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DE2732993A1 - Resolharz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Resolharz und verfahren zu seiner herstellung

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DE2732993A1
DE2732993A1 DE19772732993 DE2732993A DE2732993A1 DE 2732993 A1 DE2732993 A1 DE 2732993A1 DE 19772732993 DE19772732993 DE 19772732993 DE 2732993 A DE2732993 A DE 2732993A DE 2732993 A1 DE2732993 A1 DE 2732993A1
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DE
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resin
carbohydrate
phenol
water
reaction
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DE19772732993
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DE2732993C2 (de
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John P Gibbons
John P Mudde
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Unilever Bestfoods North America
Original Assignee
Unilever Bestfoods North America
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Publication of DE2732993C2 publication Critical patent/DE2732993C2/de
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/48—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Kondensationsharze auf Kohlehydratbasis sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und befaßt sich insbesondere mit einem Phenol/Kohlehydrat-Resolharz.
Kondensationsharze auf der Basis von phenolischen Verbindungen, wie Phenol, sowie aliphatischen Aldehyden, werden seit vielen Jahren in breitem Umfange verwendet. Der Aldehyd, gewöhnlich Formaldehyd, wird mit Phenol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators unter Bildung eines Kondensationsharzes zugesetzt. Zwei Typen anerkannter Phenol/Formaldehyd-Harze werden derzeit für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt. Eine Harzform, die als Novolakharz bezeichnet wird, wird durch Umsetzung eines Oberschusses an Phenol mit Formaldehyd unter Bildung eines Harzes hergestellt, das durch Zugabe eines Katalysators durch Hitze gehärtet werden kann. Die andere Form des Phenol/Formaldehyd-Harzes wird als Resol bezeichnet. Diese Harze werden durch Umsetzung von Phenol mit einem Oberschuß Formaldehyd unter Bildung eines Harzsystems umgesetzt, das eine größere Wasserlöslichkeit besitzt als das Novolakharz.
Resolharze werden in breitem Umfange als Grundlage für Klebstoffe verwendet, beispielsweise zum Laminieren von Papier sowie zur Herstellung von Sperrholz.
Das Grundrohmaterial für Phenolharze, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Novolak- oder Resolharze handelt, ist Erdöl. Die Erdölvorräte nehmen laufend ab, während die Erdölpreise erheblich ansteigen. Daher besteht ein Bedarf, wenigstens einen Teil der auf Erdöl basierenden Komponenten der Phenolharze durch ein weniger teures und reichlicher zur Verfügung stehendes Material zu ersetzen. Kohlehydrate, die leicht aus Pflanzenquellen verfügbar sind,
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stellen einen Typ einer erneuerbaren Quelle dar, die in idealer Weise zur Herstellung von Novolak- und Resolharzen geeignet ist.
In der US-PS 1 753 030 wird die Verwendung von Stärke als
Komponente für Phenolharze beschrieben, wobei die Stärke
mit Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines festen und nicht schmelzbaren Harzes umgesetzt
wird, das anschließend durch Umsetzung mit Formaldehyd wasserlöslich gemacht werden kann. Es werden keine Mengenverhältnisse der Reaktanten angegeben, so daß keine Beurteilung möglich ist, ob sich diese US-PS mit der Herstellung eines
Resolharzes befaßt.
Eine der Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Resolharzen durch Bildung eines Kondensationsharzes durch Umset-;
zung eines Kohlehydrats, wie Stärke, mit Phenol und anschließende Umsetzung mit Formaldehyd auftreten, ist auf das offensichtliche Fehlen der Reaktivität des Phenol/Kohlehydrat-Kondensationsproduktes zurückzuführen. In der US-PS 3 215 wird eine Klebstoffmasse beschrieben, die nach einem komplizierten Reaktionsschema hergestellt wird, wobei ein Phenolformaldehydharz erzeugt wird, das sich für Bindezwecke eignen soll. Dieses Harz wird durch Umsetzung eines Phenolformaldehyd harzes mit einem Formaldehyd-reaktiven Füllstoff und Resorcin unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Die in
dieser US-PS beschriebene Methode ist sehr mühselig und erfordert komplizierte Reaktionsmethoden.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines billigen Resolharzsystems, in dem billige Kohlehydrate in relativ hohen Ersatzmengen vorliegen.
Insbesondere hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt,
ein Resolharz zu schaffen, das sich für Binde- und Laminierungszwecke eignet, ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Harzes, wobei ein erheblicher Teil des Resol-
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harzes aus einem Kohlehydratmaterial hergestellt wird,und verbesserte Klebeeigenschaften sowie eine erhöhte Wasserbeständigkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Resolharzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
(1) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators ein Kohlehydrat und eine Phenolverbindung der Formel
OH i
worin R für Cj-C-j-Alkyl, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht, unter Bildung eines Harzzwischenproduktes umgesetzt werden und
(2) das HarzZwischenprodukt mit einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines Resolharzes zur Umsetzung gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Resolharze eignen sich besonders zur Herstellung von Klebstoffen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Reaktion der zweiten Stufe zwischen dem furanartigen Harz und dem Aldehyd unter basischen Bedingungen durchgeführt wird, d. h. in Gegenwart eines basischen Katalysators. Ohne Verwendung eines basischen Katalysators ist der Aldehyd offensichtlich nicht ausreichend reaktiv gegenüber dem furanartigen Zwischenproduktharz für eine vollständige Solubilisierung des Harzes.
Zur Durchführung der Erfindung wird als bevorzugtes Kohlehydrat Stärke eingesetzt. Geeignete Stärken sind alle Stärkevarietäten, wie Maisstärke, Tapiokastärke, Weizenstärke, Sorghum, Kartoffelstärke, Reisstärke, Sago etc. In Frage korn-
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men alle Stärkegrade, "wie wachsartige Stärken, Stärken mit hohem Amylosegehalt, nichtwachsartige Stärken etc. Zur Durchführung der Erfindung kann man ferner modifizierte Stärken, Dextrine, dünnsiedende Stärken sowie vorgelatinisierte Stärken einsetzen. Desgleichen kommen rohe Stärken in Frage, wie die Mahlstärke, Weizenmehl, Maismehl, Brauereibestandteile (brewer's grits), gebrochener Reis etc.
Im allgemeinen kann man auf Stärken mit folgender Struktur zurückgreifen
CH2OH ι H i CH
I		 20H. CH OH \ I
t
H yp-O H ! (/ J- -oh -o H/ H ;
I/ /I \ ι
H \| 		K Nj I/H ^ ;
ηττ M/i KoH OH
η
HO 		V—κ —( V- Hr I ' V OH
AoH Γ H
—C
worin n, das die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten angibt, bis zu 10 betragen kann.
Zusätzlich zu Stärken kann man auch Mono-, Di- und Trisaccharide einsetzen, wie Dextrose, Maltose, Maltotriose, Lactose, Glykogen, Glukoside, Maissirupe oder dgl.
Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Phenolverbindungen entsprechen der Formel
worin R für C1-C3-AIkVl, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht. Die bevorzugte Phenolverbindung besteht aus Phenol, andere verwendbare Phenolverbindungen sind beispielsweise Kresol, Chlorphenol, Bromphenol, Resorcin oder dgl.
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Die sauren Katalysatoren, die zur Durchführung der ersten Stufe zur Begünstigung der Reaktion zwischen dem Kohlehydrat und dem Phenol eingesetzt werden, sind in typischer Weise solche sauren Katalysatoren, die zur Kondensation von Aldehyden mit Phenolen eingesetzt werden. Erwähnt seien beispielsweise die starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure etc., Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure etc., Schwefeltrichlorid, Antimontrifluorid, Bortrifluorid sowie andere bekannte saure Katalysatoren.
Die relativen Mengen an Phenol und Kohlehydrat, die zur Durchführung der Reaktion der ersten Stufe zur Erzeugung eines furanartigen Harzes eingesetzt werden, können innerhalb relativ breiter Grenzen variieren. Im allgemeinen schwankt die Menge des eingesetzten Phenols zwischen 0,5 und 10 Mol der Phenolverbindung pro Mol eingesetztem Kohlehydrat und vorzugsweise zwischen 0,75 und 5 Mol Phenolverbindung pro Mol Kohlehydrat (ausgedrückt als Monosaccharid). Einer der Vorteile der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß in dem erfindungsgemäßen Harzsystem relativ hohe Mengen an Kohlehydrat eingesetzt werden können, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erhaltenen Resolharzes beeinflußt werden.
Die Reaktion der ersten Stufe wird im allgemeinen bei einer relativ hohen Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von mehr als 1000C, durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2000C schwankt. Die Reaktion wird am zweckmäßigsten in der Weise ausgeführt, daß die Phenolverbindung mit dem Kohlehydrat in einem wäßrigen Reaktionsmedium umgesetzt wird, wobei die bevorzugte Methode darin besteht, die Reaktanten in Gegenwart des Katalysators unter Rückfluß zu halten, um das furanartige Harz der ersten Stufe zu erzeugen. Vorzugsweise wird die Reaktion solange durchgeführt, daß we-
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nigstens 0,75, jedoch weniger als 5, Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydratreaktant.(ausgedrückt als Monosaccharid) unter Bildung eines flüssigen Zwischenproduktharzes erzeugt werden.
In der zweiten Stufe der Reaktion wird Formaldehyd in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, das furanartige Harz, das in der ersten Stufe gebildet wird, zu solubilisieren und ein Resolharz zu bilden. Die Menge des eingesetzten Formaldehyde sollte dazu ausreichen, das Harzsystem zu solubilisieren. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Menge des Aldehyds (Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd) zwischen 1,05 und 2,0 Mol Aldehyd pro Mol Phenol und vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,75 Mol Aldehyd pro Mol Phenol schwankt.
Die Verwendung eines basischen Katalysators zur Durchführung der Stufe der zweiten Reaktion, bei deren Ausführung der Aldehyd mit dem furanartigen HarzZwischenprodukt zur Umsetzung gebracht wird, ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung. Beliebige basische Katalysatoren können zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden, wobei derartige Katalysatoren bekannt sind. Erwähnt seien die Alkalimetallhydroxide (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc.), Erdalkalimetalloxide und -hydroxide (beispielsweise Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid etc.), ferner Ammoniak und ähnliche Basen. Im allgemeinen sollte der basische Katalysator in ainer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, den pH des Reaktionsmediums der zweiten Stufe auf wenigstens 8,0 einzustellen.
Da die in der zweiten Stufe der Reaktion erzeugten Resol- * harze dazu neigen, unter scharfen Bedingungen Gele zu bilden, ist es im allgemeinen vorzuziehen, relativ milde Reaktionsbedingungen in der zweiten Stufe einzuhalten. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich dann erhalten, wenn die
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Temperatur des Reaktionsmediums der zweiten Stufe unterhalb 1000C gehalten wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, sowohl die Reaktion der ersten als auch der zweiten Stufe in Gegenwart eines basischen Katalysators des vorstehend beschriebenen Typs durchzuführen. Diese Methode hat den Vorteil, daß eine Neutralisation des sauren Katalysators nach Beendigung der Reaktion der ersten Stufe vermieden wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1 Verwendung von BaO als Katalysator
310 g Phenol, die 28 g Wasser enthalten (3 Mol), 180 g Dextrose (1 Mol) und 9 g Bariumoxid werden in ein 500 ml Harzgefäß eingefüllt, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler mit einer Entnahmevorrichtung versehen ist. Die Materialien werden unter Rühren auf 178°C während einer Zeitspanne von 3 1/2 Stunden erhitzt. Dabei werden 83 ecm Wasser gesammelt (ungefähr 3 Mol Wasser/Mol Dextrose). Das erhaltene Harz besitzt bei der Raaktionstemperatur eine sehr niedrige Viskosität. Es wird auf 700C abgekühlt. 284 g eines 37 %igen Formaldehyds (3,5 Mol) werden allmählich zugesetzt. Da keine exotherme Reaktion festgestellt wird, wird die Temperatur auf Rückflußtemperatur (103°C) erhitzt, worauf 10 ecm eines konzentrierten Ammoniaks zugesetzt werden. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von 4 Stunden fortgesetzt, bis die Viskosität 24 Centistokes erreicht hat. Das Harz wird auf einen Feststoffgehalt von 50 % mit Methanol eingestellt und auf einen pH von 6,0 mit H3SO^ neutralisiert.
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Die Harzlösung wird dann in Laminaten getestet. Das erhaltene Papierlaminat besteht einen Test mit siedendem Wasser während einer Zeitspanne von 24 Stunden ohne Blasenbildung.
Das erhaltene Laminat besteht zwar nicht den über 48 Stunden laufenden End test, dieses Beispiel zeigt, jedoch die große Stabilität des Harzes sowie eine wirksame Methode zur Steuerung der exothermen Reaktion des Formaldehyds mit dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe.
Beispiel 2 Verwendung höherer Dextrosemengen
270 g (1,5 Mol) Dextrose, 315 g Phenol, das 33 g Wasser enthält (3 Mol) und 1 ml 5 η H3SO4 werden in ein 1000 ml Harzgefäß gegeben, das wie in Beispiel 1 ausgerüstet
ist. Es wird allmählich während einer Zeitspanne von 5 1/2 Stunden auf 192°C erhitzt, wobei insgesamt 88 ml Wasser abdestilliert, und zwar zusammen mit 12 ml Phenol. Nach einem Abkühlen auf 1000C werden die 12 ml Phenol erneut mit 36 ecm Wasser (um die Viskosität bei tieferen Temperaturen herabzusetzen) und 13 g Ca(OH)2 rückgeführt. Es wird solange gekühlt, bis 700C erreicht sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 284 g (3,5 Mol) eines 37 %igen Formaldehyds in zwei Portionen von jeweils 142 g zugesetzt.
Nach der ersten Zugabe steigt die Temperatur auf 760C
infolge einer exothermen Reaktion. Die zweite Zugabe bringt die Temperatur herab auf 6O0C, wo sie während einer Zeitspanne von 3 Stunden ohne äußeres Einwirkenlassen von Wärme bleibt. Dieses Harz wird ebenfalls mit Methanol auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt. Mit dem Harz
hergestellte Feststoffe und Laminate zeigen nur eine sehr leichte Blasenbildung nach einem Eintauchen während einer Zeitspanne von 48 Stunden in siedendes Wasser.
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Beispiel 3 Verwendung von Stärke anstelle von Dextrose
180 g Stärke 3005 (1 Mol), 316 g Phenol, das 33 g Wasser enthält (3 Mol) und 4 ml 5 η H-SO4 werden in ein 500 ml Harzgefäß eingewogen, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgerüstet ist. Der Gefäßinhalt wird mittels eines Ölbads mit einer Temperatur von 1500C erhitzt. Bei einer Temperatur von 113°C gelatinisiert die Stärke, wobei "geronnene" Teilchen anfallen, die sich in dem gerührten Phenol bev/egen. Nach ungefähr 5 Minuten ist die Stärke in ausreichendem Maße zusammengefallen, so daß ein leichtes Rühren möglich ist. Es wird weitere 4 1/2 Stunden bei einer Blasentemperatur von 145 bis 148°C gerührt. 64 ecm Wasser destillieren über zusammen mit 10 ecm Phenol. Das Harz, das immer nach sehr flüssig ist, wird auf 800C abgekühlt, worauf das Phenol zusammen mit 36 ecm Wasser und 13 g Ca(OH)2 rückgeführt wird. 284 g (3,5 Mol) einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung werden während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt, wobei während dieser Zeitspanne die Temperatur zwischen 65 und 74°C gehalten wird. Nachdem der ganze Formaldehyd zugesetzt worden ist, wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 64°C gehalten. Das Harz wird auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt. Der pH wird auf 6,0 eingestellt, worauf das Bar's in Papierlaminaten untersucht wird. Die Laminate widerstehen einem 48 Stunden dauernden Eintauchen in siedendes Wasser ohne Blasenbildung.
Nachfolgend werden die Methoden beschrieben, die zur Herstellung der Laminate sowie zum Testen angewendet werden:
Laminierung;
Die Harze werden auf einen pH von 6,0 unter Einsatz von 50 %iger H3SO4 gebracht und mit Methanol auf einen Fest-
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stoffgehalt von ungefähr 50 % verdünnt. Laminate werden dann nach den NEMA-Methoden aus Westvaco (CP 25-75) Kraft-Papier (55 kg) hergestellt, das zur Imprägnierung in 150 χ 150 mm Bögen zerschnitten wird.
Zwölf Bögen werden bis zu einem Harzgrad von 35 bis 50 % imprägniert. Die Bögen werden dann in das Harz gestellt und zum Aufsaugen darin während einer Zeitspanne von ca 0,5 Minuten stehengelassen. Die mit Harz überzogenen Papiere werden dann durch Kautschukwalzen geschickt, wobei an den jeweiligen Enden der oberen Walze 200 g-Gewichte befestigt sind, um den Harzüberschüß abzuquetschen. Nach dem Passieren der Walzen werden die Bögen an der Luft während einer Zeitspanne von ungefähr 1 Stunde getrocknet, worauf sich erforderlichenfalls ein Trocknen in einem Luftumlaufofen bei 1100C bis zur Erreichung eines 6 bis 10%igen Fließens (vgl. die Testmethoden) anschließt. Nach einer Bestimmung des Harzgehaltes werden Laminate durch Preßverformen von 5 Bögen zwischen zwei Chromplatten während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 1600C unter einem Druck von 87,5 kg/cm2 hergestellt. Die Proben werden in der Presse auf Zimmertemperatur abgekühlt, entfernt und getestet.
Viskosität:
Es wird ein Cannon-Fenske-Viskosimeter, Größe 200, bei 300C eingesetzt.
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen; Eine Probe des imprägnierten Papiers wird in einen Ofen während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingebracht. Der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen, geteilt durch das Gewicht vor dem Erhitzen χ 100 wird als Prozentsatz der flüchtigen Bestandteile angegeben. Um den gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 4 bis 8 % zu erreichen, werden die Bögen bei 1100C während zunehmender Zeitintervalle vorgehärtet.
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Harzqehalt:
Eine Probe aus einem imprägnierten und getrockneten Material wird gewogen. Eine Probe mit entsprechender Größe des ursprünglichen Papiers wird zur Ermittlung des Basisgewichtes gewogen. Der Gewichtsunterschied, geteilt durch das Gewicht des imprägnierten Bogens χ 100, ist der Prozentsatz des Harzgehaltes.
Fließtest:
Zehn Scheiben mit einem Durchmesser von 40 mm, die aus einem imprägnierten und getrockneten Bogen ausgeschnitten worden sind, werden während einer Zeitspanne von 4 Minuten zwischen Mylar-Folien bei 1600C unter einem Druck von 87,5 kg/cm2 übereinanderliegend verpreßt. Der Gewichtsunterschied der Scheiben vor der Laminierung und nach dem Härten und der Entfernung des ausgeflossenen Harzes, geteilt durch das Gewicht der nicht verpreßten Scheiben χ 100, ist der Prozentsatz des Fließens.
Wassereintauchtest:
Vorgewogene Laminatstücke werden in siedendes destilliertes Wasser während einer Zeitspanne von 48 Stunden (NEMA LP-2-207 erfordert nur 2 Stunden) eingetaucht. Die Proben werden trokkergewicht, gewogen und auf ihr Oberflächenaussehen untersucht.
In der Tabelle I sind die verschiedenen Harzeigenschaften zusammengefaßt:
Tabelle I
Visko-,
sitätaJ,
cps		 Harz-
ge—.
halt,
%		 Flie
ßen,
%		 Wassereintauchtest % Gewichts- Aussehen
verlust		 keine Blasen,
kleine Blasen
keine Blasen
Harz 44
37
25		 35
41
38		 12
7,8
7,0		 % absorbiertes
Wasser		 11,6
7,3
1
2
3		 9,3
9,6
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Nach einer Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 50 %. Nach einem Sieden während einer Zeitspanne von 48 Stunden. Resolharze für Sperrholzklebstoffe
Eine der Hauptanforderungen an einen Sperrholzklebstoff ist eine schnelle Härtung (5 bis 6 Minuten im Falle eines Gefüges aus 5 Schichten). Um eine schnelle Härtung zu erzielen, wird der Gehalt an Formaldehyd merklich gegenüber dem Gehalt in den Resolen für Papierlaminate erhöht. Nachfolgend werden einige Beispiele angegeben.
Beispiel 4
227 g Phenol (10 % Wasser, 2,16 Mol), 130 g Stärke 3005 (0,72 Mol) und 6 ml 5 η H2SO4 werden in ein 1000 ml Harzgefäß gegeben, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler mit Abnahmevorrichtung versehen ist. Es wird mittels eines Ölbades erhitzt, das auf 1500C gehalten wird. Das Erhitzen erfolgt während einer Zeitspanne von 3,5 Stunden. Während dieser Zeitspanne werden 67 ecm Wasser zusammen mit 13 ecm Phenol entfernt. Dann wird auf 800C abgekühlt, worauf die 13 ecm Phenol zusammen mit 30 ecm Wasser und 11,7 g Ca(OH)-rückgeführt werden. Es wird solange gekühlt, bis 54°C erreicht worden sind. Zu diesem Zeitpunkt werden 307 g (3,7 Mol) eines 37 %igen Formaldehyds zugesetzt. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion auf 703C in 15 Minuten an. Dann erfolgt eine zweite Zugabe von 307 g Formaldehyd. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hat, wird das Harz auf 800C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 185 Minuten gehalten. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 129 ecm einer 50 %igen NaOH-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 11,7 einzustellen. Der Feststoffgehalt wird auf 40 % mit 100 ecm Wasser gebracht.
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Die Brookfield-Viskosität beträgt 2420 cps (Spindel Nr. 4, 20 Upm). Das Harz wird als Sperrholzklebstoff nach folgendem Ansatz formuliert:
destilliertes Wasser 62,1 g
hartes Weizenmehl 11,0 g
Norparfil (Füllstoff) 27,5 g
Harz 39,6 g
50 %iges NaOH 11,0g
Natriumcarbonat 3,3 g
Harz 135,9 g
Nach jeder Zugabe wird eine bestimmte Zeitspanne dazu verwendet, die Bestandteile zu vermischen. Die Mischung wird dann auf fünf Blatt mit einer Abmessung von 300 χ 300 mm aus Douglas-Fichten-Furnier in einer Menge von 28,3 kg/93 m2 Furnier aufgebracht. Die Lagen werden aufeinandergestapelt und in einer vorerhitzten Presse (1400C) unter einem Druck von 12,2 kg/cm2 während der minimalen Zeitspanne gehärtet, die dazu ausreicht, den Klebstoff zu härten. Mit dem Harz gemäß Beispiel 4 wird eine Härtungszeit von 6 1/4 Minuten erreicht.
Beispiel 5 Kürzere Gesamtreaktionszeit
227 g Phenol, das 10 % Wasser enthält (2,16 xMol) , 130 g Stärke 3005 (0,72 Mol) und 9,9 g 5 η H3SO4 werden verwendet. Die Reaktion wird wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zeitspanne für die Reaktion der Stärke mit dem Phenol auf 1 Stunde bei 1500C herabgesetzt wird. Man erhält 94 ecm eines Destillats, das 27 ecm Phenol enthält. . -
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Das Harz wird auf 1080C abgekühlt. Das ganze Destillat wird erneut mit 11,7 g Ca(OH)- rückgeführt. Es wird solange gekühlt, bis eine Temperatur von 870C erreicht worden ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 307 g Formaldehyd (37 %ig) zugesetzt. Nach 10 Minuten werden weitere 307 g Formaldehyd zugesetzt, worauf die Temperatur allmählich auf 900C gebracht wird. Dort wird sie während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die Harzlösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 124 ecm NaOH (50 %ige Lösung) werden zugesetzt. um den pH auf 11,7 einzustellen. Der Feststoffgehalt wird auf 40 % mit Wasser eingestellt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 9200 cps. Nach einem Vermischen gemäß Beispiel 4 wird der Klebstoff gemäß diesem Beispiel getestet. Die Härtungszeit beträgt 5 1/2 Minuten.
Beispiel 6 Verwendung größerer Stärkemengen
227 g Phenol, das 10 % Wasser enthält (2,15 Mol), 194 g Stärke 3005 (1,1 Mol) und 11,5 g 5 η H2SO4 werden verwendet. Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 5 und wird wiederum während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 1500C durchgeführt. Dabei werden 107 ecm eines Destillats erhalten (31 ecm Phenol). Es wird auf 1200C abgekühlt, worauf das ganze Destillat zusammen mit 11,7 g Ca(OH)- rückgeführt wird. Es wird solange gekühlt, bis eine Temperatur von 700C erreicht worden ist. 307 g eines 37 %igen Formaldehyds werden dann zugesetzt. Nach 10 Minuten wird eine zweite Portion von 307 g Formaldehyd zugesetzt. Die Temperatur wird dann langsam auf 90eC erhöht und dort während einer Zeitspanne von 80 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wird der pH auf 11,5 mit 123 g einer %igen NaOH-Lösung eingestellt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 1560 cps.
Das Harz wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise vermischt und getestet. Nach 5 1/2 Minuten in der Presse ist
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das Harz noch nicht vollständig gehärtet, wie aus einer Entschichtung hervorgeht. Nach 6 1/2 Minuten ist das Harz praktisch ausgehärtet, nach 7 1/2 Minuten wird eine vollständige Härtung erzielt.
Die Harze werden auch auf ihre Wasserbeständigkeit getestet. Dieser Test besteht darin, die Sperrholzproben in siedendes Wasser während einer Zeitspanne von 4 Stunden einzutauchen, bei einer Temperatur von 630C zu trocknen und erneut in siedendes Wasser während weiterer 4 Stunden einzutauchen. Alle vorstehend erwähnten Proben bestehen diesen Test, mit Ausnahme der letzten Probe (Beispiel 6), bei der eine leichte EntSchichtung zwischen den mittleren Schichten festgestellt wird.
Beispiel 7
180 g (1 Mol) Dextrose, 282 g (3 Mol) Phenol sowie 1 g 5 η H2SO. werden in ein Harzgefäß eingefüllt, das mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist, Der Inhalt wird allmählich unter Rühren auf 1800C erhitzt, wobei ungefähr 3 Mol (54 ecm) Reaktionswasser durch Destillation zusammen mit einer kleinen Menge an nicht umgesetztem Phenol entfernt werden. Das Phenol wird rückgeführt und das Harz auf 950C abgekühlt. Es werden 36 ecm Wasser zur Herabsetzung der Viskosität zugesetzt. 13 g Ca(OH)2 werden dann als Katalysator für die Reaktion der zweiten Stufe zugegeben. Es wird solange gekühlt, bis eine Temperatur von 75°C erreicht worden ist. 284 g Formaldehyd (37 %ige Lösung) (3,5 Mol) werden portionsweise zugesetzt. Die Temperatur fällt auf 600C während dieser Zugabe ab und steigt dann auf 65°C infolge einer exothermen Reaktion zwischen dem Phenol und dem Formaldehyd an.
Die Temperatur wird auf 65 bis 55°C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Harz ziemlich viskos und schwarz und enthält kein freies Formaldehyd, wie eine Analyse ergibt. Nach einer Verdünnung mit einer 50/50-
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Mischung aus Wasser mit Methanol auf einen Feststoffgehalt von 50 % wird der pH-Wert mit H3SO4 auf 6,0 eingestellt. Das Harz wird durch Imprägnieren von Papier untersucht. Laminate werden in der herkömmlichen Weise verpreßt und durch Eintauchen in siedendes Wasser während einer Zeitspanne von 48 Stunden getestet. Die Laminate-zeigen nach diesem Test keinerlei Blasenbildung.
Wird in bekannter Wei'se Dextrose in der vorliegenden Form verschiedenen Phenolharzen zugesetzt, dann zeigen unter identischen Bedingungen hergestellte Testlaminate Blasen nach einem nur 2 Stunden dauernden Eintauchen in siedendes Wasser. Das folgende Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Verwendung eines basischen Katalysators während der zweiten Stufe der Reaktion, während welcher das furanartige Harz mit Aldehyd solubilisiert wird.
Beispiel 8
315 g Phenol, die 33 g Wasser enthalten, 180 g Dextrose und 5 ecm 5 η H-SO4 werden in ein 1000 ml Harzgefäß gegeben und unter Rühren während einer Zeitspanne von 130 Minuten auf 1600C erhitzt. Während dieser Zeitspanne werden 83 ecm Wasser zusammen mit 15 ecm Phenol abdestilliert. Unter Berücksichtigung der 33 g Wasser in dem Phenol entsprechen die 83 - 33 = 50 ecm Wasser nahezu der Entfernung von 3 Mol Wasser pro Dextroseeinheit unter Bildung von HMF.
Das auf diese Weise erhaltene Harz wird auf 700C abgekühlt, worauf 184 g Formaldehyd (37 %ig) zugesetzt werden. Die Temperatur wird bei 700C mittels eines Wasserbades während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten.
Das Harz wird dann dazu verwendet, Kraft-Papier in der vorstehend beschriebenen Weise zu imprägnieren. Es härtet nicht vollständig bei einem Verpressen bei einer Temperatur von 135°C. Beim Eintauchen in siedendes Wasser fällt das Laminat
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auseinander. Dieses Beispiel zeigt, daß basische Bedingungen notwendig sind, um eine geeignete Härtung des mit Formaldehyd verstreckten Phenol/Kohlehydrat-Harzes zu erzielen.
Die vorstehenden Ausführungen und Beispiele zeigen, daß durch die Erfindung eine einfache Methode zur Herstellung von Resolharzen geschaffen wird, die billiger sind als die bekannten Harze. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze eignen sich besonders für solche Zwecke, bei denen die Zugabe eines Härtungsmittels zu dem Harz (wie beispielsweise Hexamethylentetramin, das gewöhnlich mit Novolakharzen eingesetzt wird) schwierig ist, beispielsweise bei der Herstellung von Laminaten, wobei diese Harze ferner als Klebstoffe für Pressplatten oder dgl. eingesetzt werden können.
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Claims (10)

  1. MÜLLER-BORE · »72UFEL· · 3
    PATENTANWÄLTE
    HERTBL
    OR. WOLFGANG MÜLLER-ΒΟΠέ (PATENTANWALTVON 1927-1975 J OR. PAUL OEUFEL. DIPL.-CH EM. OFt. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    C 3014
    CPC International, Inc., International Plaza, Englewood Cliffs, New Jersey 07632 / USA.
    Resolharz und Verfahren zu seiner Herstellung.
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines Kohlehydrat/Phenol-Resolharzes, dadurch gekennzeichnet, daß
    (1) in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators ein Kohlehydrat und eine Phenolverbxndung der Formel
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    worin R für Cj-C-j-Alkyl, C1-C3-AIkOXy, Halogen, Hydroxy oder Wasserstoff steht, unter Bildung eines Harzzwischenproduktes umgesetzt werden und
    (2) das Harzzwischenprodukt mit einem niederen aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators unter Bildung eines Resolharzes zur Umsetzung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Kohlehydrat aus Stärke besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1,oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Durchführung der Stufe (1) eingesetzte Katalysator ein saurer Katalysator ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) bei einer Temperatur oberhalb 1000C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Phenolverbindung zu dem Kohlehydrat, ausgedrückt als Monosaccharid, zwischen 0,5 und 10 gehalten wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Aldehyds zu der Phenolverbindung zwischen 1,05 und 2,0 gehalten wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) bei einer Temperatur unterhalb 1000C durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (1) solange durchgeführt wird, daß wenigstens 0,75, jedoch weniger als 5, Mol Kondensationswasser pro Mol Kohlehydratreaktant, ausgedrückt
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    als Monosaccharide zur Bildung eines flüssigen Zwischenproduktharzes erzeugt werden.
  9. 9. Resolharz, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden ist.
  10. 10. Verwendung eines Resolharzes gemäß Anspruch 9 als Klebstoff für Papierlaminate sowie Sperrhölzer.
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