DE2732793A1

DE2732793A1 - Verfahren zum gluehen von diamant

Info

Publication number: DE2732793A1
Application number: DE19772732793
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Chrenko; Herbert Maxwell Strong; Roy Elmer Tuft
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-07-21
Filing date: 1977-07-20
Publication date: 1978-01-26
Also published as: SE7708383L; IE45102L; FR2359071B1; GB1578987A; FR2359071A1; NL7708107A; IT1081297B; IE45102B1; IL52377A0; JPS5325292A

Description

Verfahren zum Glühen von Diamant

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Glühen von synthetischem oder natürlichem Diamant des Typs Ib oder von natürlichem Diamant des Mischtyps Ib-Ia zum Zwecke der Umwandlung wenigstens eines Teils des Stickstoffs vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia.

Sowohl synthetische als auch natürliche Diamanten werden gewöhnlich in die vier Haupttypen Ia, Ib, Ha und Hb eingeteilt. Diese Typen lassen sich sehr leicht durch Infrarot- und Ultraviolett-Spektren (IR- und UV-Spektren) und manchmal durch Elektronenspinnresonanz-Spektren (EPR-Spektren) unterscheiden. Diamanten des Typs Ia und Ib enthalten gelösten Stickstoff. In Diamant des Typs Ia zeigt der Grossteil des Stickstoffs keine Elektronenspinnresonanz-Aktivität (EPR-Aktivität) und scheint in aggregierter Form vorzuliegen. In Diamant des Typs Ib zeigt der Grossteil des Stickstoffs EPR-Aktivität und ist atomar dispergiert. Diamanten des Typs Ha und Hb enthalten keine nennenswerte Stickstoff menge. Jeder Diamanttyp hat typische IR- und UV-Spektren mit charakteristischen Merkmalen.

Der Grossteil der synthetisch hergestellten Diamanten gehört zum Typ Ib. Diamanten vom Typ Ha lassen sich jedoch leicht herstellen, indem man Stickstoff vom Diamantbildungsmedium fernhält oder einen geeigneten Stickstoffgetter verwendet.

Der Grossteil der untersuchten natürlichen Diamanten gehört zum Typ Ia. Bisher wurden noch keine Diamanten vom Typ Ia synthetisch hergestellt. Naturdiamantkristalle vom Typ Ia können verschiedene Farben aufweisen, wobei viele blassgelb bis farblos sind. Ein solcher Diamantkristall kann auch blassgelbe und farblose Bereiche aufweisen, wobei

709884/1013

auch an verschiedenen Stellen des Kristalls lokale Änderungen der charakteristischen Farbe auftreten können. Er besitzt gewöhnlich eine abgerundete dodekaedrische oder oktaedrische Kristallform.

Von Naturdiamant des Typs Ia existieren zwei Formen, nämlich eine A-Bandenform und eine B-Bandenform, die sich hinsichtlich ihrer Absorptionsspektren im Infrarotgebiet, sichtbaren Gebiet oder Ultraviolettgebiet unterscheiden. Normalerweise lassen sich die beiden Formen leicht durch ihre IR-Spektren unterscheiden, da die A-Bandenform eine bei 1280 cm auftretende Hauptabsorptionsbande und die B-Bandenform eine bei 1 1 75 cm auftretende Hauptabsorptionsbande aufweist. Jede der beiden Formen des Diamanttyps Ia scheint thermodynamisch stabiler zu sein als der Diamanttyp Ib. Nach dem Verfahren der Erfindung konnte bisher nur die A-Bandenform hergestellt werden, die nachstehend allgemein mit Typ Ia bezeichnet wird.

Synthetische Diamanten entsprechen im wesentlichen den natürlichen Diamanten, jedoch gibt es zwischen synthetischen Diamanten und natüi— liehen Diamanten Unterschiede, die eine Unterscheidung von natürlichen und synthetischen Diamanten ermöglichen. Diese Unterschiede betreffen hauptsächlich die Kristallmorphologie, das Aussehen der Oberfläche, Einschlüsse von Verunreinigungen und die Art der durch die Verunreinigungen, beispielsweise durch die verschiedenen Formen von Stickstoff, bedingten Fehlstellen. In der Natur gefundene Diamantkristalle besitzen meist gekrümmte Kanten und konvexe Flächen. Andererseits haben synthetisch hergestellte Diamantkristalle scharfe Kanten und flache und verhältnismässig glatte Flächen. Synthetische Diamantkristalle des Typs Ib zeigen je nach den Wachstumsbedingungen eine oktaedrische oder eine kubisch-oktaedrische Kristallform, wobei die kubisch-oktaedrische Kristallform häufig kleine runde (1 13)-Flächen aufweist. Je nach

709884/1013

den Wachstumsbedingungen weist ein synthetischer Diamantkristall des Typs Ib keine bestimmte Kristallform auf und kann in verschiedenartigen Formen vorliegen, wobei manchmal eine merkliche Deformation der kubisch-oktaedrisch oder oktaedrisch regulären Form zu beobachten ist und in Extremfällen sogar stark irreguläre Teilchen mit keiner bestimmten Form vorliegen. Die als Einschlüsse in synthetischem Diamant enthaltenen Verunreinigungen bestehen aus Katalysator me tall, wohingegen die Einschlüsse in Naturdiamanten aus einer Reihe von Mineralien bestehen können. Die in Diamant vorhandenen Einschlüsse lassen sich nachweisen, beispielsweise durch Elektronenstrahlbeugungsanalyse oder Röntgenstrahlanalyse.

Weniger als 1 % der Naturdiamanten gehören zum Typ Ib. Gewöhnlich findet man Naturdiamanten vom Typ Ib-Ia, wobei der Stickstoffanteil vom Typ Ib innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Gewöhnlich weisen die in der Natur vorkommenden Diamantkristalle vom Typ Ib die Kristallmorphologie der Naturdiamantkristalle vom Typ Ia auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem Diamantkristall Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umzuwandeln.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Anspruch 1 . Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich synthetische Diamantkristalle vom Typ Ib herstellen, in denen mindestens 20 % des insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffes in Form des Typs Ia vorliegt.

Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigen:

709884/1013

Fig. 1 das Zustandsdiagramm von Kohlenstoff mit der Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinie und dem gestrichelt dargestellten Umwandlungsbereich, der die beim Verfahren nach der Erfindung erforderlichen Glühtemperaturen und die entsprechenden beim Glühen erforderlichen Drücke umfasst,

Fig. 2 einen Schnitt durch ein bevorzugtes Reaktionsgefass zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,

Fig. 3 ein typisches IR-Absorptionsspektrum eines natürlichen Diamantkristalls vom Typ Ia,

Fig. 4 ein typisches IR-Absorptionsspektrum eines synthetischen Diamantkristalls vom Typ Ib,

Fig. 5 IR-Absorptionsspektren eines synthetischen Diamantkristalls vom Typ Ib vor und nach der erfindungsgemässen Glühbehandlung, bei der in der aus Fig. 5 ersichtlichen Weise weit mehr als 20 % Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt wurden und

Fig. 6 IR-Absorptionsspektren eines natürlichen Diamantkristalls vom Typ Ib-Ia vor und nach der erfindungsgemässen Glühbehandlung, bei der in der aus Fig. 6 ersichtlichen Weise weit mehr als 20 % Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt wurden.

Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird natürlicher oder synthetischer Diamant vom Typ Ib oder natürlicher Diamant vom Mischtyp Ib-Ia geglüht und dadurch Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umge-

709804/1013 -7-

wandelt. Beim Verfahren nach der Erfindung wird entweder ein synthetischer Diamantkristall vom Typ Ib, ein natürlicher Diamantkristall vom Typ Ib oder ein natürlicher Diamantkristall vom Mischtyp Ib-Ia bei einer

ο ο

Glühtemperatur im Bereich von ungefähr 1500 C bis ungefähr 2200 C unter einem merkliche Graphitisierung von Diamant beim Glühen verhindernden Druck solange geglüht, bis mindestens ungefähr 20 % der insgesamt im Kristall vorhandenen Menge an Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt sind.

Der beim Verfahren nach der Erfindung zum Einsatz gelangende synthetische und/oder natürliche Diamantkristall kann ausschliesslich ein Kristall vom Typ Ib oder ein Kristall vom Mischtyp Ib-Ia oder ein Gemisch dieser beiden Kristalltypen sein. In dem Mischtypkristall können ungefähr 99 % bis 1 % der gesamten im Kristall vorhandenen Stickstoffmenge in Form von Stickstoff des Typs Ib vorliegen.

Die beim Verfahren nach der Erfindung zu Stickstoff vom Typ Ia umgewandelte Stickstoffmenge vom Typ Ib kann mit Hilfe einer Reihe von herkömmlichen Verfahren festgestellt werden. Das am häufigsten eingesetzte Verfahren besteht darin, dass man die Absorptionsspektren des Diamantkristalls vom Typ Ib oder vom Mischtyp Ib-Ia vor und nach der Glühbehandlung ermittelt und aus den aufgetretenen Änderungen den Umwandlungsgrad feststellt. Insbesondere werden mit Hilfe von Spektrometern in üblicher Weise die Absorptionsspektren im Ultraviolettbereich, sichtbaren Bereich und im Infrarotbereich des Kristalls vom Typ Ib oder vom Mischtyp Ib-Ia bei Zimmertemperatur ermittelt. Nach der Glühbehandlung werden die Absorptionsspektren im Ultraviolettbereich, im sichtbaren Bereich und im Infrarotbereich erneut bei Zimmertemperatur ermittelt. Durch Vergleich der in diesen Spektren aufgetretenen Änderungen kann ermittelt werden, welche Menge an Stickstoff vom Typ Ib in

709884/1013

Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt worden ist, d.h. es kann dadurch festgestellt werden, wieviel Prozent des insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffs vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt worden ist.

Die Farbe eines synthetischen Diamantkristalls vom Typ Ib und die Farbe eines natürlichen Diamantkristalls hängt von der im Kristall gelösten Stickstoffmenge ab. Die Farbe des Kristalls reicht von grün über grünlichgelb bis zu gelb, wobei ein Kristall mit einem Maximum an gelöstem Stickstoff eine grünlich-gelbe Farbe zeigt. Die Intensität der gelben Farbe hängt wiederum von der im Kristall vorhandenen Menge an gelöstem Stickstoff ab und kann von einem tiefen goldgelb bis zu einem blassen gelb reichen, wobei eine tief goldgelbe Farbe auf wesentlich mehr gelösten Stickstoff hinweist als eine blassgelbe Farbe. Ein synthetischer Diamantkristall vom Typ Ib und ein natürlicher Diamantkristall kann gegebenenfalls auch in grünlich-gelber und/oder gelber Farbe schattiert sein, d.h. die Farbe und die Farbintensität kann örtlich schwanken, was auf Bereiche mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt hinweist. Beim Verfahren nach der Erfindung bestehen keine Beschränkungen hinsichtlich der Grosse des Diamantkristalls. Die Mindestgrösse des Kristalls kann einen Mikrometer oder weniger betragen. Einschränkungen hinsichtlich der maximalen Grosse des Kristalls ergeben sich lediglich im Hinblick auf die Kapazität der Glühapparatur. In den meisten Fällen liegt die Grosse des Ib-Diamantkristalls im Bereich von ungefähr 0,25 bis ungefähr 6 mm. Als Kristallgrösse ist hier die entlang der längsten Kante des Kristalls gemessene Länge gemeint.

Das Glühverfahren nach der Erfindung wird in einer normalerweise zur Diamantsynthese verwendeten Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen durchgeführt, in der man eine geeignete Reaktionsmasse oder Probe den hohen Temperaturen und Drücken aussetzt. -^-

709884/1013

— 9 —

Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eine Vorrichtung der in der US-PS 2 941 248 beschriebenen Art. Die in dieser Patentschrift beschriebene Vorrichtung ist unter dem Namen "Gürtelapparatur" bekannt und weist eine gürteiförmige Matrize aus Hartmetall auf, die zwischen zwei gegenüberliegenden Stempeln aus Hartmetall angeordnet ist. In dem von den beiden Stempeln und der Matrize umschlossenen Raum befindet sich ein Reaktionsgefäss, das von isolierenden Dichtungsanordnungen umschlossen wird. Zur Erzeugung von hohen Drücken im Raktionsgefass werden die gleichachsig angeordneten Stempel innerhalb der Matrize relativ aufeinander zu bewegt. Zum Aufheizen der Reaktionsmasse im Reaktionsgefäss während der Druckanwendung ist eine Heizeinrichtung vorgesehen.

Zur Erzeugung der beim Verfahren nach der Erfindung erforderlichen Drücke und Temperaturen können natürlich auch verschiedene andere Vorrichtungen verwendet wenden, beispielsweise Vorrichtungen mit einem tetraederförmigen, würfelförmigen oder kugelförmigen Reaktionsraum. Die erforderlichen hohen Drücke und hohen Temperaturen werden in bekannter Weise erzeugt.

Zur Durchführung des Glühverfahrens nach der Erfindung geeignete Reaktionsgefässe mit entweder indirekter oder direkter Aufheizung der Reaktionsmasse sind bekannt. Diese Reaktionsgefässe bestehen gewöhnlich aus mehreren einander angepassten zylindrischen Teilen und Abschlußscheiben oder Abschlußstopfen, wobei der in der Mitte des Reaktionsgefässes liegende Zylinder die Reaktionsmasse aufnimmt. Beim indirekt aufheizbaren Reaktionsgefässtyp besteht ein zylindrischer Teil aus Graphit, der durch Hindurchleiten von elektrischem Strom aufgeheizt wird und dadurch die Reaktionsmasse aufheizt. Beim direkt aufheizbaren Reaktionsgefässtyp ist die Reaktionsmasse

709884/1013

- 10 -

elektrisch leitend und wird durch Hindurchleiten von elektrischem Strom direkt aufgeheizt. Ein elektrisch leitender Graphitzylinder ist dabei nicht erforderlich. In der US-PS 2 941 248 ist sowohl ein Reaktionsgefäss mit indirekt aufheizbarer Reaktionsmasse als auch ein Reaktionsgefäss mit direkt aufheizbarer Reaktionsmasse beschrieben. In der US-PS 3 031 269 ist ein Reaktionsgefäss mit indirekter Aufheizung der Reaktionsmasse erläutert. Der äussere Teil des Reaktionsgefässes besteht dabei aus einem Hohlzylinder aus Pyrophyllit, innerhalb dem konzentrisch ein als Widerstandsheizrohr dienender Graphitzylinder angeordnet ist, innerhalb dem konzentrisch wiederum ein die Reaktionsmasse oder die Probe aufnehmender Zylinder aus Aluminiumoxyd angeordnet ist.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet man vorzugsweise ein direkt aufheizbares Reaktionsgefäss und insbesondere ein Reaktionsgefäss der in Fig. 2 dargestellten Art. Das Reaktionsgefäss nach Fig. 2 enthält einen äusseren Hohlzylinder 3 aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Pyrophyllit. Der äussere Pyropnyllitzylinder 3 umschliesst einen Keramikzylinder 4, der vorzugsweise aus Aluminiumoxyd besteht. Der Keramikzylinder 4 nimmt eine Beschickungsanordnung 5 auf, die mit Paßsitz konzentrisch innerhalb des Zylinders 4 angeordnet wird. Die Beschickungsanordnung 5 besteht aus zwei Vollzylindern 6 und 7 aus Graphit spektroskopischer Reinheit. Der Graphitvollzylinder 6 weist eine Aussparung 8 auf, in der mit Paßsitz der/glühende Diamantkristall 9 sitzt. Damit die beiden Vollzylinder 6 und 7 möglichst bündig aufeinanderliegen, sollte der Diamantkristall 9 nicht aus der Aussparung 8 vorstehen. Über die Stirnfläche 10 hat der Vollzylinder 6 elektrischen Kontakt mit dem Vollzylinder 7. Die oben liegende Fläche des Diamanten 9 sollte vorzugsweise mit der Stirnfläche 10 des Vollzylinder 6 fluchten. Zwischen dem Diamantkristall 9 und der

709884/1013 -n-

Aussparung 8 eventuell vorhandener Zwischenraum wird vorzugsweise mit einem elektrisch leitenden Material gefüllt, beispielsweise pulverförmigem Graphit von spektroskopischer Reinheit, um den Durchgang von elektrischem Strom und dadurch die Aufheizung des Diamantkristalls 9 zu fördern. Die äusseren Stirnflächen der Graphitvollzylinder 6 und 7 und der Hohlzylinder 3 und 4 sind durch Metall scheiben 1 und 2 abgedeckt. Die Metallscheiben 1 und 2 bestehen vorzugsweise aus Nickel oder Tantal und müssen in elektrischem Kontakt mit den GraphitvolIzylindern 6 und 7 stehen. Da der Graphitvollzylinder 6 elektrisch leitend, hingegen der Diamantkristall 9 elektrisch nichtleitend ist, werden die höchsten Temperaturen im dünnsten Bereich des Graphitvollzylinders 6, d.h. in dem den Diamantkristall 9 umschliessenden Bereich des GraphitvolIZylinders 6 erreicht und aufrechterhalten.

Nach dem Zusammenbau des Reaktionsgefässes wird dieses innerhalb der isolierenden Dichtungsanordnungen in der Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen angeordnet. Vorzugsweise wird dann zunächst der Druck und dann die Temperatur erhöht. Die Anstiegsgeschwindigkeit des Druckes oder der Temperatur ist nicht kritisch. Wenn der Druck und die Temperatur auf Werte innerhalb des in Fig. 1 festgelegten Umwandlungsbereiches angestiegen sind, werden sie innerhalb dieses Bereiches solange aufrechterhalten, bis die gewünschte Umwandlung von mindestens ungefähr 20 % des im Diamant vorhandenen Stickstoffs vom Typ Ib in den Stickstoff vom Typ Ia erfolgt ist. Nachdem die gewünschte Umwandlung stattgefunden hat, wird der die Aufheizung des Diamantkristalls bewirkende elektrische Strom abgeschaltet, worauf der Diamantkristall schnell gewöhnlich innerhalb einer Zeitspanne von einer Minute auf Zimmertemperatur abkühlt. Sobald der Diamantkristall unter 50 C abgekühlt ist, wird dann der Druck auf Atmosphärendruck verringert, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 kbar pro Minute.

706884/1013

- 12 -

Gemäss dem Verfahren nach der Erfindung wird der Diamantkristall

ο bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1500 C bis ungefähr 2200 C geglüht. Glühtemperaturen unter ungefähr 1500 C sind nicht wirksam oder erfordern eine zu lange Glühdauer. Glühtemperaturen über 2200 C bringen keine merklichen Vorteile. Glühtemperaturen im Bereich von 1600 C bis 2000 C werden bevorzugt, da sie ohne grosse Schwierigkeiten erreicht werden können, keine allzu hohen Drücke erfordern und hohe Umwandlungsraten gewährleisten.

Der beim Verfahren nach der Erfindung zur Anwendung gelangende Druck braucht lediglich so hoch zu sein, dass der Diamant bei der Glühtemperatur stabil bleibt. Der Druck muss also so hoch bemessen werden, dass Graphitisierung oder eine ins Gewicht fallende Graphitisierung des Diannantkristalls bei der Glühtemperatur verhindert wird. Die beim Verfahren nach der Erfindung erforderlichen Temperaturen und die entsprechenden Drücke müssen innerhalb des in Fig. 1 in gestrichelter Form dargestellten Umwandlungsbereiches liegen. Die Diamant-Gleichgewichtslinie sowie die Druck- und Temperatureichwerte bei derart hohen Drücken sind nicht exakt bekannt. Die in Fig. 1 dargestellte Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinie stellt die beste Annäherung dar, die zur Zeit für das Diamant-Graphit-Gleichgewicht bekannt ist. Vorzugsweise wird das Verfahren auf oder oberhalb der Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinie durchgeführt. Bei dem in Fig. 1 unterhalb der Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinie liegenden Gebiet des Umwandlungsbereiches handelt es sich um eine Toleranzzone, die niedrige Drücke umfasst, bei denen die Glühbehandlung nach der Erfindung nur für eine begrenzte Zeitspanne durchgeführt werden darf. Beispielsweise beträgt für die durch die Toleranzzone festgelegten Mindestdrücke die maximale Glühdauer ungefähr eine Stunde, wobei noch keine ins Gewicht fallende Graphitisierung des Diamantkristalls auftritt.

709884/1013 _ ₁₃_

Falls langer als eine Stunde geglüht wird, sollte ein innerhalb der Toleranzzone näher an der Diamant-Graphit-Gleichgewichtslinie liegender Druck ausgeübt werden.

Aus dem in Fig. 1 dargestellten Umwandlungsbereich ist ersichtlich, dass

ο bei einer Gluhtemperatur von ungefähr 1500 C ein Druck von mindestens 48 kbar, bei einer Glühtemperatur von 1600 C ein Druck von mindestens 51 kbar und vorzugsweise ungefähr 61 kbar, bei einer Glühtemperatur von 20Ό0 C ein Druck von mindestens ungefähr 63 kbar und vorzugsweise 74 kbar und bei einer Glühtemperatur von ungefähr 2200 C ein Druck von mindestens ungefähr 70 kbar und vorzugsweise ungefähr 80 kbar erforderlich ist.

Die Glühzeit, d.h. die Zeitspanne, während der die Glühtemperatur und der entsprechende Druck aufrechterhalten werden, kann empirisch ermittelt werden und kann im Bereich von ungefähr einer Minute bis ungefähr 50 Stunden, vorzugsweise bis ungefähr 20 Stunden, liegen. Gewöhnlich beträgt die Glühzeit ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden. Die Glühzeit hängt weitgehend von der Glühtemperatur, vom Stickstoffgehalt des der Glühung unterworfenen Kristalls des Typs Ib sowie davon ab, in welchem Ausmaß Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umzuwandeln ist. Mit zunehmender Glühtemperatur steigt die Geschwindigkeit, mit der Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umgewandelt wird, beträchtlich an, d.h. um mehr als den Faktor 5 bei Erhöhung der Glühtemperatur von 1600°C auf 2200°C. Man nimmt an, dass hinsichtlich der pro Zeiteinheit umgewandelten S tick stoff menge zwischen einem Kristall mit hohem Stickstoffgehalt und einem Kristall mit geringem Stickstoffgehalt kein ausgeprägter Unterschied besteht, bei einer gegebenen Glühtemperatur jedoch unterschiedlich lang geglüht werden muss, damit im wesentlichen die gleiche Menge Stickstoff vom Typ Ib in jedem Kristall verbleibt, da in einem Kristall mit höherem Stickstoff-

709884/1013

- 14 -

gehalt mehr Stickstoff umzuwandeln ist, was eine längere Glühzeit ei— fordert. Der genaue Umwandlungsmechanismus ist nicht exakt bekannt, jedoch wurde experimentell festgestellt, dass die Aktivierungsenergie für die Umwandlung ungefähr 83 Kilokalorien pro Mol beträgt (3,6 eV).

Das Ausmaß der Umwandlung von Ib-Stickstoff in Ia-Stickstoff lässt sich empirisch nach einer Reihe von bekannten Verfahren feststellen.

Beispielsweise zeigen Kristalle vom Typ Ia keine Elektronenspinn-

genannt resonanz (EPR), auch elektronenparamagnetisch^ Resonanz^ während gelöster Stickstoff vom Typ Ib EPR-aktiv ist. Auch weisen die verschiedenen Stickstofftypen typische Spektren im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich mit charakteristischen Merkmalen auf, die auch in den entsprechenden Spektren eines Kristalls vom Mischtyp Ia-Ib identifizierbar sind.

Zur Bestimmung der für eine bestimmte Kristallart ausreichenden Glühzeiten und Glühtemperaturen, beispielsweise eines eine bestimmte Menge an gelöstem Stickstoff enthaltenden Kristalls, sollte der Kristall zunächst in die Form eines Plättchens gebracht werden und auf beiden Seiten poliert werden, damit die Spektren exakt gemessen werden können. Das Plättchen wird dann bei einer gegebenen Glühtemperatur eine bestimmte Zeit geglüht und nach jeder Glühbehandlung werden die Spektren im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich gemessen. Durch Vergleich der vor und nach dem Glühen gemessenen Spektren wird das Ausmaß der Umwandlung festgestellt. Durch Vergleich dieser Spektren mit EPR-Spektren des Kristalls vor und nach der Glühbehandlung kann man auf das Ausmaß der Umwandlung schliessen. Nachdem einmal die zur Erzielung einer bestimmten Umwandlung erforderliche Glühzeit für diese bestimmte Kristallart festgestellt worden ist, können die entsprechenden Glühbedingungen (Glühzeit und Glühtemperatur) bei allen

709804/1013

gleichartigen Kristallen, d.h. bei allen Kristallen mit im wesentlichen der gleichen Menge an gelöstem Stickstoff vom Typ Ib, unabhängig von der Kristallgrösse und Kristallform angewendet werden, wobei der gleiche oder im wesentlichen der gleiche Umwandlungsgrad zu Stickstoff vom Typ Ia erreicht wird.

Nachdem die Umwandlungsraten experimentell für eine bestimmte Kristallart festgestellt worden sind, kann man die Glühzeit, bei der noch ein bestimmter Anteil des Ib-Stickstoffs im Kristall verbleibt, für Kristalle mit unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen an Stickstoff des Typs Ib abschätzen.

Beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden mindestens ungefähr 20 % bis zu ungefähr 100 % der insgesamt im Kristall vorhandenen Menge an Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umgewandelt. Unabhängig von den Glühbedingungen verbleibt jedoch stets eine Restmenge an Stickstoff des Typs Ib im Kristall, wobei diese Restmenge geringer als 1 % und sogar geringer als 0,001 % oder darunter der insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffmenge ist. Bei Umwandlung von weniger als 20 % der insgesamt im Kristall vorhandenen Menge an Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia kann nur eine für die meisten Anwendungszwecke unzureichende Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Kristalls auftreten. Das Ausmaß der Umwandlung von Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia hängt weitgehend von den gewünschten speziellen Eigenschaften des Kristalls ab. In einem erfindungsgemäss geglühten Kristall, der sowohl Stickstoff des Typs Ia als auch Stickstoff vom Typ Ib enthält, ist der Stickstoff vom Typ Ia gleichmässig über den Stickstoff des Typs Ib verteilt.

- 16 -

709884/1013

Im Laufe der Glühbehandlung tritt in mindestens einem Teil des Kristalls eine Änderung der Farbe oder Abschattierung ein, d.h. in einem grünlich-gelben Kristall tritt in mindestens einem Bereich eine Farbänderung nach gelb oder in einem gelben Kristall tritt in mindestens einem Bereich eine Farbänderung nach hellgelb ein, wobei das Ausmaß der Farbänderung vom Ausmaß der Umwandlung zum Typ Ia abhängt. Wenn der gesamte oder im wesentlichen der gesamte vorhandene Stickstoff vom Typ Ib in Stickstoff vom Typ Ia umgewandelt wird, erhält man einen sehr blassgelben und/oder farblosen Kristall, der als Schmuckstein verwendet wird und häufig Edelsteinqualität aufweist.

Nach dem Verfahren der Erfindung geglühte Diamantkristalle eignen sich als Schleifkorn. In der Schleifindustrie sind für die verschiedenen Schleifarbeiten verschiedene Arten von Schleifmitteln erforderlich. Die Anforderungen an das Schleifmittel hängen zum Grossteil von dem zu bearbeitenden Werkstoff und auch noch vom gewünschten Ergebnis ab. Es hat sich herausgestellt, dass für gewünschte Schleifarbeiten synthetische Diamantkristalle vom Typ Ib und für wiederum andere Schleifarbeiten natürliche Diamantkristalle vom Typ Ia geeignet sind. Der Schleifindustrie kann nun ein erfindungsgemäss hergestellter Kristall zur Verfügung gestellt werden, der eine Mischung der Typen Ib und Ia darstellt und dessen Zusammensetzung so gesteuert werden kann, dass er die für die jeweilige Schleifarbeit am besten geeigneten physikalischen Eigenschaften aufweist. Mit zunehmender Umwandlung des Typs Ib in den Typ Ia ändern sich die Schleifeigenschaften des Kristalls und der Kristall wird gewöhnlich härter und fester. Erfindungsgemäss kann daher ein Kristall des Mischtyps Ib-Ia hergestellt werden, der für eine bestimmte Schleifarbeit optimale Eigenschaften aufweist.

709884/1013 -17-

Bei Umwandlung des gesamten oder im wesentlichen gesamten Ib-Stickstoffs in einem Kristall erhält man einen Kristall des Typs Ia, der als Schleifmittel gut geeignet ist. Im Falle eines synthetischen Diamantkristalls erhält man einen Diamantkristall vom Typ Ia mit einer in der Natur nicht auftretenden Kristallmorphologie, da der synthetische Diamantkristall die Kristallmorphologie des Kristalls vom Typ Ib beibehält.

Erfindungsgennäss geglühte Diamantkristalle können auch als Schmucksteine verwendet werden, insbesondere die Edelsteinqualität aufweisenden Kristalle.

Ein im gewachsenen Ausgangszustand vorliegender synthetischer Diamantkristall des Typs Ib ändert beim Glühen seine Kristallmorphologie nicht, die entweder regulär oktaedrisch, kubisch-oktaedrisch oder vollkommen irregulär sein kann. Die vollkommen irregulären Formen werden insbesondere zur Verwendung in Schleifscheiben hergestellt und wurden bisher nicht in der Natur gefunden. Der bevorzugte synthetische Diamantkristall des Typs Ib hat jedoch vorzugsweise eine kubisch-oktaedrische Kristallmorphologie, die besonders günstig für die Anwendung in Diamantsägen ist. Der synthetische Diamantkristall des Typs Ib kann jedoch auch eine oktaedrische Kristallmorphologie aufweisen.

Ein erfindungsgennäss geglühter, in polierter oder unpolierter Form vorliegender Kristall, dessen Form keine Rückschlüsse auf die Herkunft (synthetisch oder natürlich) erlaubt, kann mit Hilfe eines bekannten Lichtstreuverfahrens identifiziert werden. Bei diesem Verfahren wird der Kristall unter einem Mikroskop betrachtet, wobei man auf den Kristall unter einem Winkel ein Lichtstrahlenbündel richtet und das Streulicht betrachtet, das von gegebenenfalls im Kristall vorhandenen Streuzentren reflektiert wird. Derartige Streuzentren sind nun normalerweise in synthe-

709884/1013 - i₈-

tisch hergestellten Diamantkristallen vorhanden, fehlen jedoch bei einem natürlichen Diamantkristall des Typs Ia, so dass bei der Untersuchung eines derartigen Diamantkristalls kein Streulicht zu beobachten ist.

Die Erfindung wird nun weiter anhand der in der Tabelle zusammengestellten Ausführungsbeispiele erläutert, die, falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, folgendermaßen durchgeführt wurden.

Beispiele 1 - 2A

Synthetische Diamantkristalle des Typs Ib wurden in einer Vorrichtung der in der US-PS 2 941 248 beschriebenen Art hergestellt.

In jedem Beispiel wurde der Diamantkristall des Typs Ib in üblicher Weise unter Verwendung einer Diamantscheibe zumindest teilweise poliert. Der dadurch gebildete plattenförmige Kristall wies eine im wesentlichen gleichmässige Dicke von 1/2 mm bis ungefähr 1 mm auf. Bei der in der Tabelle angegebenen Grosse des plattchenförmigen Kristalls handelt es sich um die maximale Breite.

Jeder Diamantkristall vom Typ Ib wurde in einem Reaktionsgefäss der in Fig. 2 dargestellten Art geglüht. Die Vollzylinder 6 und 7 bestanden aus Graphit spektroskopischer Reinheit und wiesen die gleiche Grosse auf. Jeder Vollzylinder hatte einen Durchmesser von 2 mm und eine Länge von 6,5 mm. In den Vollzylinder 6 wurde ein Loch 8 gebohrt, in das mit Paßsitz der betreffende zu glühende Dianaantkristall eingesetzt wurde. Der zwischen der Innenwand des Lochs 8 und dem Diamantkristall verbleibende Zwischenraum wurde mit Graphitpulver spektroskopischer Reinheit ausgefüllt. In allen Beispielen ragte der Diamantkristall nicht aus dem Loch 8 hervor und elektrischer Kontakt zwischen

709884/1013 -19-

den Vollzylindern 6 und 7 wurde in der aus Fig. 2 ersichtlichen Weise aufrechterhalten. Der Keramikzylnder 4 bestand aus Aluminiumoxyd und hatte einen Innendurchmesser von ungefähr 2 mm und eine Wanddicke von 1 ,5 mm. Der Zylinder 3 bestand aus Pyrophyllit und hatte einen Innendurchmesser von ungefähr 5 mm und eine Wanddicke von ungefähr 1 ,75 mm. Jede der beiden kreisförmigen Metallscheiben 1 und 2 bestand aus Tantal und hatte einen Durchmesser von 8,5 mm sowie eine Dicke von 0,25 mm. Die jeweilige Metallscheibe 1 bzw. 2 hatte elektrischen Kontakt mit dem gegenüberliegenden Vollzylinder bzw. 7. Zur Durchführung der Glühbehandlung wurde das Reaktionsgefäss in eine Hochdruckapparatur der in der US-PS 2 941 248 beschriebenen Art eingebracht.

Vor und nach dem Glühen wurden von den Diamantkristallen bei Zimmertemperatur Absorptionsspektren in dem von Ultraviolett bis Infrarot reichenden Bereich gemacht. Von den Kristallen wurden ebenfalls vor und nach dem Glühen bei Zimmertemperatur EPR-Spektren gemacht.

Normalerweise wird zur Identifizierung des Ib-Kristalltyps die IR-Bande bei 1130 cm verwendet. Im vorliegenden Fall wurde jedoch aus Genauigkeitsgründen die vom Stickstoff des Typs Ib abhängige Bande bei 1345 cm ermittelt, um die Umwandlung von Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia zu ermitteln. Aus der Abnahme der EPR- und der IR-Intensitäten bei den in der Tabelle angegebenen Diamanten des Typs Ib wurde die Umwandlung des Stickstoffs des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia ermittelt. Die alternative Möglichkeit, dass die Abnahme der EPR- und IR-Intensitäten auch bei den Diamanten des Typs Ib darauf zurückzuführen ist, dass Stickstoff des Typs Ib aus dem Kristall diffundiert und sich nicht in Stickstoff Ia umwandelt oder auch in Stickstoff anderen Typs übergeht, kann aus zwei Gründen ausge-

709884/1013

- 20 -

schlossen werden. Der erste qualitative Grund ist, dass beim Typ Ia IR-Absorptionsbanden auftreten und somit eine Umwandlung in Stickstoff des Typs Ia vorliegt. Der zweite quantitative Grund besteht darin, dass man aus den bei Kristallen des Typs Ib und/oder des Typs Ia auftretenden Absorptionsbanden unter Verwendung bekannter Daten in bekannter Weise die insgesamt im Kristall vorhandene Stickstoff menge bestimmen kann. Bei den durchgeführten Glühbehandlungen bleibt nun der Stickstoffgehalt in jedem der Diamantkristalle innerhalb der Fehlei— grenzen konstant. So wies beispielsweise der Diamantkristall in Beispiel 1 ursprünglich eineinur in Form von Stickstoff des Typs Ib vor—

-4

liegenden Stickstoffgehalt von 365 χ 10 % auf. Nach der Glühbehandlung ergaben die IR- und EPR-Spektren für die Beispiele 1 und 1A, dass der Gehalt an Stickstoff des Typs Ib auf 35 bzw. 39 % des ursprüng-

liehen Gehalts abgesunken war, insgesamt jedoch noch 364 χ 10 % Stickstoff vorhanden war, d.h. nach dem Glühen noch die gleiche Menge Stickstoff vorhanden war. Der gesamte Stickstoffgehalt änderte sich also durch das Glühen nicht, obwohl im geglühten Kristall der Anteil an Stickstoff des Typs Ib nur noch 35 bis 39 % des ursprünglich vorhandenen Anteils betrug.

Die Änderung der Intensität der Typ Ib-Absorptionsbande bei 1343 cm ist also ein zuverlässiges Anzeichen dafür, dass sich Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umwandelt und nicht aus dem Diamant diffundiert oder sich in eine andere Stickstoffart umwandelt.

Beispiele 3 - 3A

Es wurde ein natürlicher Diamantkristall vom Mischtyp Ib-Ia verwendet. Es wurde entsprechend den Beispielen 1 - 2A gearbeitet, wobei eine unterschiedliche Arbeitsweise in der Tabelle erwähnt ist.

709804/1013 "²¹~

Die Umwandlung von Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia wurde in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 und 1A ermittelt.

Aus den Beispielen 3 und 3A ist ersichtlich, dass der Gehalt an Stickstoff des Typs Ib durch Glühen auf 45 bzw. 55 % des ursprünglichen

Gehalts absinkt, der gesamte Stickstoffgehalt jedoch sowohl vor und

-4

nach dem Glühen sich auf 135 χ 10 % beläuft. Der gesamte Stickstoffgehalt erfuhr also beim Glühen keine Veränderung, obwohl der geglühte Kristall nur mehr 45 bis 55 % des ursprünglich vorhandenen Stickstoffs des Typs Ib enthielt.

- 22 -

709884/1013

TABELLE I Glühbedingungen

Anzeichen für Umwandlung in Typ Ia IR EPR

No.	Grosse	co	mm
		OO
	α»

	ο	1,0
1
1A		1,5
2
2A		1,0
3
3A

Behandlung Tempera- Druck Zeit Absorptions- Ges. Um- Intensität Ges. Um- Durchlässigtur (⁰C) (kbar) (Min) intensität _λ Wandlung Wandlung keit bei

Sichtbares UV Aussehen

des Kristalls

bei 1343 cm (cm"¹)	,3
7	,55
2	,77
5	,35
4	,91
1	,85
0

-1

zu Ia

4500

bei A

keine	—
geglüht	1900
keine
geglüht	1630
keine	—
geglüht	1875

60 30

61 120

60 30 65

25

55

180 70

147 114

120 66

— niedrig

beträchtlich

höher als No.

niedrig

beträchtlich

höher als No.

niedrig

beträchtlich

höher als No.

gelb

weniger gelb als No.

gelb

wenige^ gnlb als No

gelb

weniger pelb als No.

CO KJ

CD CO

Die Glühbehandlung nach der Erfindung kann an dem gleichen Diamantkristall auch mehr als einmal durchgeführt werden, um den Anteil an Stickstoff des Typs Ia weiter zu erhöhen. Beispielsweise kann ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter geglühter Diamantkristall des Mischtyps Ib-Ia erfindungsgemäss geglüht werden, um einen zusätzlichen Anteil des Stickstoffs des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umzuwandeln.

709884/1013

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zum Glühen eines Diamantkristalls zwecks Umwandlung von im Diamantkristall vorhandenem Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamantkristall einer Glühtemperatur im Bereich von 1500 C bis 2200 C unter einem merkliche Graphitisierung des Diamantkristalls bei der Glühtemperatur verhindernden Druck solange ausgesetzt wird, bis mindestens 20 % der im Kristall insgesamt vorhandenen Menge an Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umgewandelt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glühtemperatur im Bereich von 1600°C bis 2000°C angewendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Glühtemperatur von 1900 C verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung durchgeführt wird, bis mindestens 50 % der insgesamt im Kristall vorhandenen Menge an Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umgewandelt sind.

709804/1013

Deutsche Bank München. Kto.-Nr. 82/08050 (BLZ 70070010)

Postscheck München Nr. 163397-802

OWQiNAt INSPECT.*

-2- 2 7 3 2 7 y J
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass durch die Glühbehandlung ein Diamantkristall des Mischtyps Ib-Ia hergestellt wird, der dann einer erneuten Glühbehandlung unterzogen wird, um eine zusätzliche Menge an Stickstoff des Typs Ib in Stickstoff des Typs Ia umzuwandeln.
6. Synthetischer Diamantkristall des Typs Ib, bei dem mindestens 20 % des insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffs in Form von Stickstoff des Typs Ia vorliegen.
7. Synthetischer Diamantkristall nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 % des insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffs in Form von Stickstoff des Typs Ia vorliegen.
8. Synthetischer Diamantkristall nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass über 99 % des insgesamt im Kristall vorhandenen Stickstoffs in Form von Stickstoff des Typs Ia vorliegen.
9. Synthetischer Diamantkristall nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall eine oktaedrische Kristallmorphologie aufweist.
10. Synthetischer Diamantkristall nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall eine kubisch-oktaedrische Kristallmorphologie aufweist.

7098ÖA/1013 ~³~