DE1807675C3 - Verfahren zur Gewinnung von Isopren - Google Patents

Description

Tabe'le 1	Cyclopentadien-	Dicyclopentadien-
Konzemralion	Konrentration
(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)
0,5	2,2
1,0	4,8
2,0	10,6
3,0	17,5
4,0	25,3

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stoffen können zur technischen Herstellung einer iso- gewissen Verhältnis im Lösungsmittel zwischen den

prenhaltigen C₅-Fraktion bekanntlich auch die De- Cyclopentadien- und Dicyclopentadien-Konzentra-

hydrierung von Isoamylen und/oder Isopentan und tionen ein Gleichgewicht vorliegt. Wenn beispiels-

die thermische Zersetzung eines Propylcn-Dimeren weise Dirnethylformamid-Dicyclopentadien-Lösungen

angewendet, werden. 5 mit verschiedenen Konzentrationen über einen langen

Es sind bereits verschiedene Verfahren in Betracht Zeitraum bei 160°C aufbewahrt werden, haben die

gezogen worden, um Isopren aus einer Q-Kohlen- Cyclopentadien- und Dicyclopentadien-Konzentra-

wasserstoffmischung, insbesondere einer cyclopenta- tionen dieser Lösungen die in der folgenden Tabelle 1

dienhalt igen Isopren-Fraktion zu gewinnen Das Ob- wiedergegebenen Werte,
liehe Verfahren der fraktionierten Destination ist bei io
der Gewinnung von reinem Isopren aus dem Cyclopentadien-Isopren-Gemisch in der Praxis nicht anwendbar, da das Cyclopentadien und das Isopren
Siedepunkte von 41 bzw. 34° C besitzen, so daß es
erforderlich wäre, zur Abtrennung von Isopren eine 15
Destillationskolonne zu verwenden, die eine große
Anzahl von theoretischen Böden mit einer beträchtlichen Rückflußmenge aufweist, um ein Isopren zu erhalten, das als Ausgangsmaterial zur Hersiellung von

Polyisopren brauchbar ist. Dies ist wirtschaftlich ao Diese Daten schwanken beträchtlich in Abhängigkeit

praktisch nicht durchführbar. von der angewandten Temperatur: wenn eine hohe

Ein typisches bekanntes Verfahren zum Entfernen Temperatur angewandt wird, ist die Dieyclopentadien-

von Cyclopentadien beruht auf der Tatsache, daß Konzentration, bei der das Dicyclopentadien im

Cyclopentadien durch Erhitzen auf eine Temperatur Gleichgewicht mit dem Cyclopentadien vorliegt,

über 8O⁰C zu Dicyclopentadien dimerisiert wird, das »5 niedrig; wenn eine niedrige Temperatur angewandt

durch Destillation vollständig abgetrennt werden kann. wird, steigt die Gleichgewichtskonzentralion des Di-

Bei der praktischen Durchführung wird das Au.^angs- cyclopentadiens an. In dem extraktiven Deslillations-

material bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem verfahren, bei dem eine extraktive Destillationskolonne

Druck behandelt, um die Dimerisierung zu bewirken. und ein Stripping-Turm angewandt werden, wird die

Obwohl es durch diese Behandlung möglich ist, prak- 30 Dimerisationsreaktion des Cyclopentadiens mit an-

tisch das gesamte Cyclopentadien zu entfernen, tritt steigendem Dicyclopentadien-Gehalt in der extrak-

dabei ein beträchtlicher unerwünschter Verlust an tiven Destillationskolonne, die im allgemeinen auf

Isopren auf, da das Isopren unter diesen Bedingungen einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur gehalten

in gewissem Umfang zur Polymerisation neigt. Außer- wird, dominant, während die Zersetzungsreaktion des

dem sind bei dieser Behandlung beträchtliche Reak- 35 Dicyclopentadiene mit einer Abnahme des Dicyclo-

tionszeiten erforderlich. pentadiens ebenfalls im Stripping-Turm auftritt.

Ein anderes bekanntes Verfahren zum Entfernen Die Zersetzungsreaktion des Dicyclopenladiens im von Cyclopentadien ist die extraktive Destillation. Stripping-Turm erfolgt zunehmend bei etwa 120 C Wenn das Isopren-Ausgangsmaterial, das Cyclopenta- und wird dann bei 140⁰C merklich. Die Geschwindigdien enthält, der extraktiven Destillation in Gegen- 40 keit der Zersetzung nimmt zu, wenn die Temperatur wart eines geeigneten Lösungsmittels unterworfen ansteigt. Wenn dementsprechend ein Lösungsmittel wird, um das Isopren als Destillat zu erhalten, wird mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt angedas Cyclopentadien mit dem Lösungsmittel extrahiert, wandt wird, verbleibt unvermeidlich Dicyclopentadien da die Flüchtigkeit von Cyclopentadien geringer ist im Lösungsmittel selbst dann, wenn die Bodenflüssigals diejenige von Isopren. Wenn jedoch die extraktive 45 keit, die von der extraktiven Destillationskolonne abDestillation unter wasserfreien Bedingungen durch- gezogen wird, in dem Stripping-Turm erhitzt wird, geführt wird, dimerisiert ein Teil des Cyclopentadiens um die extrahierten Komponenten abzutrennen. Das im Lösungsmittel unter Bildung von Dicyclopentadien, zurückbleibende Dicyclopentadien wird zersetzt, wobei von dem ein Teil Cyclopentadien zurückbildet, wenn eine geringe Menge an Cyclopentadien im Lösungsder Lösungsmittelextrakt durch die Abtreibe-Stufen 50 mittel gebildet wird. Wenn dann dieses Lösungsmittel (nachfolgend auch als Strippen bzw. stripping be- zum Kopf der extraktiven Destillationskolonne zuzeichnet) und die folgenden Stufen geführt wird. Auf rückgeführt wird, wird die geringe Menge an Cyclodiese Weise wird das regenerierte Cyclopentadien zum pentadien hineingespült und in das Isopren oder die Isopren-Destillat mitgerissen, wenn das verwendete isotropenhaltige Fraktion mitgerissen, die als Kopf-Lösungsmittel in die extraktive Destillationsstufe 55 destillat der extraktiven Destillationskolonne erhalten zurückgeführt wird. Dies wird nachfolgend näher er- wird,
läutert. Um die geringe Menge an Dicyclopentaditn, die in

Wenn das Cyclopentadien enthaltende Ausgangs- das Lösungsmittel mitgerissen wurde, zu entfernen, produkt der extraktiven Destillation zugeführt wird, ist es bekannt, das Dicyclopentadien durch Zugabe dimerisiert bei der hohen Temperatur in unerwünschter 60 von Wasser zu strippen. Wenn jedoch bei einem Ver-Weise ein Teil des Cyclopentadiens, so daß der Di- fahren, das unter Verwendung von N-alkyliertem cyclopentadien-Gehalt im Lösungsmittel mit dem niederem Fettsäureamid als Lösungsmittel durch-Fortschreiten der extraktiven Destillation allmählich geführt wird, eine Zugabe von Wasser erfolgt, treten zunimmt. Diese Zunahme hört bei einem bestimmten mehrere Nachteile auf, z. B. eine Korrosion der Apkritischen Wert auf, der in Abhängigkeit von der 65 paratur, eine Zersetzung des Lösungsmittels u. dgl. Cyclopentadien-Konzentration im Ausgangsprodukt Außerdem führt die Abscheidung eines teerähnlichen und den Verfahrensbedinguiigen des angewandten Polymerisats aus dem Lösungsmittel zu einer VerVerfahrens schwankt. Dies bedeutet, daß bei einem stopfung der Apparatur.

Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um Isopren aus einer C₅-Kohlenwasserstoffmischung abzutrennen. Zur Entfernung von Acetylcnen und anderen Kohlenwasserstoffen als Cyclopentadien ist es bekannt, eine Destillationsstufe, die den Unterschied in den Siedepunkten der einzelnen Komponenten ausnutzt, mit einer sogenannten extraktiven Destillationsstufe zu kombinieren, die den Unterschied in den Löslichkeiten der einzelnen Komponenten ausnutzt. Es ist ferner bekannt, daß Aceton, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon, Furfurol u. dgl. als extraktive Lösungsmittel wirksam sind. Das charakteristische Merkmal dieser bekannten Verfahren liegt in der Zugabe von Wasser zum Lösungsmittel, um eine verbesserte spez.ifische Flüchtigkeit zu erzielen. Die Zugabe von Wasser führt jedoch zur Ausfällung eines teerähnlichen Polymerisats, welches die Kolonne und den Aufwärmer verstopfen kann. Außerdem verursachen einige der mit Wasser versetzten Lösungsmittel eine Korrosion der Apparatur. Auch das Dimethylformamid, das auf Grund seiner guten Selektivität und des passenden Siedepunktes ein geeignetes Lösungsmittel ist, ist hinsichtlich des erwähnten Korrosionsproblems nicht zufriedenstellend, wenn Wasser zu den Lösungsmitteln zugegeben wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes, technisch akzeptables Verfahren zur Gewinnung von Isopren aus cyclopentadienhaltigem Isopren, insbesondere aus einer komplexen Q-Kohlenwasserstoffmischung, anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Isopren mit einem zur Polymerisation geeigneten Reinheitsgrad zu gewinnen. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn N-alkylierte niedere Fettsäureamide, wie Dimeth>rormamid, als Lösungsmittel vor ihrer Rükkehr in die extraktive Destillationskolonne in einem Abtreibeturm unter einem solchen verminderten Druck regeneriert werden, daß die Abtreibung bei einer Temperatur von weniger als 140⁰C möglich ist, eine geringe Menge an Cyclopentadien in dem Lösungsmittel unter äußerst geringer Zersetzung des Dicyclopentadiene entfernt werden kann, so daß als Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne ein von Cyclopentadien praktisch freies Isopren erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren, wobei cyclopentadienhaltiges Isopren in Gegenwart von N-alkyliertem niederem Fettsäureamid als Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen der extraktiven Destillation unterworfen wird, wobei cyclopentadienfreies Isopren als Destillat erhalten wird und wobei dann das cyclopentadienhaltigc Lösungsmittel abgetrieben wird, wodurch das Lösungsmittel in einer oder in mehreren Abtreibezonen wiedergewonnen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die letzte Lösungsmittel- Wiedergewinnung vor der Rückführung des regenerierten Lösungsmittels zur extraktiven Destillationszone unter derart vermindertem Druck durchführt, daß die Abtreibung bei einer Temperatur von weniger als 140⁰C bewirkt wird (erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Gewinnung von Isopren, wobei eine Cs-Kohlenwasserstoffmischung als Ausgangsprodukt der extraktiven Destillation unterworfen wird, um dabei die weniger als Isopren löslichen Kohlenwasserstoffe als Destillat zu entfernen und als Extrakt ein Lösungsmittel zu erhalten, das Isopren und die mehr als Isopren löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, das Lösungsmittel vom Extrakt abgetrieben wird, um Isopren und die besser löslichen Kohlenwasserstoffe als Gemisch zu erhalten (erste Lösungsmittelregeneration), das erhaltene Gemisch einer zweiten extraktiven Destillation in Gegenwart des erwähnten Lösungsmittels unter wasserfreien Bedingungen unterworfen wird, wobei Isopren als Destillat gewonnen und das Lösungsmittel, welches die besser löslichen Kohlenwasserstoffe enthalt, als Extrakt abgezogen wird und

ίο dann das cxtrakthaltigc Lösungsmittel durch Erhitzen abgetrieben wird, um in einer oder in mehreren Abtreibezonen das Lösungsmittel zu regenerieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Lösungsmitteiregcneration erhaltene Gemisch von Isopren mit den besser löslichen Kohlenwasserstoffen einer fraktionierten Destillation unterwirft, wobei ein Hauptteil von Cyclopentadien und Kohlenwasserstoffe entfernt werden, die bei einer Temperatur über dem Siedepunkt von Isopren sieden und das erhaltene Destillat als Ausgangsmischung der zweiten extraktiven Destillation zuführt und die letzte Lösungsmittelregeneration vor der Rückführung des regenerierten Lösungsmittels der zweiten extraktiven Destillationszone unter derart vermindertem Druck durchführt, daß die Abtreibung bei einer Temperatur von weniger als 140°C bewirkt wird (zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens).

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird die letzte Lösungsmittel-Wiedergewinnung unter derart vermindertem Druck durchgeführt, daß die Abtreibung bei einer Temperatur von weniger als 120° C bewirkt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird die Lösungsmittel-Wiedergewinnung in zwei Abtreibezonen durchgeführt, wobei die erste Abtreibezone unter Normaldruck und die zweite Abtreibezone unter dem oben erwähnten verminderten Druck betrieben wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird das Isopren, das als Destillat bei der zweiten extraktiven Destillation erhalten wird, einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen, wobei Kohlenwasserstoffe entfernt werden, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Isopren sieden.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von hochreinem Isopren aus einem hochkomplexen C₅-Kohlenwasserstoffgemisch, welches die folgenden Stufen umfaßt:

I. Das C₅-Kohlen wasserstoff gemisch wird in Gegenwart eines N-alkylierten niederen Fettsäureamids unter wasserfreien Bedingungen der ersten extraktiven Destillation unterworfen, wobei Pentane, Pentene und ähnliche Stoffe, die im Lösungsmittel eine geringere Löslichkeit als Isopren be sitzen (diese werden nachfolgend als weniger lösliche Kohlenwasserstoffe bezeichnet), entfernt werden; II. das extrahierte Isopren und die anderen extra hielten Stoffe mit einer größeren Löslichkeit im Lösungsmittel als Isopren (diese Stoffe werden nachfolgend als besser lösliche Kohlenwasserstoffe bezeichnet) werden einer Destillationszone zugeleitet, um den Hauptanteil an Cyclopentadien und Cyclopenten, Cyclopentan, Pentadien-1,3 und ähnlichen hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu entfernen; und III. das in der Stufe II als Destillat erhaltene rohe

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Isopren wird in Gegenwart des erwähnten Lö- Wasserstoffe, wie Isopentan, Penten-1 u. dgl., zusungsmittcls unter wasserfreien Bedingungen einer sammen mit dem Isopren als Kopfdestillat der exzweiten extraktiven Destillation unterworfen, um traktiven Destillationskolonne erhalten, während die die noch vorhandenen besser löslichen Kohlen- besser löslichen Kohlenwasserstoffe, wie Isopropenylwasserstoffe, wie Cyclopentadien und Isopro- S acetylen, ebenso wie das Cyclopentadien im Lösungspenylacctylen, zu entfernen. Die Stufe III ist mittel verbleiben.

dadurch charakterisiert, daß das darin verwendete Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Verwendung

Lösungsmittel vor seiner Rückführung in die in der ersten Ausführungsform der Erfindung sollte zweite extraktive Destillationszone unter vcr- zweckmäßig einen Cyclopentadiengehalt von weniger mindertem Druck einer Abtreibung (Stripping) ίο als etwa 5 Volumprozent aufweisen. Dieser Wert unterworfen wird, wobei der Druck so gewählt kann schwanken in Abhängigkeit von der zugelassenen wird, daß die Abtreibung bei einer Temperatur Grenze an Cyclopentadien im gereinigten Isopren, der unter 140°C ermöglicht wird. Art des angewandten Lösungsmittels und der Höhe

des verminderten Druckes im Stripping-Turm. Ein

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Lösungs- 15 Isopren-Ausgangsmaterial, welches den vorgenannten mitteln handelt es sich um N-aikylierle niedere Fett- Cyciopentadicngehait aufweist, kann leicht sogar aus säurcamidc der allgemeinen Formel einer C_s-Kohlcnwasscrs(ofTmischung erhalten werden,

die eine beträchtliche Menge an Cyclopentadien enthält, und zwar durcli übliche Destillation oder durch / · 10 vereinfachte extraktive Destillation.

R — C —-N' Das extraktive Dcstillalionsverfahren umfaßt in der

|j \ β Regel eine extraktive Destillationsstufe, in der eine

O * extraktive Destillationskolonne verwendet wird, und

eine Stripping-Stufe, in der ein Stripping-Turm ver- »5 wendet wird. Die erste Ausführungsform der Erfindung

worin R und R₁ jeweils für ein Wasserstoffatom oder stellt insbesondere eine Verbesserung der Strippingein niederes Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoff- Stufe bei der Reinigung von Isopren dar. Das Strippen, atomen stehen und R₂ ein niederes Alkylradikal mit 1 das im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsbis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. form erwähnt wird, wird nicht immer in einem einzigen

Typische derartige Verbindungen sind die N-mono- 3» Stripping-Turm durchgeführt, sondern manchmal bealkyl- oder N,N-dialkylsubstituierten Derivate von vorzugt in zwei oder mehr Stripping-Türmen, wobei Formamid, Acetamid, Propionamid und Butyramid. deren Anzahl von der Konzentration des Cyclopcnta-Beispiele für derartige Verbindungen sind Methyl- diens oder der anderen besser löslichen Kohlenwasserformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Di- stoffe im Ausgangsprodukt abhängt. In jedem Fall methylacetamid, Methylisopropylacetamid, Dimethyl- 35 ist es wesentlich, daß das Lösungsmittel vor seiner propionamid, Äthylbutyramid. Von diesen sind Di- Rückführung in die extraktive Destillationskolonne mcthylformamid, Diäthylformamid und Dimethyl- im Stripping-Turm oder in den Stripping-Türmen unter acetamid bevorzugt, und zwar im Hinblick auf ihre einem solchen verminderten Druck regeneriert werden, Extraktionskraft, ihren Siedepunkt und ihre Zugang- der die Abtreibung bzw. Trennung bei einer Temperalichkeit. Besonders gut geeignet ist Dimethylformamid. 40 tür unter 140⁰C, vorzugsweise unter 120⁰C, ermög-Es ist zweckmäßig, diese Lösungsmittel unter Zusatz licht. Alle hier verwendeten Lösungsmittel sind hocheiner Verbindung zu verwenden, die in der Lage ist, siedende Verbindungen. Sogar das Dimethylformamid, die Polymerisation von konjugierten Diolefinen (z. B. welches den niedrigsten Siedepunkt unter den Lösungs-Isopren) oder acetylenisch und alienisch ungesättigten mitteln hat, besitzt einen Siedepunkt von 153°C. DesKohlenwasserstoffen zu verhindern, oder unter Zusatz 45 halb liegt der erforderliche verminderte Druck bei einer Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel höchstens 530 mm Hg.

wirkt. Beispielsweise können Furfurol, Nitrobenzol, Nachfolgend wird die erste Ausführungsform der

o-Nitrophenol, Nitronaphthalin oder ähnliche aroma- Erfindung im Zusammenhang mit der Zeichnung tische Nitroverbindungen, Natriumnitrit, t-Butylbrenz- näher erläutert, in der zwei Stripping-Türme verwendet katechin, N-Methylpyrrolidon und dergleichen allein 50 werden.

oder in Mischung in einer die Polymerisation verhin- Das cyclopentadienhaltigc Isopren wird durch eine

dernden Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, be- Leitung 21 dem mittleren Abschnitt einer extraktiven zogen auf die Lösungsmittel, zugesetzt werden. Destillationskolonne (D) zugeleitet, in dem ein Lö,

Nachfolgend wird die erste Ausführungsform des sungstnittel, das über eine Leitung 23 eingeleitet wird-Verfahrens der Erfindung näher erläutert. 55 abwärts fließt. Der Boden dieser Kolonne wird mittels

Das für die erste Ausführungsform der Erfindung einer Wärmequelle 24 (z. B. Dampf) erhitzt. Vom als Ausgangsprodukt verwendete Material ist ein Kopf der Kolonne wird das erhaltene cyclopentadiencyclopentadienhaltiges Isopren. Diese Ausführungs- freie Isopren als Kopfdestillat erhalten. Dieses wird form ist auch anwendbar auf eine Fraktion, die zu- durch eine Leitung 25 dem Kühler 26 zugeführt. Ein sätzlich zu Isopren und Cyclopentadien noch irgend- 60 Teil des Kondensats wird durch eine Leitung 27 als eine andere Komponente des obigen Q-Kohlenwasser- Rückfluß zum Kolonnenkopf zurückgeleitet. Das gestoffgemisches enthält. Beispielsweise kann ein Aus- reinigte Produkt wird durch eine Leitung 28 abgegangsmaterial, das von anderen Verunreinigungen als zogen. Das Lösungsmittel, welches das Cyclopenta-Cyclopentadien befreit wurde, oder ein Ausgangs- dien, einen Teil des Isoprens und irgendwelche anderen material, das andere Verunreinigungen als Cyclopenta- 65 Verunreinigungen enthält, wird am Boden durch eine dien enthält, in gleicher Weise gemäß der ersten Aas- Leitung 29 abgezogen und zum oberen Abschnitt des führungsform der Erfindung behandelt werden. Im ersten Stripping-Turms (E) geleitet, der vorzugsweise letzteren Falle werden die weniger löslichen Kohlen- unter Normaldruck gehalten wird.

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Im ersten Stripping-Turm wird mittels einer Wärme- pentadien aus dem Lösungsmittel entfernt werden quelle 30 (z. B. Dampf) erhitzt, um eine Temperatur kann. Eine noch tiefere Turmtemperatur oder demzu erhalten, die bis zum Siedepunkt des Lösungs- entsprechend ein noch stärker verminderter Druck ist mittels geht. Praktisch die gesamten Anteile an Cyclo- bevorzugt.

pentadien, Isopren und ähnlichen Verbindungen wer- 5 Das Cyclopentadien kann aus dem Lösungsmittel in

den durch eine Leitung 31, die am Kopf des Turmes ausreichender Weise entfernt werden, und demzufolge

angeschlossen ist, abgezogen und dann zu einem kann im wesentlichen cyclopentadienfreies Isopren er-

Kühlcr 32 geleitet. Ein Teil des Kondensats wird durch halten werden, auch dann, wenn die Bodenflüssigkeit

die Leitung 33 zurückfließen gelassen, während der der extraktiven Destillationskolonne unmittelbar in

übrige Teil durch die Leitung 34 aus dem System io den zweiten Stripping-Turm geleitet wird, ohne daß

herausgenommen wird. Es ist manchmal vorteilhaft, der erste Stripping-Turm verwendet wird. In diesem

diesen übrigen Teil durch eine Leitung 35 teilweise in Fall ist esjedoch erforderlich, einen unter vermindertem

die extraktive Destillationskolonne (D) zurückzuleiten, Druck betriebenen Stripping-Turm und eine Druck-

um einen Materialausgleich aufrechtzuerhalten. Im venninderungsvorrichtung von sehr großem Ausmaß

Lösungsmitte! wird in einer bestimmten Gleichge- 15 einzusetzen. Dies ist nicht wirtschaftlich. Wenn jedoch

Wichtskonzentration Dicyclopentadien gebildet, wobei die Anteile an Cyclopentadien und höheren Acetylenen

die Menge von der Cyclopentadienkonzentration im im Ausgangsmaterial sehr niedrig sind, ist der Wegfall

Ausgangsmaterial und den Verfahrensbedingungen ab- des ersten Stripping-Turm wirtschaftlich vertretbar,

hängt. Dieses Dicyclopentadien zerfällt teilweise unter Nachfolgend wird die erste Ausfühningsform der

Bildung von Cyclopentadien. Der größere Anteil da- ao Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichs-

von wird im ersten Stripping-Turm abgetrennt, wäh- versuchen erläutert,
rend eine geringe Menge des wiedergebildeten Cyclo-

pentadiens im Lösungsmittel verbleibt. Außerdem ist . .

ein Zerfall des Dicyclopentadiens bei der Rückführung Vergleicnsbeispiel 1

des gereinigten Lösungsmittels zur extraktiven De- *s

stillationskolonne zu beobachten. Deshalb führt die Unreines Isopren, das etwa 0,1 Volumprozent Cy-

uninittelbare Rückführung des gereinigten Lösungs- dopen tad ien enthält, wird in Dampfform mit einer

mittels zur extraktiven Destillationskolonne zu einem Geschwindigkeit von 10 kg/Std. dem mittleren Ab-

Hineinspülen des zurückgebliebenen Cyclopentadiene schnitt in der Nähe des unteren Abschnitts einer ex-

im Lösungsmittel in den Kolonnenkopf mit dem Er- 30 traktiven Destillationskolonne mit 90 Böden zugeführt,

gebnis, daß das gereinigte Isopren-Produkt verun- Vom oberen Abschnitt dieser Kolonne wird mit einer

reinigt wird. Geschwindigkeit von 70 kg/Std. Dimethylformamid

Das Lösungsmittel, das nunmehr eine geringe herabfließen gelassen, das 1 Gewichtsprozent N-Me-Menge an Cyclopentadien und eine Gleichgewichts- thylpyrrolidon und 1 Gewichtsprozent Furfurol als konzentration an Dicyclopentadien enthält, wird vom 35 Polymerisationsinhibitoren enthält. Am Boden der Boden des ersten Stripping-Turm (E) durch eine Kolonne wird mittels Dampf erwärmt. Die extraktive Leitung 36 zum oberen Abschnitt des zweiten Strip- Destillation wird bei einer Rückflußmenge von ping-Turm (F) geleitet. Im zweiten Stripping-Turm von 30 kg/Std., einem Druck von 1,7 Atmosphären sorgt eine Wärmequelle 37 für eine ausreichende und einer Bodentemperatur von 150° C betrieben. Am Temperatur, um das Cyclopentadien im Lösungs- 40 Kopf der Kolonne wird gereinigtes Isopren herausmittel abzutreiben. Die Verfahrenstemperalur im destilliert. Dann wird die Bodenflüssigkeit dem oberen Turm wird jedoch unter 140⁰C gehalten, indem ver- Teil des ersten Stripping-Turms mit 20 Böden zuminderter Druck im Stripping-System aufrechterhalten geführt, der unter Normaldruck betrieben wird. Der wird, und zwar durch eine Druckverminderungs- untere Teil dieses Turmes wird auf 160⁰C erwärmt, vorrichtung wie einen Strahlsauger oder einer Va- 45 wobei die extrahierten Stoffe angereichert werden, kuumpumpe (G). Cyclopentadien mit Lösungsmittel- während regeneriertes Lösungsmittel zur extraktiven dämpfen wird am Kopf durch eine Leitung 38 ab- Destillationskolonne zurückgeführt wird. Nach 20stüngezogen und zu einem Kühler 39 geleitet. Ein Teil des digem Betrieb erreicht die Dicyclopentadienkonzen-Kondensats wird durch eine Leitung 40 zurückfließen tration des Lösungsmittels etwa 0,1 Gewichtsprozent, gelassen, und das Cyclopentadien wird durch eine 50 und die Cyclopentadienkonzentration des Lösungs-Leitung 41 abgezogen. Diese Menge ist sehr gering mittels am Ausgang des Stripping-Turm beträgt etwa und deshalb ist eine Druckverminderungsvorrichtung 30 ppm. Die Cyclopentadienkonzentration des gevon geringer Größe ausreichend. Das cyclopentadien- reinigten Isopren liegt bei etwa 50 ppm. Die Isoprenfreie Lösungsmittel wird durch eine Leitung 42 einem ausbeute beträgt 8 kg/Std.
Wärmeaustauscher 43 zugeführt, um eine Abkühlung 5s
auf die vorbestimmte Temperatur zu erzielen, und

dann zu der extraktiven Destillationskolonne zurück- Beispiel 1
geführt.

Wie schon erwähnt, hängt die Zersetzung von Dicyclopentadien, d. h. die Bildung von Cyclopentadien, 60 Es wird das gleiche Verfahren wie im Vergleichsvon der Dicyclopentadienkonzentration und dem beispiel 1 angewandt mit der Abänderung, daß die Siedepunkt des Lösungsmittels ab. Wenn jedoch der Bodenflüssigkeit des ersten Stripping-Turms dem Druck genügend erniedrigt ist, um eine Tunntempe- oberen Teil des zweiten Stripping-Turms mit 20 Böden ratur von weniger als 140° C zu erhalten (dies bedeutet, zugeführt wird. In diesem Turm wird die Abscheidung daß das Lösungsmittel bei dieser Temperatur siedetX 65 unter Verwendung eines Strahlsaugers bewirkt, der ist die Zerfallsgeschwindigkeit des Dicyclopentadiens das abgetrennte Gas absaugt. Die Abscheidebedinmit der Abscheidungsgeschwindigkeit des Cyclopenta- gungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 diens ausgeglichen mit dem Ergebnis, daß das Cyclo- zusammengestellt.

Tabelle 2
Im zweiten Stripping-Turm:

Bodentemperatur (⁰C)
Turm-Druck (mm Hg)
CyclopeiHadicnkonzentralion
(ppm) im Lösungsmittel am
Ausgangs des zweiten Stripping-Turms

Cyclopentadienkonzentration
(ppm) im gereinigten Isopren

118 136 148

260 460 660

0 Spuren 7

1 15

Vergleichsbeispiel 2

Es wird das gleiche Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 angewandt mit der Abänderung, daß unreines Isopren, enthaltend etwa 1 Volumprozent Cyclopentadien, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Dicyclopentadienkonzentration des Lösungsmittels beträgt etwa 1 Gewichtsprozent, und die Cyclopentadienkonzentration des Lösungsmittels am Ausgang des Stripping-Turms liegt bei etwa 200 ppm. Die Cyclopentadienkonzentration des gereinigten Isoprens beträgt etwa 400 ppm.

Beispiel 2

Das gleiche Ausgangsmaterial wie gemäß Verglcichsbeispiel 2 wird verwendet, und das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird damit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Im zweiten Stripping-Turm:

Bodentemperatur ("C) 118 136 148

Turm-Druck (mm Hg) 260 460 660

Cyclopentadienkonzentration 0 5 50

(ppm) im Lösungsmittel am
Ausgang des zweiten Stripping-Turms
Cyclopentadienkonzentration 0 10 100

Nunmehr wird die zweite Ausführungsform der Erfindung im einzelnen erläutert. Die zweite Ausführungsform der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen in der geschilderten Reihenfolge: nämlich (I) die erste extraktive Destillationsstufe, (II) die fraktionierte Destillationsstufe zum Entfernen der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe und (III) die zweite extraktive Destillationsstufe. Falls die als Ausgangsmaterial verwendete C_s-Fraktion Butyn-2 oder Isopropylacetylen enthält, kann die Destillationsstufe zum Entfernen dieser niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe als letzte oder Zwischenstufe eingefügt werden.

In der ersten extraktiven Destillationsstufe (I) werden von der als Ausgangsmaterial verwendeten Cs-Fraktion die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe, d. h. Isopentan, n-Pentan, 3-Methylbuten-l, Penten-1, 2-Methylbuten-l, Pentadien-1,4, trans- und cis-Penten-1, 2-Methylbuten-2 usw. entfernt. Die extraktive Destillationsstufe wird ausgeführt, indem die Kombination einer extraktiven Destillationskolonne und eines Stripping-Turms verwendet wird. Die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe werden am Kopf der extraktiven Destillationskolonne abgezogen, während das mit dem Lösungsmittel extrahierte Isopren und die besser löslichen Kohlenwasserstoffe im Stripping-Turm vom Lösungsmittel abgetrennt werden.

In der Zeichnung wird die Q-Fraktion durch eine

Leitung 1 dem mittleren Teil der extraktiven Destillationskolonne (A) zugeführt. In dieser fließt ein Lösungsmittel, welches vorzugsweise einen Polymerisationsinhibitor enthält, vom oberen Teil des Turmes herab, in den es über eine Leitung 2 eingeführt wurde. Die extraktive Destillation wird dadurch erzielt, daß am Boden der Kolonne mittels einer Wärmequelle 3, beispielsweise Dampf, Wärme zugeführt wird. Die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe werden

ίο durch eine am Kolonnenkopf angeschlossene Leitung 4 als Destillat abgezogen und zu einem Kühler 5 geleitet. Ein Teil des Kondensats wird durch eine Leitung 6 zur Kolonne zurückfließen gelassen, während die übrigen weniger löslichen Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 7 aus dem System herausgeführt werden. Das Lösungsmittel, welches isopren und die besser löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, wird als Bodenflüssigkeit erhalten und durch eine Leitung 8 dem Stripping-Turm (B) zugeführt, in dem das Iso-

ao pren und die anderen extrahierten Stoffe aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden, was durch Erhitzen mittels der Wärmequelle 9 bewirkt wird. Das abgegetrennte Gas wird durch eine Leitung 10 zum Kühler 11 geleitet. Ein Teil des Kondensats wird durch die

»5 Leitung 12 zurückfließen gelassen, um einen Lösungsmittelverlust zu verhindern, während der größere Teil durch eine Leitung 13 der nächsten Destillationsstufe zugeführt wird. Das abgereicherte Lösungsmittel wird durch eine Leitung 14 dem Wärmeaustauscher 15 zugeführt. Das abgekühlte Lösungsmittel wird der extraktiven Destillationskolonne (A) zurückgeführt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen Teil des abgetrennten Gases durch eine Leitung 16 in die extraktive Destillationskolonne, vorzugsweise ihren tieferen Teil, zurückzuführen, um die Temperatur der extraktiven Destillationskolonne herabzusetzen und ein gutes Stoffgleichgewicht aufrechtzuerhalten. Dies ist jedoch nicht erforderlich, wenn das Ausgangsmaterial einen ziemlich hohen Gehalt an Isopren und besser löslichen Kohlenwasserstoffen aufweist.

Das besondere Verhalten von Cyclopentadien im Ausgangsmaterial zur extraktiven Destillationssiufe wurde bereits oben erwähnt. Als Ergebnis dieses besonderen Verhaltens liegt im Lösungsmittel Dicyclopentadien in einer gewissen Gleichgewichtskonzentration vor, welche in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen der extraktiven Destillationskolonne und des Stripping-Turms sowie der Cyclopentadienkonzentration des Ausgangsmaterials abhängt. Diese Gleichgewichtskonzentration liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent. Wenn die Konzentration hoch ist, sollte die entsprechend erhöhte Menge an Lösungsmittel besser verwendet werden, da die Rückfluß-Lösungsmittelmenge wesent-

SS lieh abnimmt. Keine weiteren Änderungen sind erforderlich. Der Hauptteil des Cyclopentadiens im Ausgangsmaterial und auch der Hauptteil des durch den erwähnten Zerfall gebildeten Cyclopentadiens werden im Stripping-Turm abgetrennt und dann zusammen mit Isopren der nächsten Destillationsstufe zugeführt. Ein Teil des Cyclopentadiens, der durch Zerfall des Dicyclopentadiene gebildet wird, verbleibt jedoch im Lösungsmittel und wird so in die Pentan-Penten-Fraktion mitgerissen, wenn das Lösungsmittel am Kolonnenkopf der extraktiven Destillationskolonne in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Die fraktionierte Destillationsstufe (II) zum Entfernen der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe dient

13 14

dazu, den Hauptteil von Cyclopentadien zu ent- Leitung 3i zum Kühler 32 geleitet. Ein Teil des Konfernen (um damit die verminderte Gleichgewichts- densats wird durch eine Leitung 33 zurückfließen gekonzentration an DHyclopentadien im zurückfließen- lassen, während der übrige Teil durch die Leitung 34 den Lösungsmittel in der zweiten extraktiven Destil- aus dem System entnommen wird. Es ist bevorzugt, lationsstufe [III] zu haben). Sie dient weiterhin dazu, 5 diesen übrigen Teil in gewissem Ausmaß durch eine andere hoehsiedenJe Kohlenwasserstoffe, t. B. trans- Leitung 35 zur extraktiven Destillationskolonne (D) und cis-LVPentadiene, Cyclopenten, Cyclopentan zurückzuieiten, um ein Materialgleichgewicht aufrechtusw. zu entfernen. Isopren wild am Kopf der Destil- zuerhalten.

lationskolonne abgezogen. In der Destillationskolonne Auch diese extraktive Destillationsstufe leidet unter (C) zur Entfernung der hochsiedenden Kohlenwasser- io dem Nachteil, daß eine geringe Menge Cyclopentadien stoffe wird die Distillation durch Erhitzen mittels einer in das Produkt Isopren mitgerissen wird, falls das aus Wärmequelle 17 (z. B. Dampf) bewirkt. Ein relativ dem ersten Stripping-Turm herrührende Lösungsmittel hochreines Isopren mit einem niedrigen Cyclopenta- in die extraktive Destillationskolonne zurückgeführt diengehalt wird durch eine Leitung 18 am Kopf der wird. Gemäß dieser Ausführungsform ist die vorKolonne herausdestilliert. Das Kopfdestillat wird in 15 stehend erwähnte mitgerissene Menge sehr gering, da einem Kühler 19 gekühlt. Dinn wird ein Teil davon der Hauptteil des Cyclopentadiene in der vorgehenden durch eine Leitung 20 in die Kolonne zurückfließen Stufe entfernt worden war. Es ist aber noch immer gelassen, während der andere Teil durch eine Leitung ein Hindernis, wenn Isopren von Polymerisations-21 der nächsten extraktiven Destillationskolonne (D) Reinheit gewünscht wird. Aus diesem Grunde werden zugeführt wird. Die hochsiedenden Kohlenwasserstoffe ao die Verfahrensmaßnahmen der ersten Ausführungswerden durch eine Leitung 22 vom Boden der Kolonne form mit denjenigen der zweiten Ausführungsform abgezogen. Das Ergebnis dieser Destillalionsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung vereinigt. sollte sein, daß der Cyclopentadie.'.gehal! weniger als Das eine geringe Menge an Cyclopentadien ent-5 Volumprozent und vorzugsweise weniger als 1 Vo- haltende Lösungsmittel, welches durch die Leitung 36 lumproient des erhaltenen Destillats aasmacht. In der 25 vom Boden de;, ersten Stripping-Turm abgezogen wird, Regel ist es jedoch verhältnismäßig leicht, ein De- wird zu einem ζ.vei.en Stripping-Turm (F) geleitet, in stillat zu erhalten, das einen Cyclopentadiengehalt von dem die geringe Menge Cyclopentadien bei Tempera-1000 bis 2033 ppm aufweist. türen unter 140°C und vorzugsweise unter 120°C Die Aufgab; der zweiten extraktiven Destillations- unter vermindertem Druck, der durch eine Druckstufe (HI) ist es, die besser löslichen Kohlenwasser- 30 Verminderungsvorrichtung, welche vorzugsweise ein stoffe wie Cyclopentadien und Isopropenylacetylen Strahlsauger oder eine Vakuumpumpe (C) ist, abgeaus dem Destillat der vorhergehenden Stufe (ver- trennt wird. Cyclopentadien wird durch eine am Turmhältnismäßig hochreines Isopren) im wesentlichen kopf angeschlossene Leitung 38 herausdestilliert. Es vollständig zu entfernen, wobei ein Isopren von Poly- wird dann in einen Kühler 39 geleitet, und das ermerUationsreinheit erhalten wird. Diese zweite ex- 35 haltene Kondensat wird zum Teil durch eine Leitung traktive Destillationsstufc wird vorzugsweise derart 49 in den Turm zurückfließen gelassen, um einen durchgeführt, daß eine extraktive Destillationskolonne, Lösungsmittelverlust zu vermeiden. Eine sehr geringe der erste Stripping-Turm und der unter vermindertem Menge Cyclopentadien wird durch die Druckvermin-Druck arbeitende zweite Stripping-Turm verwendet derungsvorrichtung (C) und eine Leitung41 abgezogen, werden. Das Destillat der Destillationskolonne (C) 40 Auf Grund der niedrigen Temperatur wird ein Zerfall wird dem mittleren Teil der extraktiven Destillations- des Dicyclopcntadiens im Lösungsmittel nicht beobkolonne (D) zugeführt, in dem ein Lösungsmittel, achtet. Das von Cyclopentadien im wesentlichen bewelchcs durch eine Leitung 23 eingeleitet wird, herab- freite Lösungsmittel wird vom Turmboden abgezogen fließt. Dieses Lösungsmittel enthält vorzugsweise und durch eine Leitung 42 zum Wärmeaustauscher 43 einen Polymerisationsinhibitor. Besonders bevorzugt 45 geführt und dann durch eine Leitung 23 zur extrakwerden das gleiche Lösungsmittel und der gleiche liven Destillationskolonne (D) in den Kreislauf zuInhibitor wie in der ersten extraktiven Destillations- riickgeführt. Der zweite Stripping-Turm, der untei stufe verwendet. Der Boden dieser Kolonne wird vermindertem Druck arbeitet, kann auch unmittclbai mittels einer Wärmequelle 24 (z. B. Dampf) erhitzt, an die extraktive Destillationskolonne (D) angeum die zweite extraktive Destillation zu bewirken. 50 schlossen werden, wobei der erste Stripping-Turm (E] Vom Kopf der Kolonne wird Isopren abdestilliert, weggelassen wird. In diesem Fall werden jedoch für aus dem Cyclopentadien, Isopropenylacetylen usw. den zweiten Stripping-Turm eine große Kapazität und entfernt worden ist. Dieses Kopfdestillat wird durch eine Hochleistungs-Druckverminderungs-Vorrichtung eine Leitung 25 zu einem Kühler 26 geführt. Ein Teil benötigt, was wirtschaftlich nachteilig ist. Deshalb ist des Kondensats wird durch eine Leitung 27 zum 55 das in der Zeichnung dargestellte Verfahren bevorzugt, oberen Teil der extraktiven Destillationskolonne (D) Das Kopfdcstillat der extraktiven Destinationszurückfließen gelassen, während der verbleibende Teil kolonne (D) ist hochreines Isopren. Wenn jedoch Isoais das gewünschte Produkt durch eine Leitung 28 propylacetylen und Butyn-2, welche die Polymerisation abgezogen wird. Das Lösungsmittel, welches Cyclo- des Isoprens nachteilig beeinflussen, im Ausgangspentadicn, Isopropenylacetylen und etwas Isopren 60 material enthalten sind, sind diese in allen vorstehend enthält, wird am Kolonnenboden durch eine Leitung erwähnten Stufen schwierig zu entfernen. Wenn desabgezogen und zum ersten Stripping-Turm (E) halb Ausgangsmaterialicn wie die vorstehend ergcleitet, der vorzugsweise unter Normaldruck gehalten wähnten verwendet werden, ist es zweckmäßig eine wird. Im ersten Stripping-Turm wird mittels einer weitere fraktionierte Destillationsstufe (IV) zum Ent-Wärmequelle 30 (z. B. Dampf) auf eine Temperatur 65 fernen der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe anbis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt. Die zufügen. Beispielsweise wird das Destillat der exgelösten Komponenten werden in diesem Turm abge- traktiven Destillationskolonne (D) durch eine Leitung irenni, und das abgetrennte Gas wird durch eine 28 der Destillationskolonne (//) zur Entfernung dei

15 16

niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe zugeführt. In unzureichend dahingehend, Isopren von Polymeridieser Kolonne (H) wird mittels einer Wärmequelle 44 sationsreinheit zu liefern. Außerdem werden die zu erhitzt. Butyn-2 oder lsopropylacetylen zusammen mit behandelnden und dem Rückfluß unterworfenen etwas Isopren werden als Kopfdestillat durch eine Mengen größer, was wirtschaftliche Nachteile zur Leitung 45 abgezogen und dann zu einem Kühler 46 5 Folge hat. Die Durchführung der Destillationsstufe geführt. Das erhaltene Kondensat wird teilweise zum Entfernen von hochsiedenden Kohlenwasserdurch eine Leitung 47 zurückfließen gelassen. Der ver- stoffen als erste Stufe ist ebenfalls nicht vorteilhaft, bleibende Teil des Kondensats wird durch eine da Cyclopentadien und n-Pentan ein azeotropes Leitung 48 abgezogen. Das Produkt Isopren wird Gemisch bilden, welches einen Siedepunkt besitzt, der durch eine Leitung 49 am Boden der Kolonne ge- ίο demjenigen von Isopren sehr nahe kommt. Wenn wonnen. Wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, Isopren von Cyclopentadien in Gegenwart von n-Pensollte die Destillationsstufe (IV) zur Entfernung der tan abgetrennt werden soll, sollte notwendigerweise niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe zweckmäßig als eine Destillationskolonne mit einer großen Bodenletzte Stufe des Isopren-Reinigungsverfahrens vorge- zahl und einem großen Kolonnendurchmesser, welche sehen werden. Dies ist jedoch nicht kritisch, und die 15 ein hohes Rückflußverhältnis besitzt, verwendet wererwähnte Destillationsstufe (IV) kann auch im An- den. Dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus Schluß an die erste extraktive Deslillationsstufe(l) oder betrachtet, ziemlich nachteilig,
die Destillationsstufe (II) ausgeführt werden. lsopropenylacetylen, welches einer der besser lös-

In Verfolg einer langandauernden Verfahrens- liehen Kohlenwasserstoffe ist, besitzt einen Siedepunkt, durchführung ist das Lösungsmittel, welches im Kreis- ao der sehr nahe bei dem von isopren liegt. Deshalb ist lauf in zwei extraktiven Destillationsstufen verwendet es ziemlich schwierig, dieses lsopropenylacetylen durch wird, in der Regel durch teerähnliches Polymerisat einfache Destillation vom Isopren zu entfernen. Es ist und Dicyclopentadien verunreinigt. Deshalb wird ein weiterhin schwierig, Cyclopentadien bis auf einige Teil des Lösungsmittels vom Kreislaufsystem entfernt ppm durch einfache Destillation zu entfernen. Dies und in einem Reinigungsapparat (J) gereinigt. Bei as sind die Gründe für das Erfordernis der zweiten exdieser Lösungsmittel-Reinigung kann das Dicyclo- traktiven Destillationsstufe. Jedoch ermöglichen eine pentadien aus dem Lösungsmittel nach Zugabe von unmittelbare Kombination der ersten und zweiten Wasser als Azeotrop entfernt werden, und die teer- extraktiven Destillationsstufen nicht eine ausreichende ähnlichen Polymerisate können durch einfache De- Entfernung des Cyclopentadien vom Isopren in einem stillation entfernt werden. Zur Reinigung wird das 30 Dauerbetrieb, und zwar im Hinblick auf das besondere Lösungsmittel durch die Leitungen 50 und 52 teilweise Verhalten des Cyclopentadien, welches in der Regel abgezogen und dann nach der Reinigung durch die in großen Mengen im Ausgangsmaterial enthalten ist. Leitungen 51 und 53 wieder dem System zugeführt. Dies ist im großen und ganzen der Grund dafür, daß Es kann weiterhin zweckmäßig sein, daß das in der die Destillationsstufe zum Entfernen der hochsiedenersten extraktiven Destillationsstufe (1) verwendete 35 den Kohlenwasserstoffe zwischen den ersten und Lösungsmittel teilweise gereinigt und dann der zweiten zweiten extraktiven Destillationsstufen vorgesehen extraktiven Destillationsstufe (III) zugeführt wird, ist. In der Destillationsstufe zur Entfernung der hochwährend das Lösungsmittel der zweiten extraktiven siedenden Kohlenwasserstoffe wird der Hauptteil an Destillationsstufe unmittelbar zur Verwendung in der Cyclopentadien zusammen mit anderen hochsiedenersten extraktiven Destillationsstufe {1) dieser zu- 40 den Kohlenwasserstoffen weitgehend entfernt. Desgefiihrt wird, weil die Lösungsmittelverunreinigung halb ist die Lösungsmitlelverunreinigung im zweiten ganz erheblich stärker in der ersten extraktiven Destil- extraktiven Destillationsschrilt nicht so schwerwiegend, lationsstufe als in der zweiten ist. Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist sehr

Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die zweite überraschend im Hinblick auf die Talsache, daß hoch-Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine 45 reines Isopren aus der C₆-Fraktion in hoher Ausbeute C₆-Fraktion, welche als Nebenprodukt beim Dampf- durch einfache Kombination von einigen Stufen, die Cracken oder bei einer anderen Hochtemperatur- lediglieh Destillations- und extraktive Destillationsbehandlung von Naphtha oder einer ähnlichen Pe- operationen darstellen, erhalten werden kann, ohne troleum-Fraktion verhalten wird. Eine solche C₅-Frak- daß komplizierte Operationen wie eine chemische tion enthält beträchtliche Mengen an höhersiedenden 50 Reaktion, Adsorption, Hydrierung usw. erforderlich Stoffen (C₈- oder höhere Kohlenwasserstoffe) oder wären. Diese Ausführungsform ermöglicht es weiterniedrigersiedenden Stoffen (C₄- oder niedrigere Koh- hin, das Verfahren über einen langen Zeitraum im lenwasserstoffe). Diese sollten am besten durch irgend- Dauerbetrieb durchzuführen, ohne daß irgendwelche welche Vorbehandlungen wie einer Destillation ent- Störungen im Verfahren auftreten,
fernt werden. 55 Dieses Verfahren wird nunmehr an Hand des Bei-

Bei der praktischen Durchführung dieser Aus- Spieles 3 weiter erläutert,
führungsform können die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe, welche in der Regel in einer großen Beispiel 3
Menge in der C₅-Fraktion (etwa 50 bis 60 Volumprozent, in Abhängigkeit von den Crack-Bedin- 60 Die Q-Fraktion (das beim Dampf-Cracken von gungen) enthalten sind, in der ersten extraktiven Naphtha erhaltene Produkt), deren Zusammensetzung Destillationsstufc (I) entfernt werden. Deshalb werden in der Tabelle 4 angegeben ist, wird als Ausgangsdie in den nachfolgenden Stufen zu behandelnden material für das Verfahren verwendet, wie es in dem Mengen verhältnismäßig gering. Dies ermöglicht es, schematischen Diagramm der Zeichnung dargestellt die Größe der Apparatur zu verringern. Wenn die 65 ist. Das Ausgangsmaterial wird in gasförmiger Form besser löslichen Kohlenwasserstoffe zuerst abgetrennt mit einer Geschwindigkeit von 50 kg/Std. am 35. Bowerden sollen, sind die drei Stufen, wie sie gemäß den, von unter gezählt, in eine extraktive Deslillationsdioser Ausführungsform angewandt werden, ziemlich kolonne (A) eingeleitet, die 87 Böden enthält. Am

oberen Teil der Kolonne wird Dimethylformamid, welches 1 Gewichtsprozent N-Methylpyrrolidon und 1 Gewichtsprozent Furfurol enthält, in einer Menge von 170 kg/Std. abwärts fließend eingeleitet. Die Kolonne wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: Bodendruck 2atü, Bodentemperatur 150⁰C, Rückfluß am Kolonnenkopf 80 kg/Std. und Rückführung vom Stripping-Turm (B) 12 kg/Std. Die Mengen und die Analyse des Kopfdestillats sind in der Tabelle 4 angegeben. Die Menge und die Analyse des Extraktes, wenn die Bodenflüssigkeit der genannten extraktiven Destillationskolonne im Stripping-Turm (B) mit 30 Platten abgereichert worden ist, sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben. Die Dicyclopentadien-Gleichgewichts-Konzentration im in den Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel in dieser extraktiven Destillationsstufe beträgt 7 Gewichtsprozent. Deshalb enthält das Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne etwa 0,3 Molprozent Cyclopentadien, welches von der Zersetzung des Dicyciopentadiens im Stripping-Turm und dem anschließenden Pumpen durch Rohrleitungen und dem Einspülen der Zersetzungsprodukte in die extraktive Destillationskolonne herrührt. Selbst nach einer 400stündigen ununterbrochenen Durchführung des Verfahrens sind irgendwelche Störungen wie ein Verstopfen der Aufwärmer nicht beobachtet worden, ohne daß eine Reinigung des Lösungsmittels erfolgte.

Die vom Stripping-Turm (B) erhaltene Fraktion wird in einer Menge von etwa 20 kg/Std. einer Destillationskolonne (C) mit 100 Böden zugeleitet, in der hochsiedende Kohlenwasserstoffe en Jernt werden. Die Operationsbedingungen der Destillationskolonne (C) sind wie folgt: Der Rückfluß des Kolonnenkopfes beträgt 120 kg/Std. Der Bodendruck beträgt 2atü, und die Bodentemperatur liegt bei 80⁰C. Die Mengen und die Analysen der Destillate, die am Kolonnenkopf und am Boden erhalten werden, sind in der Tabelle 4 angegeben. Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Cyclopentadienmenge auf etwa 1600 ppm herabgesetzt wurde und andere hochsiedende Kohlenwasserstoff fast vollständig entfernt worden sind. Am Boden erfolgt eine Dimerisation von Cyclopentadien, welche eine Erhöhung des Dicyclopentadiengehaltes zur Folge hat.

Das Destillat der Destillationskolonne (C) wird in gasförmiger Form mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 kg/Std. am 18. Boden, von unten gerechnet, in eine extraktive Destillationskolonne (D) mit 87 Böden eingeleitet. In dieser Kolonne wird das Lösungsmittel, welches die gleichen Polymerisationsinhibitoren wie in der ersten extraktiven Destillationskolonne enthält, mit einer Geschwindigkeit von 50 kg/Std. abwärts fließen gelassen. Die extraktive Destillationskolonne (D) wird unter den folgenden Bedingungen betrieben: Der Bodendruck beträgt 2 atü, die Bodentemperatur liegt bei 145°C, der Rückfluß am Kolonnenkopf ist

ίο 20 kg/Std., und die Rückleitung vom Stripping-Turm beträgt 7 kgtStd. Zur Regenerierung des Lösungsmittels, in das die besser löslichen Kohlenwasserstoffe extrahiert worden sind, wird der erste Stripping-Turm (E) mit 30 Böden und unter Normaldruck be-

trieben in Kombination mit dem zweiten Stripping-Turm (F) mit 20 Bödej? verwendet, wobei dieser mit einer Bodentemperatur von 105⁰C unter einem vermindertem Druck von 160 mm Hg, der mittels eines Strahlsaugers erzeugt wird, betrieben wird. Die Mengen und

ao Analysen der am Kopf der extraktiven Destillationskolonne (D) und am Kopf des Stripping-Turms(£)ererhaltenen Destillate sind in Tabelle 4 angegeben. Das Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne ist völlig frei von Isopropenylacetylen. Auch das Cyclo-

as pentadien ist bis auf eine Menge von 1 ppm entfernt, und zwar auf Grund der Wirkung des unter vermindertem Druck betriebenen zweiten Stripping-Turmes. Der Gehalt an Dicyclopentadien im in den Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittel liegt bei etwa 0,2 Ge-

wichtsprozent.

Das Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne (D) wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 5,5 kg/Std. in eine Destillationskolonne (H) mit 100 Böden eingeleitet, um die niedrigsiedenden Koh-

lenwasserstoffe zu entfernen. Diese Kolonne (//) wird mit einem Bodendruck von 2 atü und mit einem Rückfluß von 50 kg/Std. am Kolonnenkopf betrieben. Die Menge und die Analyse des am Boden dieser Kolonne erhaltenen Produkts Isopren sind in Ta-

belle 4 angegeben. Die Menge und die Analyse des am Kolonnenkopf erhaltenen Destillats sind in der gleichen Tabelle genannt. Das gewünschte Produkt Isopren ist im wesentlichen befreit von Cyclopentadien, Acetylenen, 1,3-Pentadienen usw.

Das erhaltene Produkt, Isopren, wird unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ polymerisiert. Es wird ohne jede Störungen ein Polyisopren von wirtschaftlich annehmbarer Qualität erhalten.

Tabelle 4 Destillate

Menge (kg/Std.) Analyse

(Molprozent) Q-Fraktion mit

Isopentan

n-Pentan

3-Methylbuten-l

28 36 20 30,1

Ausgangsmaterial
(D

(D

Am Kopf der extraktiven Destillations kolonne (A)

Am Kopf

Stripping-Turm (B)

Am Kopf

der

Destillations kolonne (C)

Am Boden

der

Destillations kolonne (C)

Am Kopf der extraktiven Destillations kolonne (O)

Am Kopf

vom 1. Stripping-Turm (E)

Am Kopf

der

Destillations kolonne (H)

Symbol in Zeichnung

50,0

26,0

21,0

0,5

2,5

(7)	03)	(21)	(22)	(28)	(34)	(48)
29,90	20,10	6,14	13,96	5,47	0,67	0,54
43,4 35,1 0,8 Λ Λ

Produkt Isopren

19

Tabelle 4 (Fortsetzung)

20

Destillate

2-Methylbuten-l

Pentadien-1,4

trans-Penten-1...

cis-Penten-1 ....

2-MethyIbuten-2

Isopren

2-Methylpentan..

3-Methylpentan..

η-Hexan

Cyclopentan ....

trans-Penta- tadien-1,3

Cyclopenten

cis-Pentadien-1,3

Cyclopentadien

Isopropenyl- acetylen

Butyn-2

Dicyclopentadien und andere hochsiedende Kohlenwasser stoffe

31,0 38,4 36,3 36,9 38,4 34,0 60,2 63,3 68,8 49,0

42,1 44,0 43,6 41,0

33 27,2

Ausgangsmaterial U)

(D Am Kopf der extraktiven Destillations kolonne

Am Kopf

vom Stripping-

Turm (B)

Am Kopf

Am Boden

der	der
Destilla	Destilla
tions	tions
kolonne	kolonne
(C)	(C)

(7) j

(13)

Am Kopf

der ex- Am Kopf

traktiven vom

Deslilla- 1. Strip-

tions- ping-Turm

kolonne (E) (D)

Symbol in Zeichnung (21) I (22) I (28) j (34) j

Am Kopf

der

Destillations kolonne

(H)

(48)

Produkt Isopien

3,7 1,0 1,7 1,1 2,2 12,6 3,0 2,0 2,5 1,0

3,5 2,5 3,0 8,5

0,1 0,1

1,5

6,2	0,1	0,16	0,1	0,18	89,5	92,6
1,7	0,1	0,1b	0,1	0,18
2,8	0,6	1,14	0,3	1,28
1,8	30,7	96,76	1,7	97,63
3,3	7,5		10,7
0.4	5,0		7,2
	6,2		9,0
	2,5		3,6
	8,7	(20 ppm)	12,5	Spuren	1,5
	6,2		9,0		7,5
	7,5	(10 ppm)	10,7	Spuren	1,5	7,4
	20,7	0,16	21,4	(1 ppm)
	0,25	0,81
0,3	0,25	0,81		0,73
	3,7		13,7

Spuren

Spuren (1 ppm)

(10 ppm)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 als Destillat bei der zweiten extraktiven Destillation Patentansprüche: erhalten wird, einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen wird, wobei Kohlenwasserstoffe

1. Verfahren zur Gewinnung von Isopren, wobei entfernt werden, die bei einer Temperatur unterhalb cyclopentadienhaltiges Isopren in Gegenwart von S des Siedepunktes von Isopren sieden.
N-alkyliertem niederem Fettsäureamid als Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen der extraktiven Destillation unterworfen wird, wobei cyclo-

pentadienfreies Isopren als Destillat erhalten wird,

und wobei dann das cyclopentadienhaltige Lö- io

sungsmittel abgetrieben wird, wodurch das Lö- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung

sungsmittel in einer oder in mehreren Abtreibe- von Isopren, wobei cyclopentadienhaltiges Isopren in

Zonen wiedergewonnen wird, dadurch ge- Gegenwart von N-alkyliertem niederem Fettsäureamid

kennzeichnet, daß man die letzte Lösungs- als Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen der

mittel-Wiedergewinnung vor der Rückführung des 15 extraktiven Destillation unterworfen wird, wobei cy-

regenerierten Lösungsmittels zur extraktiven De- clopentadienfreies Isopren als Destillat erhalten wird

stillatioRszone unter derart vermindertem Druck und wobei dann das cyclopentadienhaltige Lösungs-

durchführt, daß die Abtreibung bei einer Tem- mittel abgetrieben wird, wodurch das Lösungsmittel

peratur von weniger als 140⁰C bewirkt wird. in einer oder in mehreren Abtreibe-Zonen wieder-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine ao gewonnen wird; sie betrifft insbesondere ein Verfahren C₃-Kohlenwasserstoffmischung als Ausgangspro- zur Gewinnung von Isopren, wobei eine C₅-Kohlendukt der extraktiven Destillation unterworfen wird, Wasserstoffmischung als Ausgangsprodukt der exum dabei die weniger als Isopren löslichen Kohlen- traktiven Destillation unterworfen wird, um dabei die Wasserstoffe als Destillat zu entfernen und als weniger als Isopren löslichen Kohlenwasserstoffe als Extrakt ein Lösungsmittel zu erhalten, welches as Destillat zu entfernen und als Extrakt ein Lösungs-Isopren und die mehr als Isopren löslichen Kohlen- mittel zu erhalten, welches Isopren und die mehr als Wasserstoffe enthält, das Lösungsmittel vom Ex- Isopren löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, das trakt abgetrieben wird, um Isopren und die besser Lösungsmittel vom Extrakt abgetrieben wird, um Isolöslichen Kohlenwasserstoffe als Gemisch zu er- pren und die besser löslichen Kohlenwasserstoffe als halten (I. Lösungsmittelregeneration), das er- 30 Gemisch zu erhalten (erste Lösungsmittelregeneration), haltene Gemisch einer 2. extraktiven Destillation das erhaltene Gemisch einer zweiten extraktiven Dein Gegenwart des erwähnten Lösungsmittels unter stillation in Gegenwart des erwähnten Lösungsmittels wasserfreien Bedingungen unterworfen wird, wobei unter wasserfreien Bedingungen unterworfen wird, Isopren als Destillat gewonnen und das Lösungs- wobei Isopren als Destillat gewonnen und das Lömittel, welches die besser löslichen Kohlenwasser- 35 sungsmittel, welches die besser löslichen Kohlenstoffe enthält, als Extrakt abgezogen wird, und Wasserstoffe enthält, als Extrakt abgezogen wird und dann das extrakthaltige Lösungsmittel durch Er- dann das extrakthaltige Lösungsmittel durch Erhitzen hitzen abgetrieben wird, um in einer oder in abgetrieben wird, um in einer oder in mehreren Abmehreren Abtreibezonen das Lösungsmittel zu treibezonen das Lösungsmittel zu regenerieren,
regenerieren, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 Wenn aus Isopren durch katalytische Polymerisation das in der ersten Lösungsmittelregeneration er- ein Isopren-Polymerisat hergestellt werden soll, muß haltene Gemisch von Isopren mit den besser lös- das Ausgangs-Isopren von hoher Reinheit sein. Das liehen Kohlenwasserstoffen einer fraktionierten Ausgangs-Isopren sollte beispielsweise so weit wie Destillation unterwirft, wobei ein Hauptteil von irgend möglich frei sein von Butin-2, Isopropenyl-Cyclopentadien und Kohlenwasserstoffe entfernt 45 acetylen oder ähnlichen Acetylenen oder Cyclopentawerden, die bei einer Temperatur über dem dien, welche alle die gewünschte Polymerisations-Siedepunkt von Isopren sieden und das erhaltene reaktion inhibieren. Dabei verursacht das Cyclopenta-Destillat als Ausgangsmischung der zweiten ex- dien viel stärkere nachteilige Wirkungen als die traktiven Destillation zuführt, und die letzte Acetylene. Deshalb sollte der Cyclopentadiengehalt Lösungsmittel-Regeneration vor der Rückführung 50 im Ausgangs-Isopren unterhalb von einigen Teilen des regenerierten Lösungsmittels zur zweiten ex- pro Million (ppm) liegen.

traktiven Destillationszone unter derart vermin- Die Kohlenwasserstoffmischung (nachfolgend auch dertem Druck durchführt, daß die Abtreibung bei als C₅-Fraktion bezeichnet), die als Nebenprodukt einer Temperatur von weniger als 14O⁰C bewirkt bei der Herstellung von Äthylen durch Dampfwird. 55 Cracken oder durch Hochtemperaturbehandlung von

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, da- Kohlenwasserstoffen erhalten wird, weist in der Regel durch gekennzeichnet, daß man die letzte Lösungs- einen Siedebereich von 25 bis 70⁰C auf und enthält mittel-Wiedergewinnung unter derart vermindertem verschiedene Arten von C₅-Kohlenwasserstoffen, die Druck durchführt, daß die Abtreibung bei einer verschiedene Unsättigungsgrade aufweisen, gelegent-Temperatur von weniger als 120⁰C bewirkt wird. 60 lieh auch zusammen mit bestimmten C₄- oder C₆-

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch Kohlenwasserstoffen. In der Regel sind in der C₅-gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Wieder- Fraktion z. B. n-Pentan, Isopentan, Penten-1, 2-Megewinnung in zwei Abtreibe-Zonen durchgeführt thylbuten-1, trans-Penten-2, cis-Penten-2, 2-MethyI-wird, wobei die erste Abtreibe-Zone unter Normal- buten-2, Isopren, trans-Pentadien-1,3, cis-Pentadruck und die zweite Abtreibe-Zone unter dem 65 dien-1,3, Pentadicn-1,4, Butin-2, Isopropenylacetylen, erwähnten verminderten Druck betrieben wird. Isopropylacetylen, Cyclopentan, Cyclopenten und

5. Verfahren gemäß Ansprüchen L bis 4, da- Cyclopentadien enthalten.

durch gekennzeichnet, daß das Isopren, welches Neben dem Dampf-Cracken von Kohlenwasser-