DE2741857C2

DE2741857C2 - Wäßrige Suspension von Vermiculitlamellen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vermiculit

Info

Publication number: DE2741857C2
Application number: DE2741857A
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Ballard; Colin Stewart Cundy; David Christopher Walton Morley; Graham Robin Runcorn Cheshire Rideal
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-23
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1983-02-10
Also published as: HU176539B; NO146134B; AU512983B2; FI66163B; NO773063L; DE2741857A1; DK422777A; FR2365535A1; AU2861377A; JPS5339318A; NL174139B; IT1085985B; CA1107460A; US4608303A; NO146134C; FI66163C; FI772780A; SE7710634L; ATA663377A; AT377753B

Description

Die Erfindung betrifft eine gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erhaltene, wäßrige Suspension von Vermiculitlamellen und gemäß Patentanspruch 2 ein Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus Vermiculit unter Einsatz dieser wäßrigen Suspension.

Bekanntlich können viele Phyllosilicatmineralien wie Venkiculitmineral mittels wäßriger Lösungen verschiedener Salze zum Quellen gebracht werden. Es ist beispielsweise aus der GB-PS 1016385 bekannt, die gequollenen Vermiculitteilchen aufzuspalten, um die Größe der einzelnen Teilchen oder Lamellen auf kolloidale Dimensionen herabzusetzen, und dann daraus flexible Formkörper, beispielsweise Platten oder Folien, herzustellen. Bei dem aus der GB-PS 1016385 bekannten Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Suspension von Vermiculitlamellen, aus der die Formkörper hergestellt werden, wird das Venniculitmineral zunächst in Richtung der Hauptspaltungsebene der Kristalle quellen gelassen, worauf die gequollenen Vermiculitteilchen in Wasser eingetaucht und anschließend einer mechanischen Scherwirkung ausgesetzt werden. Die Vermiculitlamellen sollen dabei eine Größe von ΙΟΟΟμηι nicht überschreiten, und die Dicke der Lamellen soll in der Größenordnung von etwa einem Tausendstel der Längen- und Breitenausdehnung liegen.

Aus der DE-OS 16 96 204 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vermiculitpulp für die Herstellung von Vermiculitpapieren bekannt, bei dem Vermicufitmineral in eine Lithiumsalzlösung eingetaucht wird, Überschüssige Lithiumsalzlösung aus dem Vermiculitmineral hefausgewaschen wird, das Vermiculitmineral in Wasser quellen gelassen wird, die gequollenen Vermiculitteilchen in Wasser einer intensiven Scherwirkung ausgesetzt werden und die erhaltene Suspension zur Bildung eines Vermiculitpulps mit einem Ausflockungsmittel versetzt wird.

Bei der Herstellung von flexiblen, festen Formkörpern aus wäßrigen Suspensionen von aufgespaltenen Vermiculitlamellen liegt nachteiligerweise oft eine beträchtliche Menge eines teilchenförmigen Materials vor, das sich nicht gut aufspaltet und demzufolge entweder die Festigkeit oder die Flexibilität der aiis den Vermicuutlamellen hergestellten Formkörper beeinträchtigt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine wäßrige Suspenäoa von VennicuJitlameüen zur Verfügung zu stellen, aus der Formkörper hergestellt werden können, deren physikalische Eigenschaften im Vergleich mit den Eigenschaften der bekannten, aus Vermiculit hergestellten Formkörper verbessert sind.

ίο Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete, wäßrige Suspension von VermicuütlameOen gelöst

Unter Venniculitmineral sind Mineralien zu verstehen, die in der Mineralogie oder im Handel als

is Vermiculit bezeichnet werden, wobei andere Phyllosilicatmineralien wie Hydrobionte oder Chlorit-Venniculite, die einen Anteil von vermiculitähnlichen Schichten enthalten und in der gleichen oder in einer ähnlichen Weee zum Quellen gebracht werden können, einge schlossen sind.

Durch die Entfernung aller Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 um (oder vorzugsweise aller Teilchen, deren Durchmesser einen noch kleineren Wert überschreitet, wie nachstehend erläutert wird) bei der Herstellung der erilndungsgemäßen, wäßrigen Suspension wird eine Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper durch Teilchen mit größeren Dimensionen vermieden.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Vermiculit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erfindungsgemäße, wäßrige Suspension von Vermiculitlamellen einsetzt Aus dieser wäßrigen Suspension werden Formkörper hergestellt, indem das Wasser entfernt wird, während der Formkörper durch eine Abscheidung von Vermiculitlamellen aus der Suspension gegen eine feste Oberfläche geformt wird. Man läßt das Venniculitmineral (nachstehend auch als

Vermiculit oder als »Mineral« bezeichnet) vorzugsweise auf mindestens das Vierfache seines ursprünglichen Volumens (Quellungsverhältnis 4:1) quellen, wobei man oft die besten Ergebnisse erhält, wenn das Quellungsverhältnis größer als 6 :1 ist Als Anionen in den Lithium', Natrium* oder substituierten Ammonium-Salzen werden vorzugsweise inerte Anionen, die man im allgemeinen bei stabilen Salzen dieser Kationen findet Anionen, die sich während des Quellungsverfahrens nicht chemisch zersetzen, beispielsweise Halogenidio-

So nen und vorzugsweise Chloridionen, gev* ählt

Das Quellen kann durchgeführt werden, indem man bei verschiedenen Temperaturen wäßrige Lösungen der Salze in das Mineral einziehen läßt Dabei führen Temperaturen, die höher als die Umgebungstemperatur sind, im allgemeinen zu einem schnelleren Ergebnis, daher zieht man es vor, die wäßrige Lösung mit dem Mineral unter Rückfluß zu kochen.

Das maximale Quellungsverhältnis wird erst dadurch erreicht, daß man das Mineral im Anschluß an die Behandlung mit den Salzlösungen mit reinem Wasser wäscht und ggf. mit Wasser durchtränkt. Es wird oft vorgezogen, das Mineral nacheinander mit Lösungen von zwei verschiedenen Salzen zu behandeln und das Mineral zwischen solchen Behandlungsschritten mit reinem Wasser zu waschen oder mit reinem Wasser zu durchtränken.

Die Aufspaltung der gequollenen Vermiculitteilchen in der Suspension geschieht auf eine ganz einfache

Weise, vorausgesetzt, daß in gewissem Maße eine Scherwirkung ausgeübt wird. Man kann die Scherwirkung mittels einer Mühle, eines Mischers oder einer Einweichbütte, die ein Scherelement, z, B, eine Drehschaufel oder ein Drehblatt, die sich in einem begrenzten Raum bewegen, enthalten, oder mittels gegenläufig rotierender Walzen in einer Mehrwalzenmühle ausüben. Alternativ kann die Scherwirkung durch eine geeignete Schwingungsbehandlung, ζ,Β. durch Schütteln der Suspension mittels Ultraschall ausgeübt werden.

Das erwünschte Produkt der Aufspaltung ist eine Suspension kleiner Lamellen oder Plättchen des Vermiculits, die in einer Raumrichtung sehr viel kleiner als in den beiden anderen Raumrichtungen sind. Man is zieht es daher vor, auf die Suspension keine heftige Reib- oder Schlagwirkung auszuüben, da dies zu einer Angleichung der drei Dimensionen der Teilchen führen würde. Geeigneterweise führt man eine Vermahlung der Suspension mittefs eines Hochgeschwindigkeitsrotationsmischers, z. B. nnttels eines Labormischers, der mit einer Rotationsschaufel ausgerüstet ist oder mittels eines für Haushalts- oder Kochzwecke eingesetzten Zerkleinerungsgeräts durch. Gewisse Mühlen, die mit hoher Intensität arbeiten, z. B. eine Kolloidmühle, 2s sollten mit Vorsicht verwendet werden, weil sie dazu führen, daß die Lamellen, kurz nachdem es zu der benötigten Aufspaltung gekommen ist, zerbrochen werden. Sie sollten deshalb nur über die minimale Zeitdauer eingesetzt werden, die dazu benötigt wird, um einen bestimmten Wert der Flockungsviskosität zu erreichen.

Unter der Flockungsviskosität i··; die maximale Viskosität zu verstehen, die: eine Suspension, die 3,5 Gew.-% Vermiculitfeststoffe ent) ilt, bei einer Scherrate von 58 s-¹ nach der Ausflockung mit verdünnter Salzsäure zeigt Wie vorstehend angegeben, sollte dieser Wert nicht kleiner als 100 mPa · s sein, doch wird ein Wert von mindestens 400 mPa · s vor der Entfernung der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μπι vorgezogen.

Der Viskositätstest stellt ein Verfahren dar, mittels dessen die Aufspaltung überwacht werden kann. Um den Flockungsviskositätstest durchzuführen, werden geeigneterweise die Teilchen, die größer als 50 μπι sind, aus einem aliquoten Teil der Suspension abfiltriert. Dann führt man durch Zugabe von verdünnter Salzsäure zu der (die kleineren Teilchen enthaltenden) Suspension die Ausflockung durch und füllt diese Probesuspension in ein Viskosimeter um. Zu verschiedenen aliquoten Teilen der Suspension werden wechselnde Mengen verdünnter Salzsäure hinzugegeben, dann wird die Viskosität jeder Suspension gemessen und das den Ergebnissen die maximal erreichbare Viskosität bestimmt Zum Beispiel ergab sich durch Beobachtung einer graphischen Beziehung, die für aliquote Teile von jeweils 50 ml einer Suspension aufgestellt wurde, daß 20 ml bis 30 ml n/10 Salzsäure (oder 1 ml bis 5 ml 1 η HCI) benötigt wurden, um die maximale Viskosität zu erreichen.

Nach der Entfernung aller Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μπι aus der erhaltenen Suspension werden die entfernten Teilchen ggf. zurückgeführt, und zwar entweder zwecks weiterer Quellung oder zwecks weiterer Aufspaltung. Zweckmä-Big werden alle Teilchen, die einen Durchmesser von mehr als 20 μπι haben, entfernt. Dies kann geeigneterweise, doch nicht notwendigerweise, mittels einer zweiten Auswahl durch Klassierung, un4 zwar vorzugsweise vom gleichen oder einem ähnlichen Typ wie die erste Klassierung, durchgeführt werden.

Obwohl die Teilchen, die größer als 50μΐη sind, notwendigerweise entfernt werden, wenn alle Teilchen aus der Suspension entfernt werden, die größer als 20 μπι sind, sollte man nicht versuchen, die bezüglich ihrer Größe aus zwei Gruppen bestehenden Teilchen in einer Stufe zu entfernen. Die Auswahl bezüglich der Teilchengröße kann in zwei Stufen wirksamer als in einer Stufe durchgeführt werden. Um noch bessere physikalische Eigenschaften des Formkörpers zu erreichen, werden zweckmäßig alle Teilchen abgetrennt, die einen Durchmesser von mehr als 5 um haben. Außerdem sollte die Größenverteilung der Durchmesser der Teilchen in der fertigen Suspension nicht übermäßig weit ausgedehnt sein, so sollte z.B. die mittlere Fraktion eines Zentrifugierverfahrens eine Halbwertsbreite haben, die kleiner als 100 ist

Die Auswahl durch Klassierung, d. h. die Entfernung von Teilchen mit größerem Durchmesser, wird im allgemeinen mit entflockten Suspensionen durchgeführt, die entsprechend den gewünschten Anforderungen aufgespalten worden sind. Dabei stellt der wie vorstehend beschrieben mit ausgeflockten Suspensionen durchgeführte Viskositätstest das Kriterium für ein geeignetes Aufspalten d^r. Die Entfernung von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 μπι (oder mehr als 20 pm) kann nach den bekannten Verfahren zur Trennung von Teilchen nach ihrer Größe bewirkt werden, z. B. durch Sedimentation, Filtration, Sieben, Zentrifugieren und durch Zyklonabscheidung. Die bevorzugten Verfahren sind die Filtration und die Sedimentation.

a) Sedimentation

Die Suspension (je nach Wunsch ausgeflockt oder nicht) wird nach dem Aufspalten gründlich vermischt, um sie homogen zu machen, und dann ungestört stehengelassen. Nach einer geeigneten Zeit wird die überstehende Suspension von dem Material, das sich am Boden des die Suspension enthaltenden Behälters abgesetzt hat, abgezogen. Falls notwendig, kann die homogenisierte, dekantierte Suspension so oft wie gewünscht wieder in der gleichen Weise behandelt werden.

Auf diese Weise werden grobe Teilchen, die sich absetzen, von den feineren Teilchen, die in der Suspension bleiben, abgetrennt Obwohl zur Durchführung des Sedimentationsverfahrens oft eine erfahrungsgemäße Beurteilung ausreicht sind oft auch Berechnungen auf der Grundlage des Stokesschen Gesetzes, bei dem man die Teilchen z. B. in Hinsicht auf ihren äquivalenten, sphärischen Durchmesser berücksichtigt, hilfreich. Für eine gegebene Suspension sind die Absetzzeit und die Höhe, durch die ein gegebenes Teilchen fallen muß, wichtig.

Der Flockungszustand der Suspension wirkt sich auf beide Variablen aus, da die Zusammenballung der Vermiculitteilchen die effektive Teilchengröße und die Viskosität der Suspension beeinflußt,

Man erzielt mit einer vollständig entflockten Suspension die besten Ergebnisse, da sich in diesem Fall schließlich alle bis auf die allerkleinsten (kolloiden) Teilchen absetzen. Deshalb muß man immer, wenn eine kleine Teilchengröße benötigt wird, die Suspension über eine längere Zeit, z. B. über viele Stunden, oder, je nach Erfordernis, über einige Tage, stehenlassen, um sich dem

■ Gleichgewichtszustand anzunähern» Wenn man die? tut, so läßt sich mittels Elektronenmikroskop beobachten, daß (Be erhaltene Suspension nur Teilchen enthält, die im wesentlichen kleinere Dimensionen als 20 μιη haben,

b) Filtration

Das verstehend beschriebene Sedimentationsverfahren erlaubt die Konzentrierung von Teilchen in weiten Teüchengrößenbereichen, doch ist dies nicht das Verfahren <Jsr Wahl, wenn Fraktionen mit klar definierten Grenzen für die Teilchengröße benötigt werden. Man kann jedoch solche Fraktionen durch Verwendung von Filtern mit einer genau bekannten Porengröße erhalten, da Teilchen, bei denen eine Dimension größer als die Porengröße ist nicht durch is das Filter hindurchgehen können. In einigen Fällen kann die Filtration für besondere Zwecke die Sedimentation auf nützliche Weise ergänzen.

Es ist nicht immer einfach, entflockte Vermiculitsuspensionen zu filtrieren, da die VermicuiitlameUen dazu neigen, die Filterporen zu blockieren. Um das Filtrieren zu erleichtern, können verschiedene Hilfsmittel, z.B. mechanische oder durch Schwingungen wirkende Hilfsmittel, zum Reinigen der Poren des Filters eingesetzt werden. Eine mechanische Reinigung der Filterporen kann durch Bürsten oder Schaben herbeigeführt werden, geeignet ist eine rotierende Bürste. Die vibratorische Reinigung kann herbeigeführt werden, indem man die ganze Filtriervorrichtung mechanisch zum Schwingen bringt Alternativ kann das Filtergewebe selbst z.B. durch Ultraschall zum Schwingen gebracht werden.

Für die Aufspaltung ist eine Vermiculitkonzentration (gemessen durch das Gewicht des Vermiculite in einem gegebenen Suspensionsvolumen) im Bereich von 3s 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, geeignet Für die Auswahl durch Klassierung wendet man Konzentrationen von 1 % bis 25%, vorzugsweise von 5% bis 10%, an.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fornikörpern kann unter Verwendung von Suspensionen mit einer Konzentration von 5% bis 10% durchgeführt werden, doch bringt man vorzugsweise die Suspension von der Durchführung des Verfahrens auf eine höhere Konzentration. Für Platten setzt man vorteilhafterweise höhere Konzentrationen ein, z. B. im Bereich von 5% bis 60% oder 70%, vorzugsweise von 10% bis 40%, da unter Verwendung einer konzen trierteren Suspension bei gegebener Größe des Formkörpers die Entfernung des Wassers schneller bewirkt werden kann, wodurch weniger Energie verbraucht wird.

Die Teilchen, die in der Suspension zurückbleiben, haben Dimensionen von weniger als 50 μπι. Dabei bezieht sich dieser Grenzwert auf die großen Dimensionen bzw. den Durchmesser der Teilchen, denn die Teilchen haben die Form kleiner Plättchen oder Lamellen und daher in einer Richtung (in der Richtung der Plattendicke) eine sehr kleine Dimension, die typischerweise die Größenordnung eines Tausendstels oder sogar eines Zehntausendstels der großen Dirnen* sionen hat.

Aus den Suspensionen der VermicuiitlameUen werden nach dem Trocknen u. a. Formkörper wie Platten, Filme, Folien, Papiere, Beläge, Krepps, Kapseln, Beutel, Gußteile und Formteile hergestellt, die im wesentlichen ganz aus Vermiculitlamellen bestehen, die durch wechselseitige Anziehungskräfte aneinander haften. Verbund- oder laminierte Strukturen aus Vermiculitfilmen oder -folien und anderen Materialien, % B. Papieren oder Kunststoffen, können aus der erfindungsgemäßen Suspension hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper werden durch Wasser im flüssigen Aggregatzustand angegriffen, doch können sie nach dem Verformen durch ein Ionenaustausch verfahren, z, B, nach dem aus der GB-PS 1016385 bekannten Verfahren, wasserbeständig gemacht werden.

Entweder durch Abscheidung der Vermiculitsuspension auf eine in geeigneter Weise gestaltete Unterlage oder durch Einprägung der trockenen Platte zwischen geformten Preßplatten oder -walzen können Wellplatten hergestellt werden. Die Wellungen können in zwei Richtungen, z. B. in Längs- und in Querrichtung gebildet werden, und eine auf diese Weise hergestellte Platte ist nicht nur dekorativ, sondern sie hat auch verbesserte mechanische Eigenschaften z. B. bezüglich der Bruchdehnung. Außerdem kann eine mit einer solchen Kreppstruktur versehene, große Platte besser gehandhabt und drapiert werden. Eine V^;"4zahl von Schichten aus Wellplatten kann unter Bildung ciper dreidimensionalen Wabenstruktur miteinander verklebt werden.

Das Wasser kann entfernt werden, während der Formkörper hergestellt wird (entweder durch Verdampfung, mit oder ohne Anwendung von Hitze, oder alternativ durch Absorption in ein Absorptionsmaterial an der formenden Oberfläche, z. B. in eine Form, bei der ein dem Schlickergießverfahren der Topfereiinduslrie ähnliches Verfahren angewandt ?vird). Wenn es notwendig ist, das Wasser schnell zu entfernen, können elektrophoretische Verfahren zur Abscheidung der Lamellen aus der Suspension vorteilhafterweise angewandt werden. Nachdem die Hauptmenge des Wassers nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren entfernt wurde, kann die Vermiculitschicht von der Oberfläche, gegen die sie geformt wurde, abgelöst werden, oder sie kann alternativ als eine nicht brennbare Beschichtung an der Oberfläche belassen werden. Eine solche Beschichtung hat den zusätzlichen Vorteil einer niedrigen Wasserdampfdurchlässigkeit

Ss wurde beobachtet, daß sich eine viel niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeit ergibt, wenn man Vermiculit amerikanischen Ursprungs, der zu einer wirkungsvolleren Aufspaltung neigt als Vermiculit südafrikanischen Ursprungs, unter Bildung von Folien verarbeitet Zum Beispiel erhielt man für die Wasserdurchlässigkeit von Vermiculit einen Wert der doppelt so gut war, wie der Wert, den man im allgemeinen bei einer Polypropylenfolie findet

Die Vermiculitsuspension kann nach den bekannten Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, die Spritzbeschichtung eingeschlossen, auf eine Unterlage, z. B. auf ein Kunststoffmaterial, aufgebracht werden.

Materialien wie Holz, Faserplatten und Hartpappe können mit Vertnicülitfolien verkleidet werden, indem man entweder einen geeigneten Klebstoff verwendet oder indem man die Vermiculitplatte in situ auf den Materialien bildet Die Vermiculitbeschichtung macht ts möglich, daß sö.che Materialien eine bessere Beurteilung erhalten, wenn sie dem Feuertest unterzogen werden.

Aus der erfindungsgemäßen, wäßrigen Suspension von Vermiculitlamellen können Platten mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit hervorragender Zugfestigkeit und Flexibilität, hergestellt werden. Vermiculitfolie oder -papier sind dazu geeignet, als Verkleidung oder als Überzug auf einen

organischen Polymerschaumstoff, ζ. B. auf Polyurethanschaumstoffplatten, unter Anwendung von bekannten Laminationsverfahren aufgebracht zu werden, um die Feuerbeständigkeit solcher Platten zu verbessern.

Es wurde gezeigt, daß eine Vermiculitplatte Temperaturen von mindestens 1000°C widersteht, ohne Risse zu bilden, wobei die Platte ihre physikalische Integrität beibehält, obwohl sich gewisse physikalische Eigenschaften ändern können.

Velmiculitpiatten können z. B. für folgende Anwendungszwecke eingesetzt werden:

A. zur Bildung einer feuerfesten Sperre zwecks Kontrolle der Verbrennung von organischen Schaumstoffen, von Holz oder von anderen brennbaren Produkten;

B. zur Bildung eines flexiblen, feuerfesten Verpakkungsmaterials, das entweder als solches oder, wenn es auf andere Materialien, z. B. Foiymerfoiien oder Papier, laminiert ist, die Ausbreitung von Feuer verhindern kann;

C. zur Bildung einer kombinierten feuer- und feuchtigkeitsbeständigen Sperre, z. B. als äußere Verkleidung für Baumaterialien;

D. als flexibler Behälter für ein pulver- oder faserförmiges Wärmeisoüermaterial, um die Zerstreuung des Isoliermaterials, entweder als Folge hoher Temperaturen oder langzeitigen Gebrauchs, zu verhindern,

E. zur Bildung einer flexiblen, elektrischen Isolierschicht (z. B. einer Kabelumhüllung), die sich nicht zersetzt wenn sie Feuer oder anderen Hochtemperaturbedingungen ausgesetzt wird;

F. als flexible, feuerfeste Membran zur Bildung einer geschützten Einfassung, um unter Feuerbedingungen die Ausbreitung von Rauch oder Gasen oder anderen Verunreinigungen zu beschränken:

G. als flexible Schutzdecken oder Abschirmungen gegen Funken oder Flammen, die z. B. von einem Schweißbrenner ausgehen:

H. als Trennmaterialien für Gegenstände, die in öfen oder Trockenofen behandelt werden, oder als Abstandshalter für wertvolle Dokumente, um z. B. die Gefahr einer völligen Zerstörung durch Feuer zu vermindern, und

I. als Trägersubstanz für geschriebene Aufzeichnungen, die hohen Temperaturen wiederstehen und relativ inert gegenüber chemischen Angriffen sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Vermiculitplatten oder -folien hergestellt werden, die unter Zug eine Bruchspannung von mindestens 8000 kNm-², vorzugsweise von mindestens 20 00OkNm-² haben.

Die beschriebenen Vermiculitplatten zeigten unter Umgebungsbedingungen alle eine gute Flexibilität, d. h. die Platten konnten viele Male unter Kniffbildung hin- und hergefaltet werden, ohne daß sie brachen.

EHe nachstehend beschriebenen Bruchspannungsmessungen wurden unter Zug bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 cm · min-' durchgeführt und beziehen sich auf Vermiculitplatten, denen durch 24stündige Vakuumtrocknung Ober Kieselsäuregel das Wasser entzogen worden war.

Beispiel 1

Eine 1 kg-Probe von südafrikanischem Vermiculitminerai wurde 8 h lang in 5 i einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid unter Rückfluß gekocht. Dann wurde überschüssiges Salz mit Wasser aus dem Produkt herausgewaschen. Der Vermiculit wurde anschließend 8 h lang in 5 I einer Lösung von n-Butylammoniumchlorid (hergestellt durch Verdünnung eines Gemisches von 1250 ml 1 η Salzsäure und 120 ml n-Butylamin) unter Rückfluß gekocht. Nach Auswaschen der überschüssigen Salze wurde das Mineral in Wasser quellen gelassen. Das vollständig gequollene Mineral(Quellungsverhältnis = 6,0: 1) wurde in 2 gleiche Anteile (A) und (B) aufgeteilt.

Der Anteil (A) wurde "lit Wasser auf 4 I aufgefüllt und 1 h lang mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer, der mit 6000 U/min betrieben wurde, vermählen. Teilchen, die zu groß waren (>50μιη), wurden dann durch ein Sedimentationsverfahren wie nachfolgend beschrieben aus der erhaltenen Suspension entfernt, und die Flockungsviskosität wurde gemessen, wobei sich ein Weri von 500 li'irä ■ 5 ergab. Die homogene Suspension wurde 5 min lang in einer Saugflasche (Flüssigkeitshöhe 22,1 cm) stehengelassen. Die überstehende Suspension wurde dann von den Feststoffen, die sich abgesetzt hatten, dekantiert. Die dekantierte Suspension wurde gründlich gerührt, um sie homogen zu machen, und dann in ähnlicher Weise behandelt. Aufeinanderfolgend wurde drei weitere Behandlungen durchgeführt, wobei in jedem Falle Absetzzeiten von 10 min angewandt wurden. Die \ jüssigkdtshöhe vor der Endsedimentation betrug 15,3 cm. Die am Schluß erhaltene, dekantierte Suspension (3290 ml) wurde als Suspension (A) bezeichnet und hatte einen F\;ststoffgehalt von 4,6%. Alle verworfenen Rückstände wurden zurückbehalten.

Der Anteil (B) des gequollenen Vermiculits wurde dann in ähnlicher Weise behandelt wie Anteil (A), wobei man eine Suspension (B)(3530 ml) mit einem Feststoffgehalt von 4,6% und weitere Rückstände erhielt.

Die Rückstände von (A) und (B), die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden, wurden dann vereinigt, mit Wasser auf 41 aufgefüllt und vermählen und sedimentiert wie bei der Suspension (A) beschrieben. Die hergestellte Suspension wurde auf 4470 ml aufgefüllt und als Suspension (C) bezeichnet, sie hatte einen Feststoffgehalt von 3,6%.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung von Suspension (C) zeigte das Vorhandensein von:

1) Teilchen mit einem Durchmesser < 1 pm,

2) Teilchen, deren Durchmesser sich annähernd im Bereich von 1 μίτι bis 10 m befand und

3) wenigen Teilchen mit einem Durchmesser von bis zu etwa 40 pm.

Die Eindampfung einer Probe dieser Suspension ergab eine Vermiculitplatte mit der Bruchspannung 22 251 kNm-² und mit dem Elastizitätsmodul 4149 MNm-². Die Platte zeigte unter Umgebungsbedingungen eine gute Flexibilität und konnte mindestens 20x unter Kniffbildang in jeweils entgegengesetzter Richtung gefaltet werden, ohne zu brechen. Eine durch Eindampfung aus der Suspension (A) hergestellte Vermiculitplatte war ähnlich flexibel und ergab eine Bruchspannung von 23 195 kNm-² mit einem Elastizitätsmodul von 1430 MNm-².

Beispiel 2

Eine 1 kg-Probe von südafrikanischem Vermiculit (wie in Beispiel 1 verwendet) wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß in 51 einer gesättigten Natriumchlorid-

ίο

lösung gekocht und anschließend gründlich in destilliertem Wasser gewaschen. Nach Ausfließenlassen des überschüssigen Wassers wurde der Vermiculit 2 h lang unter Rückfluß in 5 I einer wie in Beispiel I beschrieben hergestellten n-Butylammoniumchloridlösung gekocht. Der Vermiculit wurde dann in destilliertem Wasser gewaschen und im Wasser stehengelassen, bis die m£,,< male Quellung stattgefunden hatte (Quellungsverhältnis =4,8 : 1). Der gequollene Vermiculit wurde mittels eines Mischers in eine Suspension von kleinen Lamellen verwandelt, die eine geeignet Größe hatten (siehe Beispiel I).

Nach Beendigung des Arbeitsganges der Vermahlung wurden die Teilchen die zu groß waren (>50μπι), entfernt, indem die Suspension durch ein Sieb (50 μηι) aus rostfreiem Stahl hindurchlaufen gelassen wurde. Es wurde eine Flockungsviskosität von 500 mPa ■ s beobachtet. Für die gesiebte Suspension wurde ein Feststoffgehalt von 4.!2% (G^w/Vol.. g/100 ml) gefunden.

Die Suspension wurde bei Raumtemperatur über Nacht in einem gut gelüfteten Bereich, z. B. in einem Abzug, getrocknet, wobei sich eine Folie mit einer Dicke von 0,13 mm bildete. Es wurde eine Bruchspannung von 24 48OkNm-² und ein Elastizitätsmodul von 1929 MNm-² registriert. Die Folie hatte unter Umgebungsbedingungen eine gute Flexibilität, sie konnte mehr als 20 χ entgegengesetzt gefaltet werden, ohne zu brechen.

Beispiel 3

1 kg nordamerikanischer Vermiculit wurde den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben unterzogen (man beobachtete ein Quellungsverhältnis von 5,6 :1). Man fand für die gefilterte Suspension (<50μτη) einen Feststoffgehalt von 3,5% (Gew.-Vol.).

Vermiculitfolien, die gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt wurden, zeigten eine Bruchspannung bis herauf zu 50 592kNm-² und einen Elastizitätsmodul bis herauf zu 6069 MNm^-2. Die Flexibilität der Folien war ähnlich wie die Flexibilität der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Formkörper.

Beispiel 4

150 g südafrikanischer Vermiculit wurden unter gelegentlichem Rühren 3 Wochen lang in einer Lösung von Lithiumchlorid (26,4 Gew.-%) quellen gelassen.

Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde das Mineral gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und in destilliertem Wasser stehengelassen, bis es seine volle Ausdehnung erreicht hatte (Quellungsverhältnis =3,0 : 1).

Die Suspension des gequollenen Minerals wurde dann mit destilliertem Wasser auf 31 aufgefüllt und in einer Mühle 1 h lang mit 6000 U/min vermählen. Die groben Teilchen (>50μπι) wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Sedimentation abgetrennt In diesem Fall betrug die Flüssigkeitshöhe vor der Endsedimentation 12,0 cm. Die am Ende erhaltene, dekantierte Suspension hatte einen Feststoffgehalt von 22^% (Gew/VoL).

Eine Vermiculitfolie wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Sie zeigte eine Bruchspannung von 8892 kNm~² und einen Elastizitätsmodul von 2012MNm-². Die Folie konnte vor dem Bruch unter Umgebungsbedingungen 14 χ in jeweils entgegengesetzter Richtung gefaltet werden,
Beispiel 5

1 kg amerikanischer Vermiculit wurde 2 h lang unter Rückfluß in einer Lithiumchloridlösung (30 Gew.-%) gekocht. Zuerst wurde das überschüssige Salz mit Leitungswasser weggewaschen. Die Endwaschung und die Quellung wurde in destilliertem Wasser zu Ende geführt, tn diesem Fall betrug das Quellungsverhältnis ίο am Ende 9,0: 1. Das gequollene Mineral wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermählen und durch ein 50 nm-Sieb filtriert. Für den Feststoffgehalt der filtrierten Suspension fand man einen Wert von 4,2% (GewVVol.).

Ii Eine Vermiculitfolie, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, zeigte eine Bruchspannung von 10 209kNm-² und einen Elastizitätsmodul von 1283 MNm-².

Beispiel 6

2u Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Suspension von n-Butylammoniumvermiculit mit einem Feststoffgehalt von 3,6% hergestellt (als »Suspension C« bezeichnet). 300 ml dieser Suspension wurden dann mit einer Flüssigkeitshöhe von 9 cm 80 h lang stehengelassen, dann wurde die überstehende Suspension (190 ml) von dem Sediment abdekantiert. Die dekantierte Suspension enthielt 24% der gesamten, ursprünglich vorhandenen Feststoffe. Bei der Verdampfung ergab sich daraus eine Folie mit der Bruchspan-

JO nung 30424 kNm~² und mit dem Elastizitätsmodul 4866MNm-². Die elektronenmikroskopische Untersuchung der dekantierten Suspension zeigte, daß sie nur Teilchen mit einem Durchmesser < 1 μπι enthielt.
Ähnliche Ergebnisse können schneller erzielt werden, wenn man zur Beschleunigung des Sedimentationsverfahrens eine Zentrifuge mit niedriger Geschwindigkeit einsetzt (z. B. mit 4000 U/min).

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine wäßrige Suspension von n-Butylammoniumvermiculit mit dc/n Feststoffgehalt 4,6% hergestellt (als Suspension A bezeichnet). Die Suspension wurde nacheinander durch Filter mit den Porengrößen 20 μπι, 10 μπι und 5 μπι laufen gelassen, wobei eine Ultraschallsonde eingesetzt wurde, um den Fluß durch jeden Filter aufrechtzuerhalten. Von jeder filtrierten Fraktion und von der nicht filtrierten Suspension wurden Proben eingedampft, um Folien zu bilden, deren Zugdehnungseigenschaften nachstehend angegeben sind. Bei einem getrennten Versuch fand man, daß die Ultraschallbehandlung selbst keinen Einfluß auf die Zugdehnungseigenschaften hat

Teilchengröße	Bruchspannung	Elastizitätsmodul
⁵⁵ (μπι)	(kNnT²)	(MNm"²)
Nicht filtriert	23 195	1430
20	30 869	3416
60 ₁₀	43 821	4224
5	60 521	6091

Nach der Bildung einer Vermiculitfolie kann die Zugfestigkeit erhöht werden, z. B. um bis zu 30%. indem man die Folie in einer Parallelplattenpresse zusammendrückt, wobei z.B. Drucke wirksam sind, die die Größenordnung von 10 MNm-² haben und die etwa 10 min lang angewandt werden.

Beispiel 8

Zwei 3 kg-Ansätze von südafrikanischem Vermiculit wurden eine halbe Stunde unter Rückfluß in 15 I einer gesättigten Natriumchloridlösung gekocht und dann nach gründlichem Waschen in destilliertem Wasser weitere 2 h lang unter Rückfluß in 151 einer, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellten n-Butylammoniumchloridlösung gekocht. Das Vermiculitmineral wurde wieder gründlich in destilliertem Wasser gewaschen, und die Quellung setzte ein. Die Ansätze wurden jeweils in einen 20-l-Behälter gefüllt und hatten am Ende ein Quelhingsvolumen erreicht, das das 5,5-fache des ursprünglichen Volumens des Minerals betrug. Zur Durchführung der Vermahlungsversuche wurden die zwei Ansätze vereinigt. Der Feststoffgehalt der vereinigten Ansätze wurde auf 9 Gew.-% eingestellt.

Der gequollene Vermiculit wurde unter Anwendung von drei verschiedenen Vermahlungssystemen in eine Suspension umgewandelt:

(a) 4-1-Ansätze wurden mit 6000 U/min in einem Mischer vermählen.

(b) 2-1-Ansätze wurden in einer ähnlichen Mühle mit einem feststehenden Außenring und einem rotierenden Innenkörper mit annähernd 15 000 U/min vermählen.

(c) 1-l-Ansätze wurden in einem für Kochzwecke eingesetzten Ze.kleinerungsgerät mit einer Betriebsgeschwindigkeit von 14 000 U/min vermählen.

Die vermahlene Suspension wurde in jedem Fall zwecks Klassierung durch ein 50 μm-Sieb hindurchlaufen gelassen. Um die maximale Flockungsviskosität jeder vermahlenen Probe zu bestimmen, wurden

ίο wachsende Mengen von I η HCI zu aliquoten Teilen der Suspensionen (je 50 ml) hinzugegeben, die auf einen Feststoffgehalt von 3,5 Gew.-% eingestellt worden waren. Nach Vermischen der Säure und der Vermiculitsuspension unter Verwendung eines Magnetrührers wurde die ausgeflockte Suspension schnell in ein Viskosimeter umgefüllt und die maximale Viskosität gemessen. Alle Viskositätsbestimmungen wurden mit einem Viskosimeter durchgeführt, das mit einer festen Scherrate von 58 s-' und bei einer Temperatur von

2D 25"(J betrieben wurde. Aus jeder Suspension (im nicht ausgeflockien Zustand) wurden Vermiculitfolien hergestellt, und die Zugfestigkeit wurde an Proben gemessen, die 24 h lang in einem Vakuumexsikkator getrocknet worden waren, in der Tabelle wird die Beziehung gezeigt, die zwischen der Bruchspannung und der Flockungsviskosität besteht.

Zerkleinerungs gerät (U/min)	Vermahlungs zeit (min)	*Umwandlung) (in %) in die <50 μηι-Suspension**	Flockungs viskosität (mPa · s)	Bruchspannung (kNirT²)
6000	4:	37	630	32 700
	90	47	510	22 750
15 000	2	35	650	27 050
	20	78	600	26 500
14 000	5	30	470	23 000
	30	68	440	16 200

*) Umwandlung (in %) ist der Prozentsatz der gesamten VermiculitfeststofTe in der Suspension, die unter Erreichung einer Teilchengröße <50μπι umgewandelt wurden.

Claims

Patentansprüche;

1, Wäßrige Suspension von Vernjiculitlamellen, erbalten durch Behandeln von Venniculitmineral nut der wäßrigen Lösung wenigstens eines Salzes von Natrium, Lithium oder eines organisch substituierten Amroonramkations, nachfolgendes Waschen nut Wasser und Quellen des Minerals in Wasser auf mindestens das Doppelte seines ursprünglichen Volumens sowie Aufspalten der gequollenen Vermiculitteüchen in der erhaltenen, wäßrigen Suspension durch Scherwirkung, bis eine Suspension von Vernucufittencben mit Dimensionen von weniger als 50 um und mit einer Ftockungsviskosätät von mindestens 100 mPa - s ausgewählt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß aus der erhaltenen Suspension alle Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 50 um entfernt worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus Vermiculit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension nach Anspruch 1 einsetzt