DE1916255C3

DE1916255C3 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten

Info

Publication number: DE1916255C3
Application number: DE1916255A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Preusser; Klaus 4300 Essen Richter; Martin 5604 Neviges Schulze
Original assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Current assignee: Krupp-Koppers 4300 Essen GmbH
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE1916255B2; US3795588A; DE1916255A1; FR2038871A5; BE745857A

Description

Eigenschaften eines Lösungsmittels einen universellen Einsatz desselben zur Trennung beliebiger Substanzgemische nicht zulassen.

So sind beispielsweise unsubstituiertes Sulfolan und unsubstituiertes Triglykol Lösungsmittel, die zur Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten mit Hilfe der Extraktivdestillation verwendet werden können. Dagegen sind diese Lösungsmittel zur Trennung von Paraffine;-, Olefinen und Diolefinen vöilig ungeeignet. Umgekehrt ist aber beispielsweise das Acetonitril ein in großtechnischen Verfahren eingesetztes Lösungsmittel, um Paraffine, Olefine und Diolefine durch Extraktivdestillation voneinander zu trennen. Von dieser Erkenntnis wird vor allem bei der Butadienisolierung im großen Umfange Gebrauch gemacht, während umgekehrt das Acetonitril zur Trennung von Aromaten und Nichtaromaten vöilig ungeeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden kohlenwasserstoffgemischen durcn Extraktivdestillation zu entwickeln, bei dem ein geeignetes selektives Lösungsmittel angewandt wird, das keine unerwünschten Korrosionserscheinungen an den mit ihm in Berührung kommenden Anlageteilen hervorruft. Gleichzeitig soll das neue Lösungsmittel aber auch eine zumindest gleich gute, wenn nicht verbesserte Selektivität aufweisen wie die bisher bekannten Lösungsmittel.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Extraktivdestillationsverfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als selektive Lösungsmittel folgende substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden:

N-Formylmorpholin,

2,6-Dimethyl-N-FormyImorpholin, N-Acetylmorpholin,

N-Phenylmorpholin,

N-Hydroxyäthylmorpholin.

Sofern die genannten substituierten Morpholine in Form von Gemischen verwendet weiden sollen, kann man durch entsprechende Auswahl der einzelnen Verbindungen den Schmelz- und Siedepunkt des resultirenden Gemisches dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen.

Die erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittel Zeichnen sich durch ihre geringe Neigungzur Zersetzung aus. Sofern eine, wenn auch geringe, Zersetzung überhaupt auftritt, wjrden keine sauren, sondern nur basische Zersetzungsprodukte beobachtet, die nicht korrosiv auf die Anlagenteile wirken.

Be' Durchfuhrung des erfindiingsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn die Extraktivdestillation ohne äußeren Kohlenwasserstoffrückfluß durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise ist im Hinblick auf die in der Destillationstechnik geltenden Erkenntnisse und im Hinblick auf die bisher auch bei der Extraktivdestillation angewandte Arbeitsweise durchaus überraschend, da es bislang als Erfahrungstatsache galt, daß die Trennung in einer Kolonne um so schärfer wird, je größer das Rücklaufverhältnis ist. Eingehende Untersuchungen der Aniiielderin haben jedoch ergeben, daß diese Erkenntnisse im Falle der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation nicht anwendbar ist, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Durch den in der Extraktivdestillationskolonne herabfließenden Rücklauf wird das eingesetzte Lösungsmittel verdünnt und dadurch dessen Selektivität herabgesetzt.

2. Der in die Extraktivdeslillationskolonne eingebrachte Rücklauf muß wieder verdampft werden, was einen erhöhten Wärmeenergiebedarf verursacht. Deshalb ist ein Erhöhung der Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne erforderlich. Dadurch wird jedoch auch gleichzeitig eine entsprechend größere Diolefinmenge aus dem Sumpf wieder verdampft. Da diese Diolefindämpfe eine entsprechend höhere Temperatur haben, können sie in der Kolonne entsprechend höher aufsteigen, bevor sie kondensiert werden. Auch dies wirkt sich ebenso wie die ''ermischung der I nsiingsmittek mit Rucklauf in <"ner Verschlechterung der Trennergebnisse aus.

3. Durch die stärkere Aufheizung und Wiederverdampfung des Sumpfproduktes wird die Aufent! altszeit der Diolefine im Sumpf verlängert und damit deren Temperaturbeanspruchung erhöht. Dadurch wird die bei diesen Substanzen ohnehin schon stark ausgeprägte Neigung zur Polymen>atbildung noch weiter vergrößert. Die Polymerisate begünstigen aber die Schaumbildung in der Extraktivdestillationskolonne, was natürlich den Trenneffekt der Kolonne sehr beeinträchtigt.

Da die zu trennenden Kohlenwasserstoffe teilweise recht niedrige Siedetemperaturen aufweisen können, ist es unter Umständen angebracht, die Extraktivdestillation an Stelle unter Normaldruck un'cr erhöhtem Druck durchzuführen. In gewissen Fällen kann jedoch auch eine Extraktivdestillation unter verminderüm Druck (Vakuum) von Vorteil sein. Durch die Anwendung von Vakuum wird nämlich die Sumpftemperatur der Extraktivdestillatioriskolonne herabgesetzt und damit die Polymerisatior.sneigung der im

♦5 Sumpf befindlichen Diolefine vermindert.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwei verschiedene Schaltungen möglich, die in den Abbildungen wiedergegeben worden sind. Bei der in der A b b. 1 dargestellten Schaltung gelangt das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch durch die Leitung 1 in die mit Einbauten (Böden) versehene Extraktivdestilletionskolonne 2. Das zu trennend" Kohlenwasserstoffgemisch, das auf einen der mittleren Böden in die Extraktivdestülationskolonne 2 eingeleitet wird, ii dabei entweder bis dien? unterhalb des Siedepunktes erhitzt, so daß es beim Eintritt in die Extraktivdestillationskolonne sofort verdampft. Es kann aber auch, was der Normalfall ist, bereits im verdampften Zustanu in die F.xtraktivdestillationskclonne eingeführt werden= Durch die Leitung 3 wird das selektive Lösungsmittel am Kopf in die Extraktivdestillationskolonne eingeleitet und fließt über die Einbauten dieser Kolonne herab ,ach unten, wobei es die dampfförmigen Diolefine aufnimmt. Das sich im Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 2 ansammelnde Gemisch aus Diolefinen und Lösungsmittel gelangt durch die Leitung 4 in die Destillationskolonne 5, in der seine weitere Auftrennung erfolgt. Das Lösungsmittel wird

durch die Leitung 6 aus dem Sumpf der Destillationskolonne 5 abgezogen, wobei die Leitung 6 in die Leitung 3 mündet, so daß das Lösungsmittel wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. In die Leitung 6 ist dabei gegebenenfalls der Bypass 7 mit der Regenerationseinrichtung 8 geschaltet, durch den eine Teilmenge des Lösungsmittels abgezweigt und regeneriert werden kann. Die Leitung 9 dient der Zufuhr von frischem Lösungsmittel in den Prozeß. Die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden am Kopf der Destillationskolonne 5 durch die Leitung 10 abgezogen und gegebenenfalls in der Destillationskolonne 11 weiter aufgetrennt. Gleichzeitig entweichen die l'araflinc und Monoolefine dampfförmig über Kopf aus der Extraktivdcstillationskolonne 2 und werden durch die Leitung 12 in die Kolonne 13 übergeführt, in der ihre weitere Auflrcnnune erfolgt. Bei der Kolonne 13 kann es sich dabei entweder um eine normale Destillationskolonne oder um eine Extraktivdestillationskolonne handeln. Ist dabei in der Kolonne 13 lediglich eine Auftrennung des Paraflin-Moiioolelingemisches in einzelne TcmperaUirschnitte vorgesehen, so genügt die Anwendung einer normalen Destillationskolonne. Sollen dagegen in der Kolonne 13 die Paraffine und Monooleline quantitativ voneinander getrennt werden, so ist die Anwendung einer Extraktivdestillationskolonne erforderlich. Die Pfeile 14 und 1? ; iirkiercn die Abzüge für die einzelnen Fraktionen.

Bei der in A b b. 2 wiedergegebenen Schaltung wird mit zwei hintereinandergcschalteten Extraktivdestillationskolonncn gearbeitet. Das zu trennende KohlcnwasscrstofTgemiseh wird dabei wieder durch die Leitung 1 in die mit Einbauten (Böden) versehene Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet, in die durch die Leitung 3 das selektive Lösungsmittel aufgegeben wird. Die Extraktivdestillationskolonne 2 wird in diesem iaiie unter soichen Bedingungen betrieben, daß über Kopf aus der Kolonne durch die Leitung 4 nur die Paraffine sowie höchstens ganz geringe Mengen Oleline entweichen. Das Sumpfprodukt der Extraktivdcstillationskolonne 2 enthält neben dem Lösungsmittel die Mono- und Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen an stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen und wird durch die Leitung 5 in die zweite Extraktivdestillationskolonne 6 übergeführt. Hier erfolgt die weitere Auftrennung. Die Monoolefine entweichen über Kopf und werden durch die Leitung 8 gegebenenfalls der Destillationskolonne 9 zugeführt, in der sie weiter aufgetrennt werden können. Die Pfeile 10 und 11 markieren dabei den Abzug der einzelnen Fraktionen. Gleichzeitig wird aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 6 ein Produkt abgezogen, welches das Lösungsmittel, die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Produkt gelangt durch die Leitung 12 in die Destillationskolonne 13, in der seine weitere Zerlegung erfolgt. Das Lösungsmittel wird dabei aus dem Sumpf der Destillationskolonne 13 abgezogen und über die Leitung 14 auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne 6 zurückgeführt. Von der Leitung 14 zweigt auch die Leitung 3 ab, durch die das in der Extraktivdestillationskolonne 2 benötigte Lösungsmittel in den oberen Teil dieser Kolonne eingeleitet wird. In die Leitung 14 kann ferner der Bypass 15 mit der Regenerationseinrichtung 16 geschaltet werden, in der jeweils ein Teil des wiedergewonnenen Lösungsmittels regeneriert wird. Am Kopf der Destillationskolonne 13 werden die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung Π abgezogen. Die weitere Auftrennung dieser Fraktion kann gegebenenfalls in der Destillationskolonne 18 erfolgen. Durch die Leitung 19 kann bei Bedarf neues Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden.

Aus wärmetechnischen Gründen kann es dabei zweckmäßig sein, mit den Dämpfen einer jeweils nachgcschalteten Kolonne direkt oder indirekt die vor-

H) geschaltete Kolonne ganz oder teilweise zu beheizen.

Abschließend soll die Wirkung des crfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der nachfolgenden Beispiele bewiesen werden.

Das Beispiel 1 betrifft dabei die Trenrnüig des C ,-Schnittes eines Pyrolyseprodiiktcs, wobei die ir A b b. I wiedergegebene Schaltung zur Anwendung gelangt. Die Anahsen des Aiisgangsgcmisches in Leitung 1. des Kopfproduktes der !\ti\-iktivdestillatior in Leitung 12 (Paraflin-Monooldinfraktion) sowie dei Dioleiinfraktion in Leitung 10 sind dabei in de^r Tabelle 1 zi!^c;i;vmcngcfaßt.

	Isopentan .	An.ilysc	Kopf-	Diolefin-
	n-Pentan	lies Aus-	produkt	iraktion
²5	Cyclopenta!!	ganiis-	in Lei	in Lei-
	ι; I¹CiItCIi-I	gemisc-hes	tung 12	■•r.iy 10
	cis-Penten-2	in Lei-
	trans-Penten-2	lung I	Gcwichls-	Cie» ichts
	2-Mcthyi-butcn-l	Cicw ichts-	prozent	Prozent
ία	2-Methvlbuten-2	prozcnt	19,1
40 Cyclopenteii	12.94	29,8
Isopren ....	20.22	0,9	1 X7
trans-Pentadien-1,3 ....	1,18	7,9	1 tO /
cis-Pentadien-1,3	S 38	5,1
Cyclopentadien	2.82	11.5
8.46	17,5	0,04
12.21	8.1	0.07
5.12	0,12	5.4
2.01	0.13	52,9
16.90	•'-0,10	13,7
4.44	<0,10	6,1
1,95	<0,15	19,9
6,38

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedin gungen statt:

Lösungsmittel:

71 Gewichtsprozent N-Hydroxyäthylmorpholin, 29 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-N-Formylmor

pholin.
Menge des Ausgangsgemisches durch

Leitung 1 27 kg

Einsatztemperatur 18"C

Lösungsmittelmenge durch Leitung 3 HO kg

Einsatztemperatur, Leitung 3 23° C

Kopftemperatur, Kolonne 2 51°C

Sumpf temperatur, Kolonne 2 94⁰C

Druck in Kolonne 2 0,5 atü

Menge der Paraffine und Olefine durch

Leitung 12 18,2 kg

Kopftemperatur, Kolonne 5 39°C

Sumpf temperatur, Kolonne 5 148° C

Druck in Kolonne 5 Normaldruck Menge der Diolefine durch Leitung 10 8,7 kg

Das Heispiel 2 betrifft die Trennung des d-Scliniltcs eines Pyrolyseprodiiklcs, wobei die in Λ b b. 2 wiedergegebene Schaumig zur Anwendung gelangt. Die Analysen des Ausgangsgcmischcs in Leitung I, der Paraflinfraktion in Leitung 4, der Monoolefinfraktion in Leitung 8 sowie der Dioellinfraktion in Leitung 17 sin«! in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

	Λπ;ι!ν se	l'iiraffin-	IUiIg ^s	Diolefin
	lies Λιιν-	fniktion	Gewichts	fraktion
	giltlüS-	in Lei	prozent	in I.οι-
	Kcniischos	tung 4		(imp 1-
	in l.ci- Ιιιημ I	(icwichls-	• 0,1	(iewiclils
	Gewichts	pro/cnt		pro/ent
	prozent	6.25	35,98
C₁KW	0,24	27,42	45,22
iso-lhitan ....	0,97	58.13	17,55
n-Hut.u!	2.06	3,32	1.25	0.12
iso-Uuten ....	20,92	3,21		0,12
Hiiten-1	26,24	1,27	■ 0.1
Buten-2	10.16	0,13	99.7
Butadien-1,3	39,41

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedingungen statt:

Lösungsmittel: N-Acctyliin rpliolin
Menge des Ausgangsgemisches durch

Leitung 1 43 kg

Fiinsatzlcmperatur 20¹C

Lösungsmittclmciige durch Leitung 3 125 kg

Lösungsmiltcltemperatur in Leitung3 21 "C

Kopftemperatur Kolonne 2 43°C

Sumpftemperaliir Kolonne 2 65⁰C

FJruck in Kolonne 2 6 atü

Menge der Paraffine durch Leitung 4 1,53 kg

Menge durch Leitung 5 41,47 kg

Lösiingsmitlclmeiige durch Leitung 14 60 kg

l.osungsmittelteniperaturin Leitung 14 20"C

Kopftemperatur Kolonne 6 43 C

Sumpflempcratur Kolonne 6 1 10¹C

Druck in Kolonne 6 6 atü

Menge der Monoolefine durch

Leitung» 24,78 kg

Menge durch Leitung 12 201,67 kg

Kompftemperatiir Kolonne 13 38"C

Sumpftcmpcratur Kolonne 13 175¹C

Druck in Kolonne 13 5 atü

Menge Diolefine durch Leitung 17 ... 16,71 kg

In beiden !'allen zeigten die mit dem Lösungsmittel in berührung kommenden Anlageteile auch nach einem Zeitraum von mehreren Monaten keinerlei Korrosionserscheinungen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

M9 614/52

Claims

1 2 tion und müssen aus dieser unter Umständen nachPatentansprüche: träglich entfernt werden. Aus der britischen Patentschrift 548 734 ist weiterhin ein Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlen-

1. Verfahren zur Trennung von Kohlenwasser- 5 Wasserstoffen und Olefinen bzw. Diolefinen bekannt, stoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diole- bei dem ebenfalls die Extraktivdestillation zur Anwenfine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker dung gelangt. Dabei wird als Lösungsmittel neben ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch anderen Verbindungen Morpholin vorgeschlagen. Es Extraktivdestillation, wobei die Diolefine zusam- ist jedoch bei diesem Verfahren ein Wasserzusatz zum men mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem io Lösungsmittel in Höhe von 5 bis 35% zwingend vor-Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen gesehen. Dadurch unterscheidet sich das Verfahren werden, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entgegenhaltung grundsätzlich vom erfinals selektives Lösungsmittel folgende substituierten dungsgemäßen Verfahren, das ohne jeden Wasser-Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von zusatz arbeitet. Durch einen derartigen Wasserzusatz Gemischen verwendet werden: 15 v.erden aber gerade die weiter oben erwähnten Korrosionserscheinungen begünstigt, und außerdem bedingt

N-Formylmorpholin, der Wasserzusatz ein Verfahrensschema mit besonde-

2,6-DimethyI-N-FormylmorphoIin, ^ren Wasserkreisläufen. Dadurch werden die Anlage-,

N-Acetylmorpholin Betriebs- und Wartungskosten nicht unbeträchtlich

_x. p, . κι·* ^ao erhöht. Außerdem wird in der britischen Patentschrift

W-rnenylmorpnolin. _dk Verwendung von substituierten Morpholinen, wie

N-Hydroxyäthylmorpholin. _sj_e d_as erfindungsgemäße Verfahren vorsieht, auch

nicht andeutungsweise erwähnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Auch die USA.-Patentschrift 2 405 693 liefert keinen zeichnet, daß zusammen mit den Diolefinen und as Hinweis für das Zustandekommen des erfindungsdem selektiven Lösungsmittel zusätzlich auch die gemäßen Verfahrens. Zwar wird dort d.e Verwendung Monoolefine aus dem Sumpf der Extraktivdestil- von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel lationskolonne abgezogen werden, wobei dieses beschrieben. Jedoch handelt es sich dabei um ein Ver-Sumpfprodukt in einer nachgeschalteten zweiten fahren zur Absorption von Acetylen, bei dem das im Extraktivdestillationskolonne in eine die Mono- 30 Lösungsmittel gelöste Acetylen anschließend durch olefine und i.'ne die Diolefine sowie das selektive Tiefkühlung wieder in Freiheit gesetzt werden soll. Lösungsmittel enthaltende Fraktion aufgetrennt J_n einem Aufsatz in der Zeitschrift »Chemie-In^w'«"d. genieur-Technik«, 39 (1967), S. 275 bis 282, ist schließlich ein Berechnungsverfahren für die Zerlegung schwer

35 trennbarer Zweistoffgemische durch Extraktivdestillation beschrieben worden. Irgendwelche Hinweise auf die Verwendung von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur sind dieser Veröffentlichung jedoch ebenfalls nicht zu Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraf- *» entnehmen.

fine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls ge- Die niederländische Auslegeschrift 6 716 868 beringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoff- trifft schließlich ein Extraktivdestillationsverfahren zur enthalten, durch Extraktivdestillation, wobei die Di- Gewinnung von reinen Aromaten, bei dem N-substiolefine zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel tuierte Morpholine als Lösungsmittel eingesetzt weraus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne ab- 45 den. Die technischen Ausgangskohlenwasserstoffgezogen werden. An stärker ungesättigten Kohlen- gemische, die bei diesem Verfahren im Normalfall zur Wasserstoffen kommen dabei in diesem Zusammenhang Anwendung gelangen, enthalten neben den Aromaten in erster Linie die Triolefine und die Acetylene in nur Paraffine und Cycloparaffine. Sind abweichend Betracht. vom Normalfall tatsächlich auch einmal größere

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 211 738 ist es 50 Mengen an ungesättigten Verbindungen im Ausgangsbekannt, die Extraktivdestillation zur Trennung von kohlenwasserstoffgemisch enthalten, so kann es zwar Cs-Kohlenwasserstoffgemischen, die paraffinische, mo- ausnahmsweise vorkommen, daß Spuren der ungenoolefinische und diolefinische Cj-Kohlenwasserstoffe sättigten Verbindung mit in den Extrakt gelangen enthalten, anzuwenden. Das dort beschriebene Ver- können und von dort den gewonnenen Aromaten fahren benutzt dabei als selektives Lösungsmittel für 55 durch besondere Maßnahmen, wie Schwefelsäuredie Extraktivdestillation das N-Methylpyrrolidon. wäsche oder Bleicherdebehandlung, nachträglich ab-Diese Substanz zeigt zwar eine für den genannten getrennt werden müssen. Hieraus kann jedoch keines-Zweck relativ befriedigende Trennwirkung. Unter den wegs geschlossen werden, daß die niederländische Bedingungen der Extraktivdestillation tritt jedoch Auslegeschrift bereits ein Verfahren zur Trennung von stets eine gewisse Zersetzung auf, die offensichtlich &> Paraffinen, Olefinen und Diolefinen beschreibt, wie infolge Bildung saurer Zersetzungsprodukte zu Korro- dies die vorliegende Patentanmeldung tut. Aus den sionserscheinungen in den mit dem Lösungsmittel in Trennverhältnissen, wie sie beim Verfahren nach der Berührung kommenden Anlageteilen führt. Die gleiche niederländischen Auslegeschrift vorliegen, kann auch Erscheinung wurde auch bei Anwendung anderer nicht der Schluß gezogen werden, daß die dort ge-Pyrrolidonderivate beobachtet. Außerdem verunreini- 65 nannten Lösungsmittel auch für die Trennung von gen die gebildeten Zersetzungsprodukte die aus dem Paraffinen, Olefinen und Diolefinen geeignet seien. Es Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zusammen hat sich nämlich gerade in der Praxis oft genug gezeigt, mit dem selektiven Lösungsmittel abgezogenen Frak- daß eine derartige Schlußfolgerung falsch ist, weil die