezogen und über Leitung 11 zur Fraktionierzone 10 geführt, in welcher die in dem gewaschenen Flüssigkeitsstrom noch enthaltenen (^-Kohlenwasserstoffe in Form des Bodenprodukts der Fraktionierzone 10 abge-

schweren

trennt werden und zwar zusammen mit den anderen /Kohlenwasserstoffen, welche in der Ausgangskohlenwasserstoffzufuhr enthalten sind, die über Leitung 11 in die Fraktionierzone eingespeist wird.

Aus dem in die zweite Abstreifzone 60 eingespeisten Dampfstrom wird das Butadien als Kopfprodukt über Leitung 61 abgezogen. Diese zweite Abstreifzone 60 wird typischerweise bei einem Kopfdruck von etwa 8 atm absolut betrieben, wodurch die Kondensation des dampfförmigen Butadienkopfstroms mit normalem Kühlwasser erleichtert wird, über Leitung 62 wird ausserdem am Kopf des zweiten Abstreifers 60 verarmtes Lösungsmittel eingespeist, welches aus dem verarmten Lösungsmittelstrom des ersten Abstreifers abgezweigt worden ist. Auf diese Weise wird die Abtrennung von Acetylenverbindungen aus dem Butadienendprodukt verbessert.

Das Bodenprodukt dieser zweiten Abstreiferzone 60 wird über Leitung 63 in die erste Abstreifzone ¹IO zurückgeführt, in welcher das Butadien und die Acetylenverbindungen vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Die für den Betrieb der zweiten Abstreifzone 60 erforderliche Wärmeenergie wird zur Verfügung gestellt, indem ein Anteil des Bodenprodukts dieser zweiten Abstreifzone über Leitung 64 durch einen Wärmeaustauscher 65 geführt wird, in welchem ein Wärmeaustausch mit dem als Bodenprodukt aus der ersten Abstreifzone 40 abgezogenen verarmten heissen Lösungsmittel

. 809812/0959

- s/i

2742U8

stattfindet. Aus diese Weise wird erreicht, dass sich die Bodentemperatur der zweiten Abstreifzone 60 auf maximal etwa 80°C halten läasst.

Bei der in der Zeichnung dargestellten bevorzugten Ausführungsform wird das im Kopfprodukt der extraktiven Destillationszone 20 noch vorhandene Acetonitrillösungsmittel über Leitung 22 der Wasserwaschzone 80 eines Lösungsmittelwiedergewinnungssystems zugeführt. Dieses System enthält nachgeschaltet an die Waschzone eine Destillationszone 90. Dem Lösungsmittelwiedergewinnungssystem wird auch das mit Lösungsmittel beladene Waschwasser aus der Waschzone 70 über Leitung 72 zugeführt. Ausserdem wird in dieses Lösungsmittelwiedergewinnungssystem ein Anteil des aus Abstreiferzone 40 als Bodenprodukt erhaltenen verarmten Lösungsmittels über Leitung 42 und 81 eingespeist, um auf diese Weise eine bestimmte Qualität des im Kreislauf zirkulierenden Lösungsmittels zu gewährleiten. Hierfür wird ein kleiner Anteil des Rücklaufstromes der Leitung 42,im allgemeinen weniger als 1 % des Gesamtstromes, über Leitung 8l abgezweigt und am Bodenteil der Wasserwaschzone 80 eingespeist. In diesen Bodenteil der Wasserwaschzone 80 wird auch das Kohlenwasserstoffkopfprodukt eingespeist, welches über Leitung 22 aus der extraktiven Destillationszone 20 abgezogen wird. Beide Ströme können getrennt, wie in der Zeichnung dargestellt, oder auch als kombinierter Produktstrom in die Wasserwasch zone 80 eingespeist werden. In dieser Wasserwaschzone 80 werden die das Lösungsmittel enthaltenden Produktströme mit Wasser kontaktiert, welches am Kopf der Waschzone über Leitung 82 zugespeist wird, wodurch ein praktisch lösungsmittelfreies Kohlenwasserstoff-

809812/0959

27A2U8

produkt am Kopf der Waschzone über Leitung 83 abgezogen werden und weiter aufgearbeitet werden kann. Als Bodenprodukt fällt ein wässriges Acetonitril an, welches über Leitungen 84 und 91 in die Destillationszone 90 eingespeist wird. Bei dieser Ausführungsform wird das aus der Wasserwaschzone 70 über Leitung zugeführte acetonitrühaltige Wasser mit dem Strom aus Leitung vereinigt und dieser kombinierte Strom wird dann in die Destillationszone 90 eingespeist. In der Destillationszone 90 wird der kombinierte acetonitrilhaltige wässrige Strom einer thermischen Destillation unterworfen, wodurch man als Kopfprodukt über Leitung 92 ein Lösungsmittel mit praktisch der azeotropen Zusammensetzung erhält, während als Bodenprodukt über Leitung 93 ein praktisch lösungsmittelfreies Waschwasser entnommen wird, welches wieder in die Wasserwaschzone 80 zurückgeführt wird. Vorher wird jedoch über Leitung 94 ein kleiner Seitenstrom entnommen,um zu verhindern, dass sich unerwünschte Verunreinigungen in dem Waschwasser anreichern. Ein Anteil des als Kopfprodukt aus der Destillationszone 90 abgezogenen gereinigten Lösungsmittels wird über Leitung als Rückfluss zurückgeführt, während der restliche Anteil des Lösungsmittels über Leitung 96 in die Zufuhrleitung 21 für die extraktive Destillationszone im Kreislauf zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls kann über Leitung 97 auch frisches Lösungsmittel in das Gesamtsystem eingespeist werden.

809812/0959

Claims

27A2U8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Butadien aus Kohlenwasserstoffmischungen, in denen es zusammen mit anderen Ch-Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen an gesättigten und/ oder ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffen vorliegt, wobei man die betreffende Ausgangsmischung einer extraktiven Destillation mittels eines polaren Lösungsmittels unterwirft, das dabei als Bodenprodukt anfallende und mit Butadien beladene Lösungsmittel gegebenenfalls nach vorherigem Abflashen zur Austreibung wenigste] eines Teils des Butadiens in Dampfform - in eine erste Abstreifzone einspeist, welche bei einem niedrigeren Druck als die extraktive Destillationszone arbeitet, den anfallenden an Butadiei angereicherten Dampfstrom komprimiert und einen Anteil des komprimierten Produkts in die extraktive Destillationszone zurück· führt, während man den Restanteil des komprimierten Produkts in eine zweite Abstreifzone einspeist und daraus Butadien als Kopfprdukt abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teilstrom des aus der ersten Abstreifzone erhaltenen DampfStroms, der eine relativ hohe Konzentration an gesättigten und/oder ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffen enthält zu einer Flüssigkeit kondensiert, diesen Flüssigkeitsstrom in einer Waschzone vom polaren Lösungsmittel befreit und dann zwecks Abtrennung der darin enthaltenen gesättigten und/oder ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffe in eine Fraktionierzone einspeist

809812/0959

2742H8

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der extraktiven Destillationszone als Bodenprodukt erhaltene beladene Lösungsmittel in eine Abflashzone einspeist, welche bei einem niedrigerem Druck als die extraktive Destillations zone arbeitet, und den auf diese Weise mindestens teilweise von Butadien befreiten Lösungsmittelstrom der ersten Abstreifzone zuführt .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abflash- und/oder erste Abstreifzone bei einem Arbeitsdruck von 1 bis 7»5 atm absolut betreibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu kondensierenden Anteil des an Butadien angereicherten Dampfstroms erst nach dem Komprimieren desselben abzweigt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die an Butadien angereicherten Dampfströme aus der Abflash- und der ersten Abstreifzone vor dem Komprimieren vereinigt und nach dem Komprimieren den zu kondensierenden Teilstrom abzweigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass

und
man weniger als 10 Gewichtsprozent/ vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent des gesamten an Butadien angereicherten Dampfstroms für die Kondensation abzweigt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

man den kondensierten und gewaschenen (^-Kohlenwasserstoffe ent-

809812/095 9

haltenden Flüssigkeitsstrom in eine der extraktiven Destillationszone direkt vorgeschaltete Fraktionierstufe einspeist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangskohlenwasserstoffmischung den Kopfstrom aus der Enddestillationsstufe des Abstroms einer Schwerbenzinpyrolyseanlage einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares Lösungsmittel für die extraktive Destillation Acetonitril allein oder in Mischung mit Wasser verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der Waschstufe des kondensierten Abzweigstroms abgetrennte polare Lösungsmittel der Destillationsstufe eines Lösungsmittel-Wiedergewinnungssystems zuführt, in welchem das Kopfprodukt der extraktiven Destillationsstufe zwecks Abtrennung und Gewinnung des polaren Lösungsmittels aufgearbeitet wird.

8C9 3 12/095S