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DE2732992A1 - Kohlehydrat/phenol-harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Kohlehydrat/phenol-harz und verfahren zu seiner herstellung

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Publication number
DE2732992A1
DE2732992A1 DE19772732992 DE2732992A DE2732992A1 DE 2732992 A1 DE2732992 A1 DE 2732992A1 DE 19772732992 DE19772732992 DE 19772732992 DE 2732992 A DE2732992 A DE 2732992A DE 2732992 A1 DE2732992 A1 DE 2732992A1
Authority
DE
Germany
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resin
phenol
carbohydrate
urea
phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772732992
Other languages
English (en)
Inventor
John P Gibbons
Lawrence Wondolowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever Bestfoods North America
Original Assignee
Unilever Bestfoods North America
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever Bestfoods North America filed Critical Unilever Bestfoods North America
Publication of DE2732992A1 publication Critical patent/DE2732992A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Kondensationsharze auf der Basis
von Kohlehydraten sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und befaßt sich insbesondere mit Kohlehydrat/Phenol-Kondensationsharzen, in denen polyfunktionelle Stickstoff
enthaltende Verbindungen als Kupplungsmittel enthalten
sind.
Kondensationsharze auf der Basis von Phenol und aliphatischen Aldehyden sowie auf der Basis von Harnstoff und aliphatischen Aldehyden werden seit vielen Jahren in der Kuns* stoffIndustrie verwendet. In bekannter Weise wird der Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, mit dem Phenol oder Harnstoff in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Kondensationsharzes zur Umsetzung gebracr Der Formaldehyd dient als Kupplungsmittel und verbindet die Phenol- oder Harnstoffmoleküle.
Beispielsweise weist in einem Phenol/Formaldehyd-Harz die
Polymermatrix folgende Gruppen auf:
CH.
CH-
CHo - OH
Der Formaldehyd dient einer ähnlichen Kupplungsfunktion
in Harnstofformaldehydharzen, die Gruppen des folgenden
Typs enthalten
0 0
II Il
CH2 - NH - C - NH - CH2 - NH - C - NH-
worin η das Molekulargewicht des Harzes wiedergibt.
709886/0778
Das Grundrohmaterial für Kondensationsharze des vorstehend beschriebenen Typs besteht aus Erdöl. Es ist bekannt, daß die Erdölquellen in zunehmendem Maße versiegen und die Preise merklich ansteigen. Daher besteht ein Bedarf an einem Ersatz wenigstens eines Teils der auf Erdöl basierenden Komponenten von Kondensationsharzen des vorstehend beschriebenen Typs durch ein weniger teures und reichlicher zur Verfügung stehendes Material. Kohlehydrate, die leicht aus Pflanzenquellen erhältlich sind, sind einer der Typen erneuerbarer Quellen, die in idealer Weise für eine Verwendung zur Herstellung von Kunststoffen geeignet sind.
Die US-PS 1 593 342, 1 753 030, 1 801 053, 1 868 216 sowie 1 923 321 beschreiben die Verwendung von Kohlehydraten, wie Dextrose, Stärke oder dgl. in Phenolkondensationsharzen, wobei das Kohlehydrat tatsächlich einen Teil des auf Erdöl basierenden Materials, gewöhnlich Phenol, ersetzt. Harze der in diesen US-PS beschriebenen Art werden jedoch meistens durch Umsetzung des Kohlehydrats mit Phenol, gelegentlich in Gegenwart eines Aldehyds oder einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, wie Anilin oder Aminophenol, hergestellt. Das Ergebnis besteht darin, daß die Menge an Kohlehydrat, die in dem Harz verwendet werden kann, durch die etwas geringere Reaktivität des Kohlehydrats begrenzt ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines billigen Harzsystems, in dem ein Kohlehydrat in relativ hohen Ersatzmengen eingesetzt ist.
Insbesondere hat sich die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Harzes zur Aufgabe gestellt, wobei das Phenol teilweise durch das Kohlehydratmaterial ersetzt ist und ein Harz mit guten Festigkeitseigenschaften sowie hoherWasserbeständigkeit erhalten wird, das für eine Hitzehärtungsverformung geeignet ist.
709885/077·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenyl-Harzes und besteht darin, daß in Gegenwart eines sauren Katalysators
(1) ein Aldosesaccharid,
(2) eine Phenolverbindung der Formel OH !
worin R für C1-C3-AIlCyI, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht, und
(3) Harnstoff oder ein polyfunktionelles Amin der Formel H2N - Q - NH2, worin Q für eine inerte divalente organische Gruppe steht, umgesetzt werden.
Durch die Erfindung wird ein Kohlehydrat/Phenol-Harz durch Umsetzung eines Aldosesaccharids, einer Phenolverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines sauren Katalysators erzeugt. Wird die erfindungsgemäße Reaktion während der Flüssigkeitsstufe abgestoppt, dann kann dieses Harz mit einem Aldehyd unter Bildung eines Resolharzes umgesetzt werden. Dennoch kann man ein festes schmelzbares Harz dadurch erhalten, daß man die erste Stufe der Reaktion weiterführt. Erfindungsgemäß können die Harze relativ hohe Mengen an Kohlehydraten enthalten, ohne daß dabei die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes beeinträchtigt werden. Die erfindungsgemäßen schmelzbaren Harzsysteme zeichnen sich durch eine gute Wasserbeständigkeit und verbesserte Festigkeitseigenschaften aus. Die erfindungsgemäßen Resolharze sind ausge-s zeichnete Klebstoffe für Sperrholz oder dgl.
Im Gegensatz zu den bisher unternommenen Versuchen, eine Phenolverbindung mit einem Kohlehydrat zur Umsetzung zu bringen, setzt die Erfindung Harnstoff als Kupplungsmittel ein, von dem man annimmt, daß er die Kohlehydratkomponente mit dem Phenol verknüpft, so daß die Menge an dem teuersten Reagens, und zwar Phenol, das zur Erzeugung eines
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festen schmelzbaren Harzes erforderlich ist, auf einem Minimum gehalten wird. Ohne die Erfindung an irgendeine Theorie binden zu wollen kann man annehmen, daß bei Verwendung von Dextrose als Beispiel für Kohlehydrate das Kohlehydrat ein Diureid bildet, das dann mit dem Phenol reagiert. Dieser postulierte Mechanismus läßt sich durch die folgende Reaktion wiedergeben, wobei die Dextrose zu Hydroxymethylfurfural dehydratisiert wird, worauf das Hydroxymethylfurfural mit Harnstoff unter Bildung eines Diureids reagiert:
-H2O
HO - CH2 -
Il
H2N-C- NH2
HO - CH,
OH
Il
OH
CH-NH-C-NH-CH
-O-
CH2 - OH-
HO - CH2
Und/oder.
II CH = N - C - N = CH
- ([ \ - CHo - OH 0
Das erhaltene Diureid vermag dann mit Phenol edLne Reaktion zur Gewinnung eines Harzes einzugehen, von dem man anniirmt, daß es folgende Gruppen enthält:
-- CH2-
-CH = N - I - N = CH -
\3-CK=H-C -N-CH-
-CH
--CH,-
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Die vorstehend postulierte Struktur zeigt, daß bei Verwendung von Harnstoff als Kupplungsmittel gemäß vorliegender Erfindung 1 Mol Dextrose pro Mol eingesetztem Phenol verwendet werden kann. Dies ermöglicht, daß die Menge an Phenol, die in dem Harz eingesetzt wird, gegebenenfalls auf die Hälfte herabgesetzt werden kann, wodurch gleichzeitig die Kosten des Harzes herabgesetzt werden, ohne daß dabei die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtert werden.
Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis besteht das vorzugsweise eingesetzte Kohlehydrat aus Dextrose, man kann jedoch eine Vielzahl anderer Kohlehydrate gegebenenfalls verwenden. Im allgemeinen kann man Aldosesaccharide verwenden, die 1 bis 10 Saccharideinheiten pro Molekül enthalten, wobei die bevorzugten Aldosen aus Hexosen bestehen. In Frage kommen Dextrose, Maltose, Maltotriose, Lactose, Rohrzucker, Glykogen, Glukoside, Maissirup, hydrolysierte Getreidefeststoffe mit niedrigem Dextroseäquivalent oder dgl.
Geeignet als Kohlehydrate sind zur Durchführung der Erfindung ferner die verschiedenen Stärken, die bis zu 10 sich wiederholende Einheiten enthalten können. Derartige Stärken lassen sich durch die folgende Struktur veranschaulichen:
—ι \
CH2OH
H j 0 H
CH2OH
0 H
ι
in
CH2OH H/I OH
worin η, das die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wiedergibt, bis zu 10 betragen kann. Stärken, die für eine Verwendung zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, umfassen alle Stärkesorten, wie Maisstärke, Tapiokastärke,
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Weizenstärke, Sorghum, Kartoffelstärke, Reisstärke, Sago etc., ferner kommen alle Typen und Grade davon in Frage, die wachsartige Stärken, Stärken mit hohem Amylosegehalt, chemisch modifizierte Stärken, Dextrine, dünnsiedende Stärken sowie vorgelatinisierte Stärken. Man kann auch rohe Stärken, wie Mühlenstärke, Maismehl, Weizenmehl, in der Brauerei anfallende Bestandteile (brewers grits), gebrochenen Reis etc., verwenden.
Die bevorzugte Phenolverbindung besteht aus Phenol, von anderen einsetzbaren Phenolverbindungen seien Kresol, Chlorphenol, Bromphenol, Resorcin oder dgl. erwähnt.
Die relativen Mengenverhältnisse der zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Reaktanten können innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung geht auf die Tatsache zurück, daß man 1 Mol des Kohlehydrats pro Mol des eingesetzten Phenols verwenden kann, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß gegebenenfalls auch größere Phenolmengen eingesetzt werden können. Im allgemeinen schwankt die eingesetzte Phenolmenge zwischen 0,1 und 10 Mol der Phenolverbindung pro Mol des eingesetzten Kohlehydrats und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Mol der Phenolverbindung pro Mol des Kohlehydrats, ausgedrückt als Monosaccharid. Die Mengen an eingesetztem Harnstoff hängen von den Mengen der Phenolverbindung, bezogen auf das Kohlehydrat, ab. Im allgemeinen kann man 0,1 bis 5 Mol Harnstoff pro Mol Kohlehydrat ind vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Mol Harnstoff pro Mol Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid, verwenden.
Zur Herstellung eines Resolharzes gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise ein flüssiges Harz verwendet, wobei das Phenol, das Kohlehydrat und der Harnstoff innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche gehalten werde.".,
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Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten sauren Katalysatoren sind in typischer Weise solche saure Katalysatoren, wie sie zur Kondensation von Aldehyden mit Phenolen und Harnstoffen eingesetzt werden. Erwähnt seien die starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure etc., Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure etc., Schwefeltrichlorid, Antimonchlorid sowie eine Vielzahl anderer bekannter Katalysatoren.
Zur Durchführung der Reaktion bei der Ausführung der Erfindung ist es möglich, das Diureid vor der Umsetzung mit der Phenolverbindung zu bilden, wobei jedoch gefunden wurde, daß es häufig nicht vorteilhaft ist, in dieser Weise zu verfahren. Es reicht aus, einfach die Reaktanten in ein Reaktionsgefäß in Gegenwart eines sauren Katalysators zu geben und dann die Reaktionsmischung auf eine Temperatur zu erhitzen, die dazu ausreicht, die Kondensationsreaktion ablaufen zu lassen. Im allgemeinen kann man Reaktionstemperaturen zwischen 70 und 2000C einhalten, wobei die Länge der Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt.
Das erhaltene feste und schmelzbare Harz ist ein brüchiges Material, das durch Zugabe eines geeigneten Aminvernetzungsmittels, vorzugsweise Hexamethylentetramin, hitzegehärtet werden kann. Die auf diese Weise erzeugten Harze sind hitzehärtend und finden breite Anwendung als Formund Gießharze. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit sowie andere verbesserte Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeiten, aus.
Das flüssige Harz, das zur Herstellung von Resolharzen eingesetzt wird, ist leicht zu handhaben und besitzt eine zum Vermischen und Zusetzen des Aldehydreaktanten sowie des alkalischen Katalysators zur Herstellung des Resolharzes geeignete Viskosität. Darüber hinaus wurde gefunden, daß der flüssige Zustand des Harzes oder des Dextrose/Diureid-Phenol-Harzes durch überwachen der erzeugten Wassermenge
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gesteuert werden kann. Vorzugsweise sollte das erzeugte Kondensationswasser unterhalb ungefähr 5,0 Mol Wasser bei der Durchführung der Reaktion liegen. Versuche, die festen und schmelzbaren Harze durch Umsetzung mit Formaldehyd erneut löslich zu machen, haben sich als undurchführbar erwiesen, da die Viskosität auch bei für diePraxis ungeeigneten Werten bleibt.
Polyfunktionelle Amine sind zwar nicht äquivalent zu Harnstoff, sie können jedoch erfindungsgemäß als Kupplungsmittel anstelle von Harnstoff eingesetzt werden. Derartige Amine entsprechen der Formel
H2N - Q NH2,
worin Q eine divalente organische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen etc., oder eine Arylengruppe, wie Phenylen sowie Phenylen, substituiert mit einer C.-C3-Alkylgruppe, C1-C3-Alkoxygruppe etc., ist.
Verschiedene Additive können der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Zugabe von Fettsäureaminen, die vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, zu dem Reaktionsgefäß während der Reaktion weiter die Wasserbeständigkeit und die Verformbarkeit des fertigen hitzehärtbaren Harzes erhöhen. Zu diesem Zweck kann man eine Vielzahl von Fettsäureaminen, die im Handel erhältlich sind, einsetzen, beispielsweise ARMEEN T-TaIgamin, ein langkettiges Fettsäureamin der Armak.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Resolharzes wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden können, wenn die Menge an aliphatischem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd, zwischen ungefähr 2 und ungefähr 4 Mol pro Mol des Phenols schwankt.
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Die Verwendung eines basischen Katalysators bei der Umsetzung des flüssigen Harzes unter Bildung eines Resolharzes ist ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal. Man kann alle basischen Katalysatoren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung einsetzen, die für diesen Zweck bekannt sind. Erwähnt seien die Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., Erdalkalimetalloxide und -hydroxide, beispielsweise Calciumoxid/ Bariumoxid, Magnesiumoxid, etc., ferner Ammoniak und ähnliche Basen. Im allgemeinen sollte der basische Katalysator in einer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, den pH des Mediums der zweiten Stufe auf wenigstens 8,0 einzustellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Dextrose, Harnstoff und Phenol als Reaktanten.
Ein 1000 ml Reaktionskolben, der mit einem Kühler, Rührer und Thermometer versehen ist, wird mit 360 g Dextrose, 60 g Harnstoff und 208 g eines 90 %igen Phenols, entsprechend einem Molverhältnis Dextrose:Harnstoff:Phenol von 1:0,5:1, gefüllt.
2,5 ml einer 5n Schwefelsäure als Katalysator werden dem Reaktionskolben zugegeben, worauf der Kolben auf eine Temperatur zwischen 123 und 1820C während einer Zeitspanne von ungefähr 8,6 Stunden erhitzt wird. Während dieser Zeit werden 171 ml Wasser aus dem Reaktionsgefäß gesammelt.
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Das erhaltene Harz ist ein festes schwarzes Material bei Zimmertemperatur und wird aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Stärke als Kohlehydrat zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Kondensationsharzes .
Ein 500 ml Reaktionskolben wird mit 184 g Stärke (Argo Code 3005), 104 g eines 90 %igen Phenols, 100 g Wasser und 14 g 5n H2SO4 gefüllt.
Die erhaltene Mischung wird anfänglich bei 95 bis 114°C zum Hydrolysieren der Stärke sowie zur Bildung einer schwarzen Lösung gerührt, aus der 105 ml Wasser gesammelt werden.
Zu diesem Zeitpunkt werden 30 g Harnstoff dem Kolben zugesetzt, worauf die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 114 und 183°C während einer Zeitspanne von 6,4 Stunden abläuft.
Während der letzteren Periode werden weitere 101 ml Wasser aus dem Reaktionsgefäß gewonnen.
Das erhaltene Harz wiegt 210 g und ist ein brüchiger Feststoff bei Zimmertemperatur.
Beispiel 3
Unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung sowie unter Einhaltung der dort beschriebenen Arbeitsweise werden 360 g Dextrose, 60 g Harnstoff, 204 g eines 90 %igen Phenols und 9,6 g 5n H3SO4 in das Reaktionsgefäß gegeben. Insgesamt 206 ml Kondensationswasser werden während einer Zeitspanne von 9,1 Stunden gesammelt, wobei die Reaktionstemperatur des Kessels zwischen 118 und 185°C
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schwankt.
Aus dem Kessel werden 380 g eines schwarzen Harzes, das bei Zimmertemperatur brüchig ist, gewonnen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Durchführung der Erfindung gemäß einer Variante, bei deren Ausführung das Harz in Gegenwart eines Fettsäureamins zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Harzes sowie der Verformbarkeit des fertigen hitzehärtbaren Harzes hergestellt wird.
In einen 500 ml Kolben werden 180 g Dextrose, 30 g Harnstoff, 104 g eines 90 %igen Phenols, 9 g ARMEEN T-TaIgamin und 1,4 g 5n H3SO4 eingefüllt. Die Reaktanten werden in dem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 129 bis 189°C während einer Zeitspanne von 4,9 Stunden gekocht. Während dieser Zeit werden 97,5 ml Kondensationswasser gesammelt.
Das erhaltene Harz wird aus dem Reaktionsgefäß abgetrennt. Es ist ein schwarzes Material, das bei Zimmertemperatur brüchig ist.
Beispiel 5
Diesas Beispiel zeigt die Wirkung der Veränderung der Dextrose:Harnstoff:Phenol-Molverhältnisse auf die physikalischen Eigenschaften, und zwar die Wasserbeständigkeit und die Harzverformbarkeit.
(A) Zur Durchführung des ersten Tests wird ein Dextrose: Harnstoff :JPhenol-Molverhältnis von 1:1:1 in der Weise eingehalten, daß 180 g Dextrose, 60 g Harnstoff, 104 g eines 90%igen Phenols und 2,8 g 5n H^SO- dem Reaktionskolben zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur
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schwankt zwischen 127 und 1940C. 112 ml Kondensationswasser werden in 6,1 Stunden gewonnen.
(B) Bei der Durchführung des nächsten Tests wird ein Molverhältnis von Dextrose!Harnstoff:Phenol von 1:0,75:1 in der Weise eingehalten, daß 180 g Dextrose, 45 g Harnstoff, 104 g eines 90 %igen Phenols und 1,4 g 5n H-SO^ dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. Die Kondensationsreaktion wird während einer Zeitspanne von 4,7 Stunden bei 130 bis 1800C durchgeführt, wobei 98,5 ml Kondensationswasser gesammelt werden.
(C) Bei der Durchführung dieses Tests beträgt das Molverhältnis 1:0,25:1, und zwar unter Verwendung von 180 g Dextrose, 15 g Harnstoff, 104 g eines 90 %igen Phenols, 9 g ARMEEN T und 1,4 g 5n H-SO4. Die Temperatur schwankt von 129 bis 1800C während einer Zeitspanne von 4,8 Stunden, wobei 91 ml Kondensationswasser gesammelt werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Toluoldiamin als Stickstoff-enthaltendes Kupplungsmittel.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden in einen 500 ml-Kolben 180 g Dextrose, 61,1 g Toluoldiamin, 104 g eines 90 %igen Phenols und 1,4 g 5n H3SO4 eingefüllt. Die Reaktanten werden bei 113 bis 186°C während einer Zeitspanne von 4,2 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit 79 ml Kondensationswasser erhalten werden.
Man erhält ein schwarzes Harz, das 260 g wiegt und bei Zimmertemperatur brüchig ist.
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Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Äthylendiamin als polyfunktionelles Aminkupplungsmittel zur Durchführung der Erfindung.
Unter Einhaltung der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Reaktionsmischung aus 180 g Dextrose, 300 g Äthylendiamin, 104 g eines 90 %igen Phenols und 1,4 g 5n H2SO4 als Katalysator gebildet. Die Reaktion verläuft während einer Zeitspanne von 5 Stunden, wobei die Temperatur von 111 bis 178°C schwankt. Insgesamt werden 96 ml Kondensationswasser gewonnen.
Das erhaltene Harz ist ein schwarzes Material, das bei Zimmertemperatur brüchig ist.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harze für Formzwecke, wobei die physikalischen Eigenschaften angegeben werden, die erfindungsgemäß erzielt werden.
Jedes der Harze der Beispiele 1 bis 4, 5(A), 5(B), 5(C), 6 und 7 wird nach folgendem Ansatz vermischt: Harz 46 g
Hexamethylentetramin wechselnde Mengen gemäß
Angabe
Calciumstearat 2,0 g
Calciumoxid 2,0 g
Holzmehl 46 g
Jedes der Harze wird mit dem vorstehenden Ansatz vermischt und bei 93°C während einer Zeitspanne von 2 Minuten vermählen. Der Ansatz wird dann zu Stäben mit einer Abmessung von 125 χ 12 χ 3 mm durch Verformen bei 177°C während
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einer Zeitspanne von 5 Minuten verformt.
Die erhaltenen Teststäbe werden dann zur Bestimmung ihrer Wasserbeständigkeit getestet, und zwar in der Weise, daß zuerst die Teststäbe mit siedendem Wasser während einer Zeitspanne von 2 Stunden kontaktiert werden, worauf bei der Durchführung eines anderen Tests ein Eintauchen in Wasser während einer Zeitspanne von 24 Stunden gemäß der ASTM Methode D570-63 (6a) durchgeführt wird. Die Stäbe werden ferner zur Bestimmung ihres Biegemoduls getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht der Mischung beziehen.
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Hexa
α		 I 2 Stunden in
Wasser		 18 - 2732992 wichts 0 Biege-
modul,
% absorbier ver lust 0,81 kg/cm2 χ
tes H0O Wasserbeständigkeit ASTM D570-63 (6a) 0,19 0,07 105
Beispiel 24 Stunden dauerndes
Eintauchen		 0,18 ι u
7, ,8 6,48 siedendem % absorbier- % Ge- 1,07 0,79
10, -0 5,05 % Ge tes H0O 0,78
2O1 r0 5,66 wichts 0,73
1. Dextrose- verlust 1,24 0,44
Harns toff- 1,48 1,16 +0,07
Phenol, Mol 5, ,0 7,35 1,03 2,18 0,74 0,80
verhältnis 10, ,0 5,55 3,34 0,78
1:0,5:1 20, ,0 7,12 0,74
2. Stärke- 1,86 0,70
Harns toff- 2,10 1,84 0,15
Phenol, Mal 7, ,8 * 1,04 3,99 1,71 0,57
verhältnis 10, 0 3,17 3,59 0,76
1:0,5:1 20, ,0 5,52 0,72
3. Dextrose- 4,52 0,22
Harns toff- 3,81 1,24 0,12
Phenol, Mol 7, 8 3,49 0,85 2,97 0,30 0,66
verhältnis 10, 0 3,38 4,39 0,68
1:0,5:1 20, 0 4,47 0,72
4. Dextrose- 1,08 0,47
Harns toff- 0,39 1,32 0,59
Phenol-Talg- 5, 0 5,70 0,31 1,98 0,78 0,74
amin, Molver , 7, 6 5,32 1,61 0,83
hältnis 1:0,5:1 10, 0 6,34 0,66 0,66
5(A) Dextrose- 1,54 0,86
Harns tof f-Phenol 5, 0 5,78 2,48 1,18 1,46 0,65
Molverhältnis t ι r 6 5,45 2,63 2,76 0,3!
1:1:1 10, 0 5,83 3,20 0,08 0,82
5(B) Dextrose- 1,57 0,07
Harnstoff -Phenol 5, 0 6,61 1,61 1,67 - 0,59
Molverhältnis , 7, 6 5,82 3,45 1,98 -
1:0,75:1 10, 0 — 4,89 1,60 -
5(C) Dextrose- 1,87 —
Harnstoff-Phenol 3, 0 8,48 1,02 1,65 - 0,53
Molverhältnis 5, 6 — 0,84 - —
1:0,25d1 7, 0 - - -
6. Dextrose- 3,15
Toluoldiamin- 5, 6 9,13 2,50 0,67
Phenol, Molver 7, 0 13,38 - ■ - 0,74
hältnis 1:0,5:1 10, 0 8,r\ - 0,75
7- Dextrose- 2,99
Äthylendiamin- +0,42 3,98
Phenol, Molver- +3,95 2,42
-»0 toA
hältnis 1:0,5:1
709885/0778
* Die Werte für die Probe werden als nicht repräsentativ ange-. sehen und nicht verwendet.
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen Harze eine gute Wasserbeständigkeit sowie ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften.
Beispiel 9
Dieses Beispiel dient Vergleichszwecken und zeigt die-Verwendung einer monofunktionellen Aminverbindung, und zwar Anilin, gemäß dem Stand der Technik.
(A) Ein 1000 ml-Reaktionskolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 183 g Dextrose, 93 g Anilin, 103 g eines 90 %igen Phenols und 1,5 g 5n H3SO4 gefüllt. Die Kondensationsreaktion dauert 145 Minuten bei Temperaturen zwischen 109 und 183°C. Insgesamt werden 95 ml Kondensationswasser gesammelt.
(B) Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methode werden 180 g Dextrose, 53 g eines 90 %igen Phenols, 94 g Anilin und 1,3 g 5n H^SO, in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion verläuft während einer Zeitspanne von 4,7 Stunden bei Reaktionstemperaturen zwischen 113 und 168°C. Insgesamt werden 83 ml Kondensationswasser während der Reaktion gesammelt.
(C) Unter Einhaltung der in Beispiel 8 beschriebenen Methode wird das Harz nach der in diesem Beispiel beschriebenen Methode vermischt, vermählen und zu Stäben verformt. Die Stäbe werden den gleichen physikalischen Tests wie in Beispiel 8 unterzogen, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
709885/0778
Wässerteständiqkeit
Hexa,
%		 2 Stunden in siedendem
Wasser		 Gewichts
verlust, %		 ASIM D570-63 (6a) Biegemodul,ς
kg/cm2 χ 10^		 0,72
0,72
0,71
0,62
0,64
0,64
Bei 7,8
10,0
20,0
7,8
10,0
20,0		 % absorbier
tes H2O		 1,09
0,74
11,25
1,79
2,40
4,51		 24 Stunden dauerndes
Eintauchen		 Gewichts
verlust, %
spiel
Nr.		 3,55
3,32
6,79
4,45
5,00
7,37		 % absorbier
tes H2O		 0,0
0,07
3,2
0,10
0,32
1,65
9(A)
9(B)		 0,89
0,93
3,09
1,19
1,31
3,88
Wie aus den vorstehenden Werten unter Einsatz von Anilin gemäß dem Stand der Technik ersichtlich ist, besitzen die erhaltenen Teststäbe eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, jedoch eine Festigkeit, ausgedrückt als Biegemodul, die geringer ist als die Festigkeit, die bei Einsatz von Harnstoff als Kupplungsmittel erzielt wird.
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Maismehl als Kohlehydrat zur Durchführung der Erfindung.
Ein 500 ml-Reaktionskolben wird mit folgenden Bestandteilen gefüllt: 184 g Stärke (gelbes Maismehl), 104 g Phenol (90 %, Trockenbasis), 30 g Harnstoff und 40 g 5n H2SO4. Die Stärke wird den Kolben in zwei Portionen zugesetzt, worauf man die Hydrolyse während einer Zeitspanne von 3 Stunden ablaufen läßt. Dabei wird Harnstoff zugesetzt. Die Kondensationsreaktion verläuft während einer Zeitspanne von 8,2 Stunden bei Temperaturen von 112 bis 186°C, wobei 118 ml Wasser gesammelt werden. Ein schwarzer, brüchiger Feststoff bei Zimmertemperatur wird in einer Ausbeute von 223 g erhalten. Das Produkt wird vermischt, vermählen und auf seine Wasserbeständigkeit und Festigkeitseigenschaften untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden.
709885/0771
Hexa, - 21 -
Wasserbeständiqkeit		 Gewichts
verlust, %		 % absorbier- Gewichts-
tes H2O verlust, '■ 		2732992
7
10
20		 2 Stunden in siedendem 24 Stünden dauerndes
Wasser Eintauchen		 0,62
0,80
3,92		 2,03 0,05
2,37 +0,19
4,25 1,20		 Biege-
mcdul
Bei
spiel
Nr.		 % absorbier
tes H2O		 kg/cm2· χ
10 7,00
6,10
7,28		 12,0
11,4
10,4
Es ist zur Durchführung der Erfindung möglich und manchmal zweckmäßig, das Diureid vor der Umsetzung mit der Phenolverbindung zu bilden. Dieses erfindungsgemäße Konzept wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel 11
Diglukoseureid wird nach den Vorschriften der US-PS 2 967 hergestellt.
Die Reaktion des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei Diglukoseureid anstelle von Dextrose und Harnstoff verwendet wird. Die Wasserfreisetzung ist langsamer, wobei 20 Stunden bis zur Beendigung erforderlich sind. Aus 110 g des Diglukoseureids werden 133 g eines schwarzen Produktes erhalten.
Werden Harze aus dem Produkt in der üblichen Weise hergestellt, dann besitzen sie folgende Eigenschaften:
Wasserbeständigkeit
Bei Hexa,
%		 2 Stunden in siedendem
Wasser		 Gewichts
verlust, %		 24 Stunden dauerndes
Eintauchen		 Biege-
modul,
spiel
Nr.		 7,0
10,0
20,0		 % absorbier
tes H2O		 0,0
0,0
0,68		 % absorbier- Gewichts-
tes H2O verlust, %		 kg/cm2 χ
105
11 3,70
2,95
3,32		 0,77 0,05
0,91 0,0
1,2 0,0		 0,73
0,73
0,71
709885/0778
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Resolharzes durch Umsetzung des flüssigen Dextrose/ Diureid/Phenol-Harzes mit Formaldehyd unter Bildung eines Resolharzes.
270 g Dextrose, 45 g Harnstoff und 156 g Phenol (90 Gew.-%) werden einem Reaktionsgefäß zugesetzt, worauf 13,5 g einer 5n H2SO4 als Katalysator zugegeben werden. Man läßt die Reaktion bei 125°C bis 1530C während einer Zeitspanne von 4 Stunden ablaufen. Während dieser Zeit werden 112 g Wasser unter Anwendung eines Wasserkühlers gesammelt. Dieses Harz ist ein dunkles flüssiges Produkt.
Das flüssige Harz wird auf ungefähr 900C abgekühlt, worauf das Kondensationswasser erneut dem Reaktionskolben zugeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 13,0 g Calciumhydroxid zur Neutralisation der Säure sowie zur Schaffung eines basischen Katalysatorsystems zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 700C abgesenkt, worauf 450 g eines wäßrigen 35 Gew.-%igen Formaldehyde zugesetzt werden.
Die Reaktion wird solange gerührt, bis die exotherme Reaktion aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei 8O0C gehalten. Das Resolharz wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es ist ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von ungefähr 500 Centipoise. Der Endfeststoffgehalt beträgt 49,4 Gew.-%.
Das Molverhältnis der Reaktanten bei der Durchführung dieses Beispiels zur Herstellung des Zwischenharzes beträgt ungefähr 1 Mol Dextrose:0,5 Mol Harnstoff:1 Mol Phenol und während der Resolstufe ungefähr 3,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol.
709885/0778
Beispiel 13
Ein Resolharz, das gemäß Beispiel 12 hergestellt worden ist, wird als Sperrholzklebemittel verwendet, wobei eine Klebstoffformulierung unter Einsatz der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge erzeugt wird:
destilliertes Wasser 86,3 g Hartes Weizenmehl 9,0 g
Norparfil (Füllstoff) 27,0 g
Resolharz (49,4 %, Trockenbasis) 34,8 g 50 %iges NaOH 9,4g
Natriumcarbonat 3,6 g
Resolharz (49,4 %, Trockenbasis) 121,9 g
Die Viskosität des fertigen Klebstoffs beträgt ungefähr 3100 Centipoise. Der Klebstoff wird dann auf 300 χ 3 00 mm-Platten eines Furniers aus Douglas-Tannen oder Fichten in einer Menge von 28 kg/93 m2 pro Leimlinie aufgebracht. Die Lagen werden aufeinandergestapelt und in einer vorerhitzten Presse unter einem Druck von 12,2 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1400C während der minimalen Zeitspanne verpreßt, die zur Härtung des Klebstoffs (ungefähr 4 1/2 Minuten) erforderlich ist.
Die unter Verwendung der neuen Resolharze des Beispiels hergestellten Laminate besitzen eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit in siedendem Wasser während einer Zeitspanne von 18 Stunden, da keine Entschichtung festgestellt wird.
Beispiel 14
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des erfindungsgemäßen Resolharzes, wobei von einem Stärkehydrolysat oder Maissirup ausgegangen wird.
709885/0778
332 g eines Stärkehydrolysats mit ungefähr 81 % Trockensubstanz, bezogen auf das Gewicht, werden in einen Reaktionskolben bei ungefähr 85°C gegeben, worauf 8,1 g 5n H2SO^ zugesetzt wird. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bis zum Zusammenbrechen der Dextrose durchgeführt, worauf 45 g Harnstoff und 156 g Phenol (90 Gew»-%ig) zugesetzt werden. Man läßt die Reaktion bei 112 bis 163°C während einer Zeitspanne von ungefähr 6 Stunden ablaufen. Während dieser Zeitspanne werden 152 g Wasser unter Verwendung eines wassergekühlten Kühlers gesammelt. Dieses Harz ist dunkles flüssiges Produkt.
Dieses flüssige Harz wird auf ungefähr 900C abgekühlt, worauf das Kondensationswasser erneut dem Reaktionskolben zugeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 13,0 g Calciumhydroxid zur Neutralisation der Säure sowie zur Schaffung eines basischen Katalysatorsystems zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf ungefähr 700C herabgesetzt, worauf 375 g eines wäßrigen 35 Gew.-%igen Formaldehyds zugegeben werden.
Die Reaktionsmischung wird solange gerührt, bis die exotherme Reaktion aufhört. Dann wird die Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 800C gehalten. Das Resolharz wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von ungefähr 500 Centipoise wird erhalten. Der Endfeststoffgehalt beträgt 51,4 Gew.-%.
Sperrholzklebstofformulierungen werden gemäß Beispiel 13 hergestellt. Die erhaltenen fertigen Laminate, die unter Einsatz dieses Resolharzes erzeugt werden, besitzen eine gute Wasserfestigkeit in siedendem Wasser während einer Zeitspanne von "ungefähr 2 Stunden ohne EntSchichtung.
709885/0778
ORIGINAL fN8PECTBD
Beispiel 15
Dieses Beispiel erläutert weiter die Herstellung der erfindungsgemäßen Resolharze, wobei Formaldehyd einem flüssigen Dextrose/Diureid/Phenol-Harz^rtig-esetzt wird. Darüber hinaus zeigt dieses Beispiel andere Molverhältnisse der Reaktanten sowie die Ergebnisse, die unter Verwendung von Sperrholzlaminaten erhalten werden, die unter Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Resolharze hergestellt worden sind.
Das flüssige Harz und die Resolharzbildung gemäß Beispiel 12 werden angewendet,mit der Ausnahme, daß verschiedene Molverhältnisse eingehalten werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
.j·, siedendem Wasser, Stunden
Entfernte Dextrose, Harnstoff, Phenol, HCHO,
Mol H2O1 Mol Mol Mol Mol,
2,6 1,5 0,75 1,5 3,75
2,6 1,5 0,75 1,5 4,5
2,6 1,5 0,75 1,5 5,25
3,6 1,5 0,75 1,5 5,25
2,5 1,52 0,75 1,5 3,75
< 1
> 6
> 2
Mol H2O, die durch Kondensation in der ersten Stufe oder während dar Zwischsnharzerzeugung entfernt v/erden.
Stärkehydrolysat, berechnet als Mol Dextrose.
Die Entschichtung in siedendem Wasser unter Verwendung eines dreifachen 81 χ 25 mm Streifenlaminats. Es wird die Verweilzeit ermittelt, bis eine Entschichtung eintritt.
709885/0778

Claims (18)

MÜLLEH-BOttJS · JDKUi-1IOI. · SCHCiri · HLKTEL DR. WOLFGANS M ÜLLER-BORέ (PATENTANWALT VON 1927- 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. C 3013 CPC International, Inc., International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey 07632 / USA. Kohlehydrat/Phenol-Harz und Verfahren zu seiner Herstellung. Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol- Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart ei nes sauren Katalysators
(1) ein Aldosesaccharid,
(2) eine Phsnolverbindung der Formel
worin R für C1-C3-AlKyI, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht,
(3) Harnstoff oder ein polyfunktionelles Amin der Formel H-N - Q - NH2, worin Q eine inerte divalente organische Gruppe ist, umgesetzt werden.
709885/0778 ORIGINAL INSPECTBD
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Saccharid aus einer Hexose besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phenolverbindung aus Phenol besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Aldosesaccharid eine Stärke ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Mol der Phenolverbindung pro Mol Anhydroglukoseeinheit verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Mol pro Mol Anhydroglukoseeinheit verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator eine starke Mineralsäure ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldosesaccharid mit der Verbindung (3) vor dem Kontakt mit der Phenolverbindung umgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus Harnstoff besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) aus einem polyfunktionellen Amin besteht, wobei R für Phenylen, substituiertes Phenylen oder C2 -C1„-Alkylen steht.
709885/0778
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in Form eines festen schmelzbaren Produktes gewonnen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion während einer Zeitspanne durchgeführt wird, die dazu ausreicht, weniger als ungefähr 5 Mol Kondensationswasser pro Mol eingesetzte Aldose zu erzeugen, wobei ein flüssiges Harz erhalten wird, das dann mit einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Bildung eines Kohlehydrat/Phenol-Resolharzes zur Umsetzung gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der aliphatische Aldehyd in einer Menge von ungefähr 2 Mol bis ungefähr 4 Mol pro Mol Phenol verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte aliphatische Aldehyd aus Formaldehyd besteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete basische Katalysator aus Calciumhydroxid besteht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einem Vernetzungsmittel zur Erzeugung eines hitzegehärteten Harzes gehärtet wird.
17. Kohlehydrat/Phenol-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß
es nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 hergestellt worden ist.
18. Verwendung eines Kohlehydrat/Phenol-Harzes gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Verkleben von Sperrholz.
709885/0778
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SE (2) SE7707501L (de)
SU (1) SU784787A3 (de)
ZA (1) ZA774445B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3129721A1 (de) * 1980-07-28 1982-05-06 Fiberglas Canada Inc., Toronto, Ontario Mit wasser verduennbares, hitzehaertendes resol mit niedrigem phenolgehalt und verfahren zu seiner herstellung

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1571277A (en) * 1978-05-31 1980-07-09 Tate & Lyle Ltd Phenol formaldehydr resins
US4524164A (en) * 1983-12-02 1985-06-18 Chemical Process Corporation Thermosetting adhesive resins
US4692478A (en) * 1986-03-14 1987-09-08 Chemical Process Corporation Process for preparation of resin and resin obtained
US7842382B2 (en) 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
WO2006044302A1 (en) 2004-10-13 2006-04-27 Knauf Insulation Gmbh Polyester binding compositions
KR101328896B1 (ko) 2005-07-26 2013-11-13 크나우프 인설레이션 게엠베하 접착제 및 이들로 만들어진 물질
US20100086726A1 (en) 2007-01-25 2010-04-08 Roger Jackson Mineral fibre board
US9828287B2 (en) 2007-01-25 2017-11-28 Knauf Insulation, Inc. Binders and materials made therewith
US8501838B2 (en) 2007-01-25 2013-08-06 Knauf Insulation Sprl Composite wood board
WO2008089851A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Limited Formaldehyde-free mineral fibre insulation product
EP2137223B1 (de) * 2007-04-13 2019-02-27 Knauf Insulation GmbH Maillard-resol-verbundstoffbinder
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
CA2770396A1 (en) 2009-08-07 2011-02-10 Knauf Insulation Molasses binder
US9604878B2 (en) 2009-08-11 2017-03-28 Johns Manville Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid
US9034970B2 (en) * 2009-08-11 2015-05-19 Johns Manville Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid
US9365963B2 (en) * 2009-08-11 2016-06-14 Johns Manville Curable fiberglass binder
US9676954B2 (en) 2009-08-11 2017-06-13 Johns Manville Formaldehyde-free binder compositions and methods of making the binders under controlled acidic conditions
US8708162B2 (en) 2009-08-19 2014-04-29 Johns Manville Polymeric fiber webs with binder comprising salt of inorganic acid
US20110040010A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Kiarash Alavi Shooshtari Curable fiberglass binder comprising salt of inorganic acid
US9994482B2 (en) 2009-08-11 2018-06-12 Johns Manville Curable fiberglass binder
EP2566903B1 (de) * 2010-05-07 2021-07-14 Knauf Insulation Kohlenhydratbindemittel und daraus hergestellte materialien
HUE055950T2 (hu) * 2010-05-07 2022-01-28 Knauf Insulation Szénhidrát poliamin kötõanyagok és az azzal elõállított anyagok
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
US20140186635A1 (en) 2011-05-07 2014-07-03 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
BE1020570A3 (fr) * 2011-11-04 2014-01-07 Knauf Insulation Liants et materiaux qui en decoulent.
BE1020571A3 (fr) * 2011-11-04 2014-01-07 Knauf Insulation Liants et materiaux qui en decoulent.
FR2982268A1 (fr) * 2011-11-07 2013-05-10 Knauf Insulation Liants et materiaux qui en decoulent
FR2982267A1 (fr) * 2011-11-07 2013-05-10 Knauf Insulation Liants et materiaux qui en decoulent
EP2597123B1 (de) * 2011-11-23 2017-06-14 Basf Se Wässriges Bindemittel für körnige und/oder faserförmige Substrate
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
US10815593B2 (en) 2012-11-13 2020-10-27 Johns Manville Viscosity modified formaldehyde-free binder compositions
US9695311B2 (en) 2012-07-27 2017-07-04 Johns Manville Formaldehyde-free binder compositions and methods of making the binders
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
WO2014086777A2 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Knauf Insulation Binder
CA2938154C (en) 2014-02-07 2022-11-01 Knauf Insulation, Inc. Uncured articles with improved shelf-life
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
WO2017187907A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 株式会社ブリヂストン ゴム配合用フェノール樹脂、ゴム組成物及びタイヤ
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
EP4389790A1 (de) 2022-12-23 2024-06-26 Lignum Technologies AG Verfahren zur herstellung von aminoplastharz, aminoplastharz, verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen und verbundwerkstoff

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1801053A (en) * 1925-01-22 1931-04-14 Meigsoid Corp Carbohydrate product and process of making same
US2555058A (en) * 1940-01-24 1951-05-29 Impregnation Clichy L Plastics obtained from amylaceous materials and methods of preparing such plastics

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1820816A (en) * 1920-08-12 1931-08-25 Continental Diamond Fibre Co Synthetic resin and method of making same
US1801052A (en) * 1923-02-06 1931-04-14 Meigsoid Corp Resinous condensation product and process of making same
US1815930A (en) * 1923-10-19 1931-07-28 John Stogdell Stokes Condensation product of phenols and starches
US1593342A (en) * 1925-11-30 1926-07-20 Joseph V Meigs Dehydrated carbohydrate-phenolic resinous products and process of making same
US2341907A (en) * 1941-04-09 1944-02-15 Resinous Prod & Chemical Co Process of removing acidic constituents from fluids
US2362086A (en) * 1941-08-26 1944-11-07 Resinous Prod & Chemical Co Volume stabilized acid absorbing resin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1801053A (en) * 1925-01-22 1931-04-14 Meigsoid Corp Carbohydrate product and process of making same
US2555058A (en) * 1940-01-24 1951-05-29 Impregnation Clichy L Plastics obtained from amylaceous materials and methods of preparing such plastics

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3129721A1 (de) * 1980-07-28 1982-05-06 Fiberglas Canada Inc., Toronto, Ontario Mit wasser verduennbares, hitzehaertendes resol mit niedrigem phenolgehalt und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BE856965A (fr) 1978-01-20
US4048127A (en) 1977-09-13
SE8204645L (sv) 1982-08-11
SE7707501L (sv) 1978-01-23
NO146474B (no) 1982-06-28
MY7900164A (en) 1979-12-31
SU784787A3 (ru) 1980-11-30
FR2359168B1 (de) 1984-04-13
AT368765B (de) 1982-11-10
FR2359168A1 (fr) 1978-02-17
SE8204645D0 (sv) 1982-08-11
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CH633815A5 (de) 1982-12-31
FI64612B (fi) 1983-08-31
US4085076A (en) 1978-04-18
ES460911A1 (es) 1978-05-16
NO146474C (no) 1982-10-20
FI772250A (de) 1978-01-23
ZA774445B (en) 1978-06-28
GB1530580A (en) 1978-11-01
ATA528577A (de) 1982-03-15
NO772603L (no) 1978-01-24

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