DE69215021T2

DE69215021T2 - Diamantsyntheseverfahren

Info

Publication number: DE69215021T2
Application number: DE69215021T
Authority: DE
Inventors: Y Gouda; Sh Satoh; H Sumiya; K Itami Works Of Sumitom Tsuji
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: US6129900A; EP0525207A1; DE69215021D1; EP0525207A4; EP0525207B1; WO1992014542A1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Synthese eines transparenten Diamanteinkristalls, der sich als Dekorationsmaterial und für optische Teile eignet. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Synthese von Diamanten bei hohem statischen Druck und hoher Temperatur, vor allem Diamanten vom Typ IIa, die besonders rein, stickstofffrei, farblos und transparent sind.

Technischer Hintergrund

Für die derzeit für Dekorationszwecke im Handel erhältlichen Diamanten wählt man farblose transparente Stücke mit wenig inneren Mängeln aus den Produkten südafrikanischer oder russischer Minen aus. Unter den Edelsteinen wird der natürliche Schmuckdiamant in den größten Mengen verkauft. Für optische Teile, bei denen Diamanten verwendet werden, wählt man IR-Amboßzellen, Laser- Fenstermaterialien usw. aus. In jedem Fall wird ein Diamant, der im Infrarotbereich kein Licht absorbiert und Typ ha genannt wird, aus natürlichen Edelsteinen ausgewählt und verwendet. Jedoch ist die in den Minen erhältliche Menge an farblosen transparenten Edelsteinen gering, so daß ein ausreichendes Angebot nicht immer gewährleistet ist und sich diese Knappheit auf den Preis niederschlägt.
In anderen Worten, transparente farblose Diamanten werden nur in kleinen Mengen gefunden und sind deshalb teuer. Vor allem ist der Ausstoß an Rohdiamanten, die im Infrarotbereich keinen Stickstoff absorbieren, äußerst gering. Beispielsweise macht der vorstehend beschriebene Typ IIa nur 1 bis 2 % der Gesamtausbeute roher Steine aus, so daß Nachschubprobleme auftreten. Insbesondere großes Fenstermaterial von 8 mm Durchmesser ist so gut wie gar nicht erhältlich.
In den siebziger Jahren wurden transparente farblose Diamanten erstmals auf künstliche Weise synthetisiert. Diese Synthese erfolgte durch ein Temperaturgradientverfahren unter Verwendung einer Legierung aus Fe und 3 bis 5 Gew.-% Al als Lösungsmittelmetall. Dadurch erhielt man verschiedene Diamantkristalle mit 0,7 bis 1,0 Karat in Form von Brillanten. Der resultierende Diamant wurde auf der Farbskala natürlicher Diamanten mit G bis H bewertet (GIA-Standard: vom American Gem Institute vorgegebene Edelsteinstandards, US-A-4,073,380). Allerdings wurden solche synthetische Diamanten nicht vermarktet, weil die Kosten der Synthese höher waren als der Preis natürlicher Schmuckdiamanten.
Künstliche Diamanten sind normalerweise gelb gefärbt, weil während der Synthese bei ultrahohem Druck und hoher Temperatur Stickstoff in einem Lösungsmittel in das Kristallgitter gelangt. Man kann jedoch auch farblose Diamanten herstellen, indem man dem Lösungsmittel einen Stickstoffänger zusetzt. Als solcher Stickstoffänger ist Al allgemein bekannt, wie z.B. in "The Journal of Physical chemistry", Band 75, Nr. 12 (1971), S. 1838, offenbart. Insbesondere das Patent US- A-4,034,066 offenbart, daß man farblose transparente Diamanteinkristalle von Edelsteinqualität erhalten kann, wenn man einem Fe-Lösungsmittel 3 bis 5 Gew.-% Al zusetzt.
Als Beispiel für andere Stickstoffänger außer Al wurde in "Muki-zaishitsu Kenkyujo Hokoku" (Bericht des Instituts für anorganische Substanzen) Nr. 39 (1984), S. 16 bis 19, berichtet, daß Stickstoff in Kristallen dadurch entfernt wird, daß man Ti oder Zr zu einem Lösungsmittelmetall gibt.
Allerdings sind die einzigen Kombinationen, mit deren Hilfe man farblose Diamanten herstellen kann, (1) Fe- Zr, (2) eine Fe-Ni-Legierung und Zr und (3) eine Ni-Mn- Legierung und Zr. Aus anderen Kombinationen können keine farblosen Diamanten hergestellt werden. In den vorstehend aufgeführten Kombinationen (1) bis (3) ist nur die Kombination (1) aus Fe-Zr imstande, einen Diamanten zu ergeben, der in einem wellenlängenbereich von höchstens 500 nm keine Absorption aufweist. Kommt es in einem Wellenlängenbereich von höchstens 500 nm zu einer Absorption, heißt das, daß die Stickstoffatome nicht vollständig entfernt wurden.
Darüber hinaus haben H.M. Strong und P.H. Cherenko in "J. Chem. Phys. 75 P 1938 (1971)" bereits berichtet, daß bei der Züchtung eines farblosen Kristalls ohne Zusatz eines Stickstoffängers die Wachstumsgeschwindigkeit auf höchstens 60 % des Wertes verringert werden sollte, der für die Züchtung eines gelben Kristalls vom Typ Ib erforderlich ist.
Vor allem sind synthetische farblose und transparente Diamanten deshalb nicht im kommerziellen Maßstab hergestellt worden, weil die Kosten der Synthese höher sind als bei einem natürlichen Schmuckdiamanten. Dies liegt daran, daß für die Synthese solcher Diamanten nicht nur ein kostspieliger Spezialapparat erforderlich ist, sondern auch die Wachstumsgeschwindigkeit erheblich gesenkt werden muß, um einen Kristall von guter Qualität zu erhalten. Setzt man einem Lösungsmittel nämlich einen Stickstoffänger wie Al zu, wird dieses Lösungsmittel mit steigender Menge des zugesetzten Stickstoffängers in den Kristall aufgenommen (dieses Phänomen wird nachstehend als "Einschluß" bezeichnet), und man erhält einen Kristall schlechterer Qualität. Wenn man Ti oder Zr als Stickstoffänger verwendet, werden vor allem während der Synthese im Lösungsmittel gebildete Carbide wie TiC oder ZrC in den Kristall aufgenommen, und folglich wird es schwierig, einen vollständigen Kristall zu erhalten.
Wenn man Al als Stickstoffänger verwendet und gleichmäßig im Lösungsmittelmetall auflöst, ist es nach den Ergebnissen der Experimente der Erfinder für die Synthese farbloser transparenter Diamanten notwendig, dem Lösungsmittel den Stickstoffänger in einem Anteil von mindestens 4 Gew.-% (etwa 12 Vol.-%) zuzusetzen. In diesem Fall sollte die Wachstumsgeschwindkeit mindestens 1 mg/h betragen, so daß der Kristall wächst, ohne daß es zu Einschlüssen kommt. Allerdings ist bei dieser Wachstumsgeschwindigkeit eine Synthesezeit von 200 Stunden oder mehr erforderlich, um beispielsweise einen Kristall von 1 Karat (200 mg) zu erhalten. Dies führt zu hohen Produktionskosten.
Wenn man einen anderen Stickstoffänger wie z.B. Ti oder Zr, die eine stärkere Reaktivität mit dem Stickstoff aufweisen als Al, dem Lösungsmittel gleichmäßig zusetzt, erhält man einen farblosen transparenten Kristall sogar in einer Menge von 2 Vol.-% und die Wachstumsgeschwindigkeit kann erheblich gesenkt werden. Allerdings sind große Mengen an Carbiden wie TiC oder ZrC im Kristall eingeschlossen, und es ist schwierig, einen Kristall von guter Qualität zu erhalten.
GB-A-1 541 847 betrifft ein Verfahren zur Züchtung von Diamanten auf Diamantkeimen und eine Vorrichtung dafür.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Synthese eines künstlichen synthetischen Diamanten zur Verfügung zu stellen, der farblos und transparent ist und im Infrarotbereich keinen Stickstoff absorbiert. Dieses Verfahren soll auf Schmuck- und optische Gegenstände anwendbar sein, dabei gleichmäßige, wirtschaftliche Ergebnisse liefern und die vorstehend beschriebenen Nachteile und Probleme des Standes der Technik überwinden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Synthese eines im wesentlichen von Verunreinigungen freien Diamantkristalls vom Typ IIa zur Verfügung zu stellen, und zwar bei einem statischen hohen Druck und ohne Verringerung der Wachstumsgeschwindigkeit, d.h. einer Wachstumsgeschwindigkeit, die etwa das doppelte des Standes der Technik mit seinen vorstehend beschriebenen Problemen beträgt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung eines künstlichen synthetischen Diamanten zur Verfügung zu stellen, der farblos, transparent und im wesentlichen frei von Einschlüssen ist. Dieses Verfahren sollte zugleich wirtschaftlich und beliebig wiederholbar sein, so daß die Probleme des Standes der Technik gelöst werden und die Verwendung des künstlichen synthetischen Diamanten für dekorative und optische Anwendungen ermöglicht wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren für die Herstellung farbloser und transparenter Diamanteinkristalle zur Verfügung zu stellen, der von guter Qualität und aufgrund der Zugabe eines Stickstoffängers frei von Einschlüssen ist.
Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Synthese eines Diamanten zur Verfügung, bei dem man bei der Synthese von Diamantkristall durch das Temperaturgradientverfahren folgende Substanzen verwendet:
i) für die Züchtung des Kristalls ein Lösungsmittel, das aus mindestens einer der Substanzen Co, Ni, Mn oder Cr oder einer Fe- und mindestens eines aus Co, Ni, Mn oder Cr enthaltenden Legierung ausgewählt ist;
ii) für die Entfernung des Stickstoffs im Lösungsmittel einen Stickstoffänger, der aus mindestens einer der Substanzen Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta in einem Verhältnis von 0,5 bis 7 Gew.-% des Lösungsmittelmetalls ausgewählt ist oder alternativ eine intermetallische Verbindung vom Al-X oder Sn-X-Typ, in der X aus einer der Substanzen Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta ausgewählt ist und
(iii) für das Flottieren oder Ausfällen von durch den Zusatz des Stickstoffängers gebildeten Nitriden, Carbiden, Oxiden usw. ein Element mit niedriger Viskosität, das in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% aus mindestens einer der Substanzen Al, Sn, In, Ga, Ag, Cu, Cs, Pb, Sb oder Zn ausgewählt ist.
Die Merkmale der Erfindung sind im folgenden zusammengefaßt:

(a) Entfernung von Stickstoff

Mindestens ein aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall wird als Lösungsmittel für die Diamantsynthese verwendet. Um zu verhindem, daß sich ein Impfkristall im Lösungsmittel auflöst, wird zuvor vorzugsweise Kohlenstoff mit einer nahezu gesättigten Konzentration zugesetzt. Mindestens ein aus der aus Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall, das in einem Lösungsmittel Nitride bilden kann, wird in der vorgegebenen Menge zugesetzt, um den die Gelbfärbung des Kristalls verursachenden Stickstoff zu entfernen.

(b) Verhinderung einer Kontamination mit Carbiden, Oxiden und Nitriden

Die Kontamination eines Kristalls mit Carbiden, Oxiden und Nitriden wird dadurch verhindert, daß man nach folgenden zwei Verfahren eine Flottierung oder Ausfällung durchführt:
1. Mindestens ein aus Al, Sn, In, Ga, Ag, Cu, Cs, Pb, Sb und Zn ausgewähltes Element von geringer Viskosität wird einem Lösungsmittel zugesetzt, um die Flottierung oder Ausfällung der vorstehend aufgeführten Carbide usw. zu beschleunigen. Deshalb können die Carbide usw. entweder aufschwimmen oder ausgefällt werden, ehe sie in den Kristall eingeschlossen werden.
Die Zugabe der Elemente von niedriger Viskosität erfolgt im allgemeinen nach den drei folgenden Verfahren:
i) Eine intermetallische Verbindung aus einem Stickstoffängerelement und einem Element von niedriger Viskosität wird hergestellt und in Form eines Pulvers oder Fragments gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert.
ii) Eine Platte aus einem Stickstoffängerelement und eine Platte aus einem Element von niedriger Viskosität werden aufeinandergelegt.
iii) Ein Stickstoffängerelement und ein Element von niedriger Viskosität in Form von Elementen oder Legierungen werden mit dem Lösungsmittel vermischt oder darin aufgelöst.
Vor allem das Verfahren i) wird bevorzugt. Die zugesetzte Menge des Elements von niedriger Viskosität beträgt bezogen auf das Lösungsmittel vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
2. Ein Stickstoffängermetall oder eine Legierung davon mit einem Lösungsmittelmetall in Form eines Pulvers oder Fragments, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 10 µm bis 1 mm, werden gleichmäßig mit dem Lösungsmittel vermischt. In diesem Größenbereich ist selbst dann, wenn das zugesetzte Metall aufgekohlt, nitriert oder oxidiert wird, die Flottierungs- oder Ausfällungsgeschwindigkeit des Carbids, Nitrids oder Oxids so groß, daß diese Materialien nicht kolloid sind und vor Einschluß in den Kristall flottiert oder ausgefällt werden.

(c) Verfahren, um den Kristall farblos zu machen

Nach dem Verfahren des Standes der Technik kann eine winzige Menge Stickstoff nicht entfernt werden, so daß man nur einen Kristall der Qualität G bis H erhält. Deshalb ist es das Ziel der Erfindung, den Kristall durch folgende Verfahren noch farbloser zu machen:
1. Da der rückständige Stickstoff einen Halbleiter vom N-Typ mit tiefem Energieniveau bildet, wird mindestens eines der Elemente B, Ga, Be, In oder Li, die einen Halbleiter vom P-Typ bilden, dem Kristall zugesetzt, um AD-Paare zu bilden, und elektrisch neutralisiert. Die zugesetzte Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 ppm bis 2 Gew.-%.
2. Mindestens ein Element wie Pb, In, Cd und Bi, das die Wirkung des Stickstoffängers verbessern kann, wird zugesetzt, um Nitride zu bilden und die Entfernung des Stickstoffs zu beschleunigen.

(d) Synthese eines Kristalls von guter Qualität

Wenn der vorstehend beschriebene Stickstoffänger zugesetzt wird, sinken die Diffusionsgeschwindigkeit und die gesättigte Konzentration des Kohlenstoffs, und es fehlt an dem für die Kristallzüchtung erforderlichen Kohlenstoff. Deshalb werden die Bereiche auf der Oberfläche des Kristalls, in denen kein Wachstum stattfindet, größer, und es besteht die Tendenz, daß das Lösungsmittelmetall im Kristall eingeschlossen wird. Um dieses Phänomen zu verhindern, wird mindestens eines der Elemente Sn, P oder S, die die Wirksamkeit des Kohlenstoffs verstärken können, zugesetzt, vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gew.-%.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Ultrahochdruckzelle, die in Ausführungsformen der Erfindung für die Synthese eines Einkristalls verwendet wird.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht einer Ultrahochdruckzelle, die in Versuchsbeispielen für die Messung der Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlenstoff in einem Lösungsmittel verwendet wird.
Fig. 3 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der Al-Menge und ihrer Aktivität zeigt, wenn man einem Lösungsmittelmetall ein wirkungsverstärkendes Material zusetzt.
Fig. 4 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittelmetall zugesetzten Al-Menge und der in Diamantkristallen enthaltenen Stickstoffmenge zeigt.
Fig. 5 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittelmetall zugesetzten Al-Menge und der im Diamantkristall eingeschlossenen Metallmenge zeigt.
Fig. 6 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der Al-Konzentration in einem Lösungsmittelmetall und der Wirkung von Al zeigt.
Fig. 7 ist eine schematische Ansicht eines Versuchsaufbaus in einer Synthesekammer.
Fig. 8 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittel als Stickstoffänger zugesetzten Al- Menge und der in einem nach dem Stand der Technik hergestellten Diamantkristal 1 enthaltenen Stickstoffmenge zeigt.
Fig. 9 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittelmetall zugesetzten Al-Menge und der Menge des Lösungsmittelmetalls in einem nach dem Stand der Technik hergestellten Kristall zeigt.
Fig. 10 ist eine schematische Ansicht eines Reaktors für die Durchführung der Erfindung.
Fig. 11 ist eine schematische Ansicht einer Versuchskammer in einer Ausführungsform der Erfindung.
Fig. 12 ist eine schematische Ansicht einer Versuchskammer in einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Bei der ersten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren für die Synthese eines Diamanten vom Typ IIa, bei dem ein als Stickstoffänger dienendes Material zu einer Probe in einer Synthesekammer gegeben und die Probe einer Diamantkristallzüchtung bei statischem hohem Druck und hoher Temperatur unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material, das die Wirkung des Stickstoffängers verbessern kann, in erforderlicher Menge zugesetzt wird.
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe der Erfindung zu lösen, wird in dieser Ausführungsform die einem Lösungsmittel zuzusetzende Menge Al so verringert, daß das Problem eines Einschlusses des Lösungsmittelmetalls selbst gar nicht erst auftritt. Man setzt die erforderliche Menge eines Materials zu, das die Wirkung von Al verbessern kann, um die Verringerung der Wirkung durch die Entfernung des Stickstoffs auszugleichen und insgesamt eine stärkere Wirkung zu erzielen.
Die Kurve in Fig. 3 zeigt die Zunahme in der Wirkung von Al, wenn nur ein Lösungsmittelmetall verwendet wird, im Vergleich mit dem Fall, wo dem Lösungsmittelmetall ein Mittel zur Verbesserung der Wirkung zugesetzt wird. Als Material zur Verbesserung der Wirkung eines Stickstoffängers wie Al verwendet man Pb, In, Bi, Cd u.ä. Die erforderliche Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 4 Gew.-%. Beträgt sie weniger als 0,3 Gew.-%, zeigt sich kaum Wirkung. Übersteigt sie dagegen 4 Gew.-%, kommt es vermehrt zu Einschlüssen von Lösungsmittelmetall.
Die Kurve in Fig. 4 zeigt das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittelmetall zugesetzten Al-Menge und der im Diamantkristall enthaltenen Stickstoffmenge. Die im Diamantkristall enthaltene Stickstoffmenge wird durch eine Wellenform von ESR (Elektronen-Spin-Resonanz) geschätzt. Aus Fig. 4 geht hervor, daß die im Diamantkristall enthaltene Stickstoffmenge sinkt, je höher der Al-Gehalt wird. Wenn man 2 Gew.-% Al zusetzt, ist der resultierende Diamant hellgelb gefärbt. Die Zugabe von bis zu 4 Gew.-% Al führt dagegen zu einem im wesentlichen farblosen Diamanten.
Die Kurve in Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen der einem Lösungsmittelmetall zugesetzten Al-Menge und der Menge an Lösungsmittelmetall, die im Diamantkristall eingeschlossen ist (Lösungsmittelmetallgehalt). Der Gehalt des Lösungsmittelmetalls im Kristall wird durch Verwendung einer Magnetwaage geschätzt.
Wie aus Fig. 5 hervorgeht, nimmt der Gehalt an Lösungsmittelmetall mit zunehmendem Al-Gehalt zu. Wenn ein Kristall (vom Typ Ib) ohne Zusatz von Al zum Lösungsmittel gezüchtet wird, beträgt der Gehalt an Lösungsmittelmetall 0,25 bis 0,50 Gew.-%, also weniger als bei Zugabe von Al.
Wenn ein Kristall vom Typ IIa (Edelstein) mit einer kleinen Menge Stickstoff für optische Materialien, Hochpräzisionsschneidwerkzeuge, Skalpelle usw. verwendet wird, darf es nicht zu Einschlüssen von Metallverunreinigungen kommen. Sind bereits Einschlüsse vorhanden, müssen sie beseitigt werden. Unter Berücksichtigung der Produktivität sollte der Metallgehalt vorzugsweise auf höchstens 0,5 Gew.-% verringert werden. Deshalb sollte der Zusatz von Al zu einem Lösungsmittelmetall auf höchstens 1 Gew.-% beschränkt werden.
Die Erfinder haben den Mechanismus der Stickstoffentfernung durch Al studiert, um ein Verfahren zu finden, Stickstoff durch Al in verringerter Menge, z.B. etwa 1 Gew.-%, aus einem Kristall zu entfernen. Dabei haben sie herausgefunden, daß ein Gleichgewichtsverhältnis zwischen der zugesetzten Al-Menge und der im Kristall vorhandenen Stickstoffmenge herrscht. N wird höchstwahrscheinlich als AlN entfernt, und zwar durch die Reaktion von Al + N T AlN. Wenn Stickstoff durch diese Reaktion entfernt wird, gilt es als effektiv, die Wirkung von Al zu steigern, um diese Reaktion zu beschleunigen, ohne die absolute Al-Menge zu erhöhen. Dieses Verfahren ist also ein Versuch, nur die Wirkung zu erhöhen, ohne die absolute Menge zu verändern, indem man dem Lösungsmittel ein Material zusetzt, das die Wirkung von Al erhöhen kann.
Fig. 6 zeigt beispielsweise das Verhältnis zwischen der Wirkung von Al und der Al-Konzentration (Gew.-%) in einem Lösungsmittel mit der Zusammensetzung Fe-40 %, Co-1 %, Al. Aus Fig. 6 geht hervor, daß dann, wenn man 4 Gew.-% Al zusetzt, die Aktivität 0,005 beträgt. Der Kristall ist in diesem Fall im wesentlichen farblos, weist jedoch einen hohen Gehalt an Verunreinigungen auf. Da die Aktivität von Al etwa 0,001 beträgt, wenn man 1 Gew.-% Al zusetzt (wobei der Kristall weniger Verunreinigungen aufweist, aber hellgelb gefärbt ist), muß nur ein solches Material zugesetzt werden, daß man die gleiche Aktivität (0,005) erhält wie bei Zusatz von 4 Gew.-% Al. Es gibt verschiedene Materialien, die die Wirkung von Al erhöhen können. Besonders bevorzugt verwendet man Pb, In, Bi und Cd. Tabelle 1 zeigt die Wirkung von Al, wenn man verschiedenen Elementen etwa 5 Gew.-% Al zusetzt. Diese Wirkung wird aus den Daten von "Ausgewählte Werte der Thermodynamischen Eigenschaften binärer Legierungen; American Society for Metals" berechnet. Tabelle 1
Wenn vorher festgelegte Mengen dieser Materialien dem Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Wirkung von Al zu verbessern, beschleunigt sich die Reaktion zur Bildung von AlN und die Stickstoffeinschlüsse im Kristall nehmen ab. Selbst die Zugabe von 1 Gew.-% Al ergibt einen farblosen Kristall, und daher ist es möglich, einen Diamanten von hoher Reinheit zu synthetisieren, dessen Metallgehalt höchstens 0,5 Gew.-% beträgt. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren synthetisierte Diamant des Typs IIa eignet sich für dekorative Anwendungen, optische Teile im Infrarotbereich sowie im UV bis sichtbaren Bereich und als Diamanthalbleitersubstrate.
Bei dieser Ausführungsform wird für die Diamantsynthese bei einem statischen hohen Druck, vor allem die Synthese eines hochreinen Diamanten vom Typ IIa, der im wesentlichen stickstofffrei, farblos und durchsichtig ist, ein Material zugesetzt, das die Wirkung von Al als Stickstoffänger verbessern kann. Folglich wird Stickstoff effektiv durch eine so kleine Menge Al entfernt, daß durch die Al-Zugabe verursachte negative Einflüsse wie z.B. Metalleinschlüsse nicht auftreten. Deshalb kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Diamanten vom Typ IIa mit einer Wachstumsgeschwindigkeit synthetisieren, die etwa das Doppelte des Standes der Technik beträgt.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese eines Diamanten vom Typ IIa zur Verfügung gestellt, bei dem man Nitride, Carbide oder Oxide, die durch Zugabe eines Stickstoffängers zur Entfernung von Stickstoff entstanden sind, entweder aufschwimmen läßt oder ausfällt.
Im vorstehend beschriebenen Verfahren des Standes der Technik wurde hauptsächlich Al einem Lösungsmittel zugesetzt. In diesem Fall wird das Verhältnis zwischen der dem Lösungsmittel zugesetzten Al-Menge und der Stickstoffkonzentration in einem Kristall (Stickstoffgehalt) in Fig. 8 gezeigt. Fig. 9 zeigt das Verhältnis zwischen der dem Lösungsmittel zugesetzten Al-Menge und der Menge der Einschlüsse (Lösungsmittelmetallgehalt, Einschlußmenge). Allerdings treten folgende Probleme auf:
1. Wenn die zugesetzte Al-Menge erhöht wird, sinkt zwar die Stickstoffkonzentration, aber die Einschlüsse nehmen zu.
2. Für die Synthese eines Einkristalls von guter Qualität mit weniger Einschlüssen muß die Wachstumsgeschwindigkeit herabgesetzt werden.
3. Übermäßige Stickstoffentfernung führt zu einer Blaufärbung des Kristalls, die durch eine kleine im Lösungsmittel zurückgehaltene Bormenge bedingt ist.
Wenn man andererseits einige Elemente wie Ti oder Zr, die als Stickstoffänger fungieren, aber die entsprechenden Carbide bilden, zusetzt, sind die dadurch gebildeten Carbide im Kristall eingeschlossen, so daß man kaum einen Kristall guter Qualität erhalten kann.
Um diese Probleme zu lösen, wendet man in dieser Ausführungsform folgende Methoden an:
1. Man wählt mindestens ein Element aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe und setzt es einem Lösungsmittel als Stickstoffänger zu. Diese Elemente neigen dazu, Boride zu bilden, und haben deshalb die Wirkung, daß sie Blaufärbungen entfernen.
2. Um zu verhindern, daß die Carbide usw. im Kristall eingeschlossen werden, wird ein Element von niedriger Viskosität wie z.B. Al, Sn, In, Ga, Ag, Cu, Cs, Pb, Sb und Zn einzeln oder in einer Kombination zugesetzt, um die Flottierungs- oder Ausfällungsgeschwindigkeit der Carbide usw. zu erhöhen. Dann läßt man diese Carbide usw. aufschwimmen oder fällt sie aus, ehe sie in den Kristall eingeschlossen werden können.

(1) Funktionen von Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta als Stickstoffänger

Diese Elemente bilden allein oder in Kombination stabile Nitride und fungieren als Stickstoffänger. Wenn eines dieser Elemente mit A bezeichnet wird, wird gleichzeitig Stickstoff durch folgende Reaktionsformel entfernt: (K: Reaktionskonstante)
Üblicherweise wurde Fe, Co, Ni, Mn oder Cr als Lösungsmittel für die Diamantsynthese verwendet. In der vorstehenden Reaktionsformel ist die Wirkung der Entfernung von Stickstoff größer, wenn die Reaktionskonstante höher ist. Die Reaktionskonstante K, die von dem jeweiligen Lösungsmittelelement abhängt, ist in einem Fe-Lösungsmittel größer, aber kleiner in einem Ni- Lösungsmittel. Wenn man die Synthese also in einem Fe- Lösungsmittel durchführt, läßt sich Stickstoff ohne weiteres entfernen. Allerdings ist in dem gleichen Lösungsmittel die Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlenstoff so gering, daß es zu einer Kohlenstoffknappheit kommt und man bei einer höheren Wachstumsgeschwindigkeit keinen Kristall guter Qualität erhalten kann. Dagegen ist Co ein Lösungsmittel, das eine hohe Kohlenstoffdiffusionsgeschwindigkeit zur Verfügung stellen kann. Deshalb verwendet man bevorzugt ein Lösungsmittel aus einer Fe-Co-Legierung, um einen Kristall guter Qualität zu erhalten.
Normalerweise ist in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittelmetall eine kleine Menge Bor (z.B. einige ppm) enthalten. Etwa ein Zehntel der Lösungsmittelkonzentration wird in den Kristall aufgenommen, um eine Konzentration von 0,1 bis 0,6 ppm zu ergeben. Wenn der Stickstoffentfernungseffekt eines Stickstoffängers übermäßig groß ist, ist der elektrisch mit Bor kompensierte Stickstoff im Lösungsmittel nicht im Kristall enthalten und es kommt zu einer Verfärbung von farblos zu bläulich.
Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta neigen dazu, Boride zu bilden, und fungieren daher als Borfänger, um die blaue Farbe zu verringern.

(2) Auswirkungen der Zugabe von Metallelementen mit niedriger Viskosität wie Al, Sn, usw.

Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bilden stabile Nitride und fungieren deshalb als wirksame Fänger zur Entfernung von Stickstoff im Lösungsmittel. Allerdings reagieren diese Metalle gleichzeitig mit im Lösungsmittel aufgelöstem Kohlenstoff und Sauerstoff, um Carbide und Oxide in großen Mengen zu bilden. Die Carbide, Nitride und Oxide sind im Kristall enthalten und verringern seine Qualität. Sie wirken als Kerne, so daß die Tendenz zu Einschlüssen des Lösungsmittelmetalls im Kristall zunimmt. Folglich ist es sehr wichtig, Carbide, Nitride und Oxide zu entfernen, ehe die Kristallzüchtung beginnt. Da däs Fängerelement, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff gleichmäßig im Lösungsmittel dispergiert sind, liegen die resultierenden Carbide, Nitride und Oxide in Form feiner Körnchen vor. Selbst wenn ein Dichteunterschied zum Lösungsmittel besteht, schwimmen diese feinen Carbide, Nitride und Oxide in kurzer Zeit nicht auf bzw. werden nicht ausgefällt.
Um die Carbide, Nitride und Oxide in kurzer Zeit aufschwimmen zu lassen oder auszufällen, so daß sie während des Kristallwachstums nicht suspendiert sind, ist es wirksam, die Viskosität des Lösungsmittels zu verringern.
Im allgemeinen wird die Absetzgeschwindigkeit (Flottierungsgeschwindigkeit) kolbider und kugelförmiger feiner Körnchen durch folgende Formel ausgedrückt:
u = Absetzgeschwindigkeit (Flottierungsgeschwindigkeit)
r = Radius des Körnchens
η = Viskosität des Lösungsmittels
= Dichte des Körnchens
= Dichte des Lösungsmittels
g = Beschleunigung durch Schwerkraft
Deshalb sinkt die Absetzgeschwindigkeit (Flottierungsgeschwindigkeit) des Lösungsmittels theoretisch im umgekehrten Verhältnis zur Viskosität des Lösungsmittels, so daß die Absetzgeschwindigkeit (Flottierungsgeschwindigkeit) wirksam dadurch gesteigert werden kann, daß man die Viskosität des Lösungsmittels senkt.
Die Menge an Metall, die zugesetzt wird, um die Viskosität zu senken, beträgt im allgemeinen 0,5 bis 3 Gew.- %. Liegt sie unter 0,5 Gew.-%, tritt kaum eine Wirkung ein. Übersteigt sie dagegen 3 Gew.-%, nehmen die Einschlüsse an Lösungsmittelmetall zu und die Geschwindigkeit des Kristallwachstums sinkt.
Die Zugabe eines Metalls von niedriger Viskosität erfolgt vorzugsweise durch Verwendung einer intermetallischen Verbindung aus dem Metall von niedriger Viskosität und einem Stickstoffängermetall, weil sich dann kein Carbid bildet und man einen Kristall von guter Qualität erhält.
Als intermetallische Verbindung verwendet man beispielsweise intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Ti wie z.B. Sn&sub5;Ti&sub6;, Sn&sub3;Ti&sub5;, SnTi&sub2;, SnTi&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Zr wie z.B. SnZr, Sn&sub2;Zr, SnZr&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen von Typ Sn-V wie z.B. SnV&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Nb wie z.B. SnNb u.ä., intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Hf und intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Ta. Vor allem der Zusatz von SnTi&sub3; oder Sn&sub5;Ti&sub6; ist besonders wirksam. In diesem Fall liegt TiC nicht isoliert vor, und es kommt kaum zur Bildung von TiC. Selbst wenn eine intermetallische Sn-Ti-Verbindung zersetzt wird, um TiC zu bilden, ist Sn nahe Ti vorhanden, und demnach läßt sich TiC ohne weiteres in einem Lösungsmittel diffundieren. Folglich kann man auf verhältnismäßig einfache Weise einen Kristall von guter Qualität erhalten.
Bei einem anderen Verfahren der Zugabe einer Verbindung von niedriger Viskosität werden eine Platte aus einem Stickstoffängermetall und eine Platte aus einem Metall niedriger Viskosität aufeinandergelegt, wie in Fig. 11 gezeigt. In dieser Ausführungsform eines Verfahrens für die Synthese eines Diamanteinkristalls wird einem Lösungsmittel ein Stickstoffänger in der Nähe eines Impfkristalls zugesetzt, so daß die Effizienz der Stickstoffentfernung zunimmt. Der Stickstoff wird selbst durch Zusatz einer kleinen Menge eines Stickstoffängers ausreichend entfernt, und es kommt kaum zu Einschlüssen von Verunreinigungen. Da das Metall von niedriger Viskosität sich außerdem auf dem Impfkristall befindet, nimmt die Konzentration des Kohlenstoffs, der kurz zuvor im Kristall inkorporiert wurde, zu. Nicht nur der Einschluß des Lösungsmittels, sondern auch ein Verbleiben von TiC oder ZrC im Kristall kann verhindert werden. Daher ist es möglich, einen farblosen, transparenten und von Einschlüssen freien Diamantkristall mit hoher Wachstumsgeschwindigkeit zu synthetisieren.
Als Verfahren zur Erhöhung der Flottierungs- oder Ausfällungsgeschwindigkeit der Carbide usw. wird der Körnchendurchmesser eines Stickstoffängermetalls erhöht und gleichmbßig dispergiert. In der vorstehenden Formel ist die Flottierungsgeschwindigkeit proportional zum Quadrat des Körnchendurchmessers. Ist der Körnchendurchmesser in diesem Fall kleiner als 10 µm, ist die Flottierungsgeschwindigkeit der Carbide usw. so gering, daß diese im Kristall eingeschlossen werden. Übersteigt er jedoch 1 mm, nimmt die Reaktion des Stickstoffängers mit Stickstoff ab, so daß die Fängerfunktion geringer wird.
Al, In, Ga usw. sind Elemente mit der Tendenz, gleichzeitig Nitride zu bilden. Folglich kann Stickstoff durch Zusatz dieser Elemente entfernt werden. In diesem Fall führt die zusätzliche Zugabe von Ti, Zr, Hf usw. zu weniger Einschlüssen des Lösungsmittels als wenn man nur die Metalle Al, In, Ga usw. zusetzt. Wenn nur Al als Stickstoffänger zugesetzt wird, kann man beispielsweise einen Kristall von guter Qualität erhalten, wenn man bis zu 2 Gew.-% zusetzt. Damit wird nach Schätzung eine VS- oder SI-Qualität für die Klarheit des Brillantschnitts dieses Kristalls erzeugt. Gibt man Al und Ti gleichzeitig zu, erhält man selbst bei Zugabe von 3 Gew.-% Al das gleiche Resultat. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sich ein aus Ti, Al und N bestehendes Nitrid bildet.
Ein Verfahren und ein Apparat für die Synthese von Diamanteinkristallen durch das Temperaturgradientverfahren unter Verwendung eines Impfdiamanten ist in der Beschreibung und den Zeichnungen von US-A-4,034,066 offenbart. Diese wird für die Durchführung der Erfindung kurz zusammengefaßt.
Wie in Fig. 10 gezeigt, wird in einem Pyrophillitzylinder 3 ein GraphitheiZrohr 2 konzentrisch angeordnet, in dem ein Pyrophillit 1 und ein Diamantkeim 5 angeordnet sind. Auf dem Diamantkeim 5 befinden sich ein Lösungsmittelmetall 6 und außerdem eine Kohlenstoffquelle 7, deren unterer und oberer Teil mit den Stopfen 4 und 8 gefüllt sind. Die Stopfen 4 und 8 sowie der Pyrophillitzylinder 3 sind Druckmedien, die nach dem gleichen Standard hergestellt wurden.
Die Herstellung des Diamanten erfolgt durch Komprimieren des vorstehend beschriebenen Reaktionsgefäßes, das sich im Hohlraum einer Form aus Sintercarbid befindet, bei einem vorher festgelegten Druck und unter Verwendung der Form aus Sintercarbid und eines unterhalb und oberhalb des Reaktionsgefäßes befindlichen Stanzenpaars zur Anpassung an den Hohlraum der Form (nicht gezeigt). Dann wird elektrischer Strom durch die Heizvorrichtung 2 geleitet, um das Reaktionsgefäß zu erhitzen und einen Druck durch die Stanzen aufzubringen. Beim Erhitzen wird die Kohlenstoffquelle im Metallösungsmittel aufgelöst, und es kommt zum Kristallwachstum auf dem Impfkristall durch einen Temperaturgradienten (20 bis 30ºC).
Gleichzeitig betragen der üblicherweise verwendete Druck 5,3 bis 5,6 GPa und die Temperatur 1250 bis 1410ºC.
In der dritten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese eines Diamanteinkristalls durch das Temperaturgradientverfahren zur Verfügung gestellt. Dazu verwendet man ein Lösungsmittelmetall, dem eine intermetallische Verbindung vom Typ Al-X, in dem X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, als Stickstofffänger zugesetzt wird.
In dieser Ausführungsform besteht das Lösungsmittelmetall vorzugsweise aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente, die besonders bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Die Menge der intermetallischen Verbindung vom Typ Al-X, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, die als Stickstoffänger zugesetzt wird, beträgt bezogen auf das Lösungsmittelmetall vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder verschiedene stickstoffänger studiert, die sich für eine Zugabe eignen, und dabei herausgefunden, daß bei gleichzeitiger Zugabe von Al und einem Element mit hoher Reaktivität mit Stickstoff wie Ti, Zr oder Hf zu einem Lösungsmittel der Stickstoff effizienter entfernt wird und Einschlüsse von Carbiden wie z.B. TiC oder ZrC, die sich während der Synthese im Lösungsmittel bilden, im Kristall weniger werden. Dadurch erhält man selbst bei relativ hoher Wachstumsgeschwindigkeit einen qualitativ hochwertigen Diamantkristall vom Typ IIa.
Als Ergebnis weiterer Studien haben wir herausgefunden, daß dann, wenn man eine intermetallische Verbindung aus Al und Ti als Stickstoffänger verwendet, der Stickstoff noch effizienter entfernt wird und die Bildung von Carbiden wie z.B. TiC weitgehend unterdrückt wird. Dadurch gibt es auch erheblich weniger Einschlüsse. Damit ist bestätigt, daß man selbst bei einer doppelt so hohen Wachstumsgeschwindigkeit wie im Stand der Technik einen qualitativ hochwertigen Kristall vom Typ II erhalten kann. Daraus besteht die Erfindung.
Fig. 12 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Versuchskammer für die Kristallsynthese in einer Ausführungsform der Erfindung. Darin sind eine Kohlenstoffquelle 1, ein Lösungsmittelmetall 2, ein Impfkristall 3, ein Isolator 4, eine Graphitheizvorrichtung 5 und ein Druckmedium 6 angeordnet. Das Lösungsmittelmetall 2 enthält ein zuvor zugesetztes Pulver einer intermetallischen Verbindung vom Typ Al-X, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
Beispiele für die intermetallische Verbindung sind intermetallische Al-Ti-Verbindungen wie AlTi, Al&sub3;Ti, Al&sub2;Ti, AlTi&sub3; u.ä., intermetallische Al-Zr-Verbindungen wie AlZr, Al&sub3;Zr, Al&sub2;Zr, Al&sub3;Zr&sub2;, Al&sub3;Zr&sub5;, Al&sub2;Zr&sub3;, AlZr&sub2;, AlZr&sub3; u.ä. und die intermetallischen Al-Hf-Verbindungen wie z.B. AlHf, Al&sub3;Hf, Al&sub2;Hf, Al&sub3;Hf&sub2;, Al&sub3;Hf&sub4;, Al&sub2;Hf&sub3; u.ä. Außerdem können verschiedene intermetallische Verbindungen vom Typ Al-V, Al-Nb und Al-Ta verwendet werden.
Diese intermetallischen Verbindungen werden vorzugsweise in möglichst geringer Menge, jedoch im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet. Verwendet man weniger als 0,1 Gew.-%, erfolgt keine ausreichende Entfernung des Stickstoffs und der resultierende Kristall ist gelblich verfärbt. Bei Zusatz von mehr als 5 Gew.-% nehmen die Einschlüsse im Kristall zu.
Das in Fig. 12 gezeigte Lösungsmittelmetall 2 ist ein Metall, das aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente besteht. Um zu verhindern, daß sich der Impfkristall auflöst, werden vorher 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff zugesetzt. Wenn man ein Lösungsmittel mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% oder ganz ohne Kohlenstoff verwendet, muß auf den Impfkristall ein Mittel wie Pt gegeben werden, das seine Auflösung verhindert. Allerdings verursacht die Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Auflösung des Impfkristalls eine Polykristallisation oder Einschlüsse. Dies ist unerwünscht. Wenn der Kohlenstoffgehalt 6 Gew.-% übersteigt, kommt es zur spontanen Keimbildung und das Kristallwachstum findet an anderen Stellen als auf dem Impfkristall statt. Dadurch beeinträchtigen die Kristalle einander, und man erhält keinen Kristall guter Qualität.
Als Quelle für den Impfkristall und den Kohlenstoff kann man alle in der Technik bekannten Substanzen verwenden. Die Synthesebedingungen für das Temperaturgradientverfahren können geeignet gewählt werden. Im folgenden werden spezifische Beispiele angeführt.
Nach einem Verfahren für die Diamantsynthese in dieser Ausführungsform wird eine intermetallische Verbindung vom Typ Al-X, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, einem Lösungsmittelmetall als Stickstoffänger zugesetzt. Dadurch erhält man selbst bei einer erheblich größeren Wachstumsgeschwindigkeit als im Stand der Technik einen qualitativ hochwertigen Diamantkristall vom Typ IIa. Die Gründe dafür werden anhand der intermetallischen Al-Ti-Verbindungen im einzelnen erläutert:
Wenn man wie vorstehend beschrieben ausschließlich Al als Stickstoffänger benutzt, muß eine ziemlich große Menge wie z.B. 4 Gew.-% oder mehr zugesetzt werden, um farblose und transparente Diamantkristalle zu synthetisieren. Folglich kommt es zu Einschlüssen im Kristall und die Wachstumsgeschwindigkeit muß auf höchstens 1 mg/h gesenkt werden, um einen Kristall guter Qualität zu erhalten. Wenn man andererseits ausschließlich Ti als Stickstoffänger zusetzt, erhält man selbst bei einer sehr kleinen Zugabemenge einen farblosen transparenten Kristall. Allerdings bildet sich im Lösungsmittel TiC in großen Mengen, und selbst wenn die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls stark verringert wird, nehmen die Carbideinschlüsse zu, und man kann kaum einen Kristall guter Qualität erhalten.
Solche Einschlüsse können jedoch in einem bestimmten Ausmaß unterdrückt werden, wenn man Ti als Stickstofffänger und gleichzeitig Al von niedriger Viskosität zusetzt, das kein Carbid bildet, um das hergestellte TiC durch das Lösungsmittelmetall zu diffundieren.
Wenn wie in dieser Ausführungsform außerdem eine intermetallische Verbindung aus Al und Ti, z.B. AlTi, Al&sub3;Ti, AlTi&sub3; usw. zugesetzt wird, nimmt die Bildung von TiC ab, da kein isoliertes Ti vorhanden ist. Selbst wenn die intermetallische Verbindung sich zersetzt, um TiC zu bilden, diffundiert dieses aufgrund der Gegenwart von Al in der Nähe von TiC ohne weiteres im Lösungsmittel. Folglich kann man auf einfache Weise einen qualitativ hochwertigen, von Einschlüssen freien Kristall erhalten. Darüber hinaus ist die Entfernung von Stickstoff im Fall von Ti sehr ähnlich und erreicht ein solches Ausmaß, daß der Stickstoff selbst durch Zugabe einer sehr kleinen Menge wie z.B. etwa 1 Gew.-% im wesentlichen entfernt wird. Wie vorstehend beschrieben, ist es möglich, einen qualitativ hochwertigen, von Einschlüssen freien, farblosen und transparenten Diamantkristall vom Typ IIa mit erheblich höherer Geschwindigkeit zu synthetisieren, wenn man eine intermetallische Verbindung vom Al-Ti-Typ als Stickstoffänger verwendet, als bei Verwendung von Al und Ti einzeln oder in Kombination. Vor allem, wenn man 1 Gew.-% einer intermetallischen Verbindung aus Al-Ti zu dem Lösungsmittelmetall gibt, erhält man sogar bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von 2,5 mg/h einen farblosen und transparenten Diamantkristall vom Typ IIa.
In der vierten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese eines Diamanteinkristalls durch ein Temperaturgradientverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem man ein Lösungsmittelmetall verwendet, dem eine intermetallische Verbindung vom Typ Sn-X, in dem X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, als Stickstofffänger zugesetzt wurde.
In dieser Ausführungsform besteht das Lösungsmittelmetall vorzugsweise aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und enthält vorzugsweise 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff. Die Menge der intermetallischen Verbindung vom Typ Sn-X, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, wird als Stickstoffänger vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelmetall, zugesetzt.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, haben die Erfinder verschiedene Untersuchungen durchgeführt und dabei festgestellt, daß dann, wenn Sn zu einem Lösungsmittel gegeben wird, das Kohlenstoffpotential im Lösungsmittel zunimmt und die nicht wachsenden Teile auf der Oberfläche eines wachsenden Kristalls abnehmen, so daß Einschlüsse im Kristall zu einem gewissen Grad unterdrückt werden. Wenn ein Element wie Ti, Zr oder Hf, das die Tendenz zur Bildung seines Carbids hat, als Stickstoffänger zugesetzt wird und man gleichzeitig Sn zusetzt, werden Carbide wie TiC und ZrC, die sich im Lösungsmittel gebildet haben, beinahe darin diffundiert und schwimmen auf, ehe sie im Kristall eingeschlossen werden. Folglich erhält man selbst bei verhältnismäßig hoher Wachstumsgeschwindigkeit einen qualitativ hochwertigen Diamantkristall vom Typ IIa.
Weitere Studien haben ergeben, daß dann, wenn man eine intermetallische Verbindung aus Sn und Ti oder Zr als Stickstoffänger verwendet, der Stickstoff noch effizienter entfernt und die Bildung von Carbiden wie TiC weitgehend unterdrückt wird. Somit ist bestätigt, daß man selbst bei doppelt so hoher Wachstumsgeschwindigkeit wie im Stand der Technik einen qualitativ hochwertigen Kristall vom Typ IIa erhalten kann. Darin besteht die Erfindung.
Fig. 12 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Versuchskammer für die Kristallsynthese in einer Ausführungsform der Erfindung, in der eine Kohlenstoffquelle 1, ein Lösungsmittelmetall 2, ein Impfkristall 3, ein Isolator 4, eine Graphitheizvorrichtung 5 und ein Druckmedium 6 angeordnet sind, wobei das Lösungsmittelmetall 2 ein zuvor zugesetztes Pulver einer intermetallischen Verbindung vom Typ Sn-X enthält, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
Beispiele für die intermetallische Verbindung sind intermetallische Verbindungen wie Sn&sub5;Ti&sub6;, Sn&sub3;Ti&sub5;, SnTi&sub2;, SnTi&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Zr wie z.B. SnZr, Sn&sub2;Zr, SnZr&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen von Typ Sn-V wie z.B. SnV&sub3; u.ä., intermetallische Verbindungen vom Typ Sn-Nb wie z.B. SnNb&sub3; u.ä. Außerdem können verschiedene intermetallische Verbindungen der Typen Sn-Hf und Sn-Ta verwendet werden.
Diese intermetallischen Verbindungen werden vorzugsweise in einer möglichst kleinen Menge, üblicherweise jedoch in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet. Verwendet man weniger als 0,1 Gew.-%, wird der Stickstoff nicht ausreichend entfernt und der resultierende Kristall verfärbt sich gelblich. Verwendet man dagegen mehr als 10 Gew.-%, enthält der Kristall mehr Einschlüsse.
Das in Fig. 12 gezeigte Lösungsmittelmetall 2 ist ein Metall, das aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente besteht. Um zu verhindern, daß sich der Impfkristall auflöst, werden vorher 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff zugesetzt. Wenn man ein Lösungsmittel mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% oder ganz ohne Kohlenstoff verwendet, muß ein Mittel wie Pt zugegeben werden, das die Auflösung des Impfkristalls verhindert. Allerdings verursacht die Verwendung eines Mittels zur Verhinderung der Auflösung des Impfkristalls eine Polykristallisation oder Einschlüsse. Dies ist unerwünscht. Wenn der Kohlenstoffgehalt 6 Gew.-% übersteigt, kommt es zur spontanen Keimbildung und das Kristallwachstum findet an anderen Stellen als auf dem Impfkristall statt. Dadurch beeinträchtigen die Kristalle einander, und man erhält keinen Kristall guter Qualität.
Als Quelle für den Impfkristall und den Kohlenstoff kann man alle in der Technik bekannten Substanzen verwenden. Die Synthesebedingungen für das Temperaturgradientverfahren können geeignet gewählt werden. Im folgenden werden spezifische Beispiele angeführt.
Nach einem Verfahren für die Diamantsynthese in dieser Ausführungsform wird eine intermetallische Verbindung vom Typ Sn-X, in der X ein aus der aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist, einem Lösungsmittelmetall als Stickstoffänger und als Mittel zur Verhinderung von Einschlüssen zugesetzt. Dadurch erhält man selbst bei einer erheblich größeren Wachstumsgeschwindigkeit als im Stand der Technik einen qualitativ hochwertigen Diamantkristall vom Typ IIa. Die Gründe dafür werden anhand der intermetallischen Sn-Ti-Verbindungen im einzelnen erläutert:
Wenn man wie vorstehend beschrieben ausschließlich Ti als Stickstoffänger benutzt, erhält man selbst bei Zugabe einer sehr kleinen Menge wegen seiner hohen Reaktivität mit Stickstoff farblose und transparente Kristalle. Allerdings bildet sich im Lösungsmittel TiC in großen Mengen, und selbst wenn die Wachstumsgeschwindigkeit des Kristalls stark verringert wird, nehmen die Carbideinschlüsse zu, und man kann kaum einen Kristall guter Qualität erhalten.
Solche Einschlüsse können jedoch in einem bestimmten Ausmaß unterdrückt werden, wenn man Ti als Stickstofffänger und gleichzeitig Sn von niedriger Viskosität zusetzt, das kein Carbid bildet, um das hergestellte TiC durch das Lösungsmittelmetall zu diffundieren. Wenn Sn einem Lösungsmittel zugesetzt wird, nimmt das Kohlenstoffpotential im Lösungsmittel zu und nicht eingebettete Materialien auf der Oberfläche eines wachsenden Kristalls nehmen ab, so daß Einschlüsse im Kristall in einem gewissen Ausmaß unterdrückt werden.
Wenn wie in dieser Ausführungsform außerdem eine intermetallische Verbindung aus Sn und Ti, z.B. SnTi&sub3;, Sn&sub5;Ti&sub6; usw. zugesetzt wird, nimmt die Bildung von TiC ab, da kein isoliertes Ti vorhanden ist. Selbst wenn die intermetallische Verbindung Sn-Ti sich zersetzt, um TiC zu bilden, diffundiert dieses aufgrund der Gegenwart von Sn in der Nähe von TiC ohne weiteres im Lösungsmittel. Folglich kann man auf einfache Weise einen qualitativ hochwertigen Kristall erhalten. Darüber hinaus ist die Entfernung von Stickstoff im Fall von Ti sehr ähnlich und erreicht ein solches Ausmaß, daß der Stickstoff selbst durch Zugabe einer sehr kleinen Menge wie z.B. etwa 1 Gew.-% im wesentlichen entfernt wird. Wie vorstehend beschrieben, ist es möglich, einen qualitativ hochwertigen, von Einschlüssen freien, farblosen und transparenten Diamantkristall vom Typ IIa mit erheblich höherer Geschwindigkeit zu synthetisieren, wenn man eine intermetallische Verbindung vom Sn-Ti-Typ als Stickstoffänger verwendet als bei Verwendung anderer Stickstoffgnger, z.B. Al oder Ti. Vor allem, wenn man 1 Gew.-% einer intermetallischen Verbindung wie Sn&sub5;Ti&sub6; zu dem Lösungsmittelmetall gibt, erhält man sogar bei einer Wachstumsgeschwindigkeit von 2,5 mg/h einen farblosen und transparenten Diamantkristall vom Typ IIa.
In der fünften Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese von Diamantkristall durch das Temperaturgradientverfahren zur Verfügung gestellt. Dabei werden ein Lösungsmittelmetall, das mit einer Kohlenstoffquelle in Kontakt gebracht werden soll, und mindestens ein aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall als Stickstoffänger an der Seite des Lösungsmittelmetalls zwischen dem Lösungsmittelmetall und einem darunter befindlichen Impfkristall angeordnet. Dazwischen wird Al auf der Impfkristallseite so angeordnet, daß der Impfkristall nicht mit dem Stickstoffänger in Kontakt kommt. Dann wird die Diamantsynthese unter Verwendung dieser Anordnung in Gang gesetzt.
In dieser Ausführungsform besteht das Lösungsmittelmetall vorzugsweise aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und enthält vorzugsweise 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff. Die Menge des mindestens einen, aus der aus Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls, das als Stickstoffänger zugesetzt wird, beträgt bezogen auf das Lösungsmittelmetall vorzugsweise 0,2 bis 5 Vol.-%. Die zugesetzte Menge Al beträgt bezogen auf das Lösungsmittelmetall vorzugsweise 0,1 bis 2 Vol.-%.
Um durch Zusatz eines Stickstoffängers einen farblosen und von Einschlüssen freien Diamantkristall mit höherer Geschwindigkeit zu synthetisieren, verwendet man in dieser Ausführungsform der Erfindung folgendes Verfahren.
Je größer die Menge des Stickstoffängers ist, desto größer wird die Tendenz zu Einschlüssen im Kristall. Deshalb ist es wünschenswert, die Menge des Stickstofffängers möglichst klein einzustellen. Zu diesem Zweck verwendet man Ti, Zr oder Hf, die eine höhere Reaktivität mit Stickstoff haben, als Hauptstickstoffänger und ordnet sie nur in der Nähe des Impfkristalls an.
Da das Metall als Hauptstickstoffänger die Tendenz hat, mit Kohlenstoff zu reagieren und ein Carbid zu bilden, das dann eingeschlossen wird, ordnet man Al von niedriger Viskosität, das kein Carbid bildet, zwischen dem vorstehend beschriebenen Stickstoffänger und dem Impfkristall an, um das Wachstum von Carbid zu unterdrücken und das Carbid in einem Lösungsmittel zu diffundieren, ehe es in den Impfkristall eingeschlossen wird.
Fig. 11 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Versuchskammer für die Kristallsynthese in einer Ausführungsform der Erfindung. Darin ist eine aus Ti, Zr oder Hf als Hauptstickstoffänger bestehende Platte 3 an der Lösungsmittelseite zwischen einem Lösungsmittelmetall 2 und einem Impfkristall 5 angeordnet. An der Seite des Impfkristalls dazwischen befindet sich eine Al-Platte 4. Die Stickstoffängerplatte 3 kann aus Ti-, Zr- oder Hf-Platten bestehen, die einzeln oder in Kombination angeordnet sind, z.B. in Form laminierter Platten aus einer Ti- und einer Zr-Platte oder einer Legierungsplatte aus Ti-Zr.
Als Lösungsmittelmetall 2 verwendet man mindestens eine aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente. Um zu verhindern, daß sich der Impfkristall 5 auflöst, werden vorher 0,1 bis 6,0 Gew.- % Kohlenstoff zugesetzt. Wenn man ein Lösungsmittel mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% oder ganz ohne Kohlenstoff verwendet, muß auf den Impfkristall ein Mittel wie Pt gegeben werden, das seine Auflösung verhindert. Die Wirkung von Al gemäß dem Aufbau dieser Erfindung ist nicht ausreichend. Wenn der Kohlenstoffgehalt 6 Gew.-% übersteigt, kommt es zur spontanen Keimbildung und das Kristallwachstum findet an anderen Stellen als auf dem Impfkristall statt. Dadurch beeinträchtigen die Kristalle einander, und man erhält keinen Kristall guter Qualität.
In dieser Ausführungsform sollte die zugesetzte Al- Menge möglichst klein eingestellt werden. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 0,1 bis 2,0 Vol.-% im Lösungsmittel. Beträgt sie nämlich weniger als 0,1 Vol.-%, bildet sich eine Carbidschicht von Ti usw., das als Stickstoffänger eingesetzt wurde, auf dem Impfkristall. Dort behindert das Carbid das Kristallwachstum und verbleibt in größerem Ausmaß im Kristall. Übersteigt die Menge jedoch 2,0 Vol.-%, werden mehr Einschlüsse in den Kristall aufgenommen.
In dieser Ausführungsform beträgt die dem Lösungsmittel als Stickstoffänger zugesetzte Menge an Ti, Zr oder Hf vorzugsweise 0,2 bis 5 Vol.-%. Liegt sie unter 0,2 Vol.-%, wird der Stickstoff nicht ausreichend entfernt, und der Kristall verfärbt sich gelblich. Beträgt sie dagegen mehr als 5 Vol.-%, kommt es vermehrt zu Einschlüssen im Kristall.
Als Quelle für den Impfkristall und den Kohlenstoff kann man alle in der Technik bekannten Substanzen verwenden. Die Synthesebedingungen für das Temperaturgradientverfahren können geeignet gewählt werden. Im folgenden werden spezifische Beispiele angeführt.
Nach einem Verfahren für die Diamantsynthese in dieser Ausführungsform wird mit Stickstoff hoch reaktives Ti, Zr oder Hf als Hauptstickstoffänger verwendet und in unmittelbarer Nachbarschaft des Impfkristalls angeordnet, damit die Stickstoffentfernung effizient und selbst bei Zugabe einer sehr kleinen Menge ausreichend ist. Dadurch wird die Zahl von Einschlüssen verringert.
Darüber hinaus wird Al auf dem Impfkristall angeordnet, damit Ti, Zr oder Hf nicht damit in Kontakt kommen und deshalb auch kein Carbid wie TiC oder ZrC im Kristall verbleiben kann. Somit können farblose, transparente und von Einschlüssen freie Diamantkristalle mit hoher Wachstumsgeschwindigkeit synthetisiert werden.
In der sechsten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren für die Synthese von Diamantkristall durch das Temperaturgradientverfahren zur Verfügung gestellt. Dabei werden ein Lösungsmittelmetall, das mit einer Kohlenstoffquelle in Kontakt gebracht werden soll, und mindestens ein aus der aus Al, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall als Stickstoffänger an der Seite des Lösungsmittelmetalls zwischen dem Lösungsmittelmetall und einem darunter befindlichen Impfkristall angeordnet. Dazwischen wird Sn auf der Impfkristallseite so angeordnet, daß der Impfkristall nicht mit dem Stickstoffänger in Kontakt kommt. Dann wird die Diamantsynthese unter Verwendung dieser Anordnung in Gang gesetzt.
In dieser Ausführungsform besteht das Lösungsmittelmetall vorzugsweise aus mindestens einer aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente und enthält vorzugsweise 0,1 bis 6,0 Gew.-% Kohlenstoff. Die Menge des mindestens einen, aus der aus Al, Ti, Zr und Hf bestehenden Gruppe ausgewählten Metalls, das als Stickstoffänger zugesetzt wird, beträgt bezogen auf das Lösungsmittelmetall vorzugsweise 0,2 bis 10 Vol.-%. Die zugesetzte Menge Sn beträgt bezogen auf das Lösungsmittelmetall vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%.
Um durch Zusatz eines Stickstoffängers einen farblosen und von Einschlüssen freien Diamantkristall mit höherer Geschwindigkeit zu synthetisieren, verwendet man in dieser Ausführungsform der Erfindung folgendes Verfahren.
Je größer die Menge des Stickstoffängers ist, desto größer wird die Tendenz zu Einschlüssen im Kristall. Deshalb ist es wünschenswert, die Menge des Stickstofffängers möglichst klein einzustellen. Zu diesem Zweck wird der Stickstoffänger nur in der Nähe des Impfkristalls angeordnet.
Wenn sich während des Wachstums nicht eingebettete Materialien auf der Oberfläche des Kristalls befinden, werden diese eingeschlossen. Um dies zu verhindern, wird Sn, das die Funktion hat, das Kohlenstoffpotential zu erhöhen, zwischen dem vorstehend beschriebenen Stickstoffänger und dem Impfkristall angeordnet. Wenn man Ti oder Zr, die sehr leicht ein Carbid bilden können, als Stickstoffänger verwendet, behindert das gebildete Carbid das Wachstum und wird als Einschluß aufgenommen. Sn kann das Wachstum des Carbids unterdrücken oder ein bereits gebildetes Carbid im Lösungsmittel diffundieren, ehe es in den Kristall aufgenommen wird.
Fig. 11 ist eine schematische Ansicht des Aufbaus einer Versuchskammer für die Kristallsynthese in einer Ausführungsform der Erfindung. Darin ist eine aus Al, Ti, Zr oder Hf als Hauptstickstoffänger bestehende Platte 3 an der Lösungsmittelseite zwischen einem Lösungsmittelmetall 2 und einem Impfkristall 5 angeordnet. An der Seite des Impfkristalls dazwischen befindet sich Sn 4 (in Fig. 11 plattenförmig). Der Stickstoffänger 3 kann aus Al, Ti, Zr oder Hf bestehen, die einzeln oder in Kombination angeordnet sind, z.B. in Form laminierter Platten aus einer Al- und einer Ti-Platte, einer Ti- und einer Zr-Platte oder einer Legierungsplatte aus Al- Ti oder Ti-Zr. 1 bezeichnet eine Kohlenstoffquelle.
Als Lösungsmittelmetall 2 verwendet man mindestens eine aus der aus Fe, Co, Ni, Mn und Cr bestehenden Gruppe ausgewählten Komponente. Um zu verhindern, daß sich der Impfkristall 5 auflöst, werden vorher 0,1 bis 6,0 Gew.- % Kohlenstoff zugesetzt. Wenn man ein Lösungsmittel mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% oder ganz ohne Kohlenstoff verwendet, muß auf den Impfkristall ein Mittel wie Pt gegeben werden, das seine Auflösung verhindert. Die Wirkung von Sn gemäß dem Aufbau dieser Erfindung ist nicht ausreichend. Wenn der Kohlenstoffgehalt 6 Gew.-% übersteigt, kommt es zur spontanen Keimbildung und das Kristallwachstum findet an anderen Stellen als auf dem Impfkristall statt. Dadurch beeinträchtigen die Kristalle einander, und man erhält keinen Kristall guter Qualität.
In dieser Ausführungsform sollte die zugesetzte Sn- Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.-% des Lösungsmittels betragen. Beträgt sie nämlich weniger als 0,1 Vol.-%, ist die Wirkung zur Verhinderung von Einschlüssen gering. Verwendet man Ti oder Zr als Stickstofffänger, bildet sich eine Carbidschicht wie TiC usw. auf dem Impfkristall. Dort behindert das Carbid das Kristallwachstum und verbleibt in größerem Ausmaß im Kristall. Übersteigt die Menge jedoch 5,0 Vol.-%, kommt es zur Polykristallisation und zur spontanen Keimbildung.
In dieser Ausführungsform beträgt die dem Lösungsmittel als Stickstoffänger zugesetzte Menge an Al, Ti, Zr oder Hf vorzugsweise 0,2 bis 10 Vol.-%. Liegt sie unter 0,2 Vol.-%, wird der Stickstoff nicht ausreichend entfernt, und der Kristall verfärbt sich gelblich. Beträgt sie dagegen mehr als 10 Vol.-%, kommt es vermehrt zu Einschlüssen im Kristall.
Als Quelle für den Impfkristall und den Kohlenstoff kann man alle in der Technik bekannten Substanzen verwenden. Die Synthesebedingungen für das Temperaturgradientverfahren können geeignet gewählt werden. Im folgenden werden spezifische Beispiele angeführt.
Nach einem Verfahren für die Diamantsynthese in dieser Ausführungsform wird der Stickstoffänger nur in unmittelbarer Nachbarschaft des Impfkristalls angeordnet, damit die Stickstoffentfernung effizient und selbst bei Zugabe einer sehr kleinen Menge ausreichend ist. Dadurch wird die Zahl von Einschlüssen verringert.
Darüber hinaus wird Sn auf dem Impfkristall angeordnet, so daß das Kohlenstoffpotential unmittelbar vor Aufnahme in den Kristall erhöht wird. Dadurch kann man Einbettungen oder Einschlüsse sowie das Verbleiben von TiC oder ZrC im Kristall verhindern. Somit können farblose, transparente und von Einschlüssen freie Diamantkristalle mit hoher Wachstumsgeschwindigkeit synthetisiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen veranschaulichen, ohne sie einzuschränken. (Einige der Beispiele liegen nicht im Rahmen der Ansprüche.)

Beispiele

Versuchsbeispiele 1 bis 4

Um den Diffusionskoeffizienten von Kohlenstoff in einem Lösungsmittel zu messen, wurde ein Experiment unter Verwendung einer Heizzelle wie in Fig. 2 gezeigt durchgeführt. Dabei wurde eine von Sintercarbidformen 12 umgebene Zelle 10 durch einander gegenüberliegende Kolben 11 zusammengedrückt, um einen Innendruck zu erzeugen. Elektrischer Strom wurde zu einem Stromring 14 und einer Graphitheizvorrichtung 18 geleitet, um eine Wärmeabgabe durch die Heizvorrichtung 18 zu erzeugen und die Temperatur darin auf einem gleichmäßigen Wert zu halten. Im Inneren der Heizvorrichtung 18 wurde Pyrophillit 13 zur Isolierung angeordnet. Eine Kohlenstoffquelle 15 und ein Lösungsmittelmetall 17 wurden einander gegenüber angeordnet und 90 Minuten auf einer um 20ºC über der eutektischen Temperatur liegenden Temperatur des Lösungsmittels 17 mit Kohlenstoff gehalten. Danach wurde der Diffusionskoeffizient durch Messen der Länge H einer Zone 16, in der Kohlenstoff diffundiert war und eine flüssige Phase erschien, berechnet.
Die Diffusionsgeschwindigkeit wurde durch die folgende Formel (1) berechnet, um die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten:
Darin ist t die Zeit, D der Diffusionskoeffizient (Diffusionsgeschwindigkeit), C die Kohlenstoffkonzentration, M die gesättigte Konzentration und l der Abstand.
Die folgende Formel (2) wurde von der Formel (1) abgeleitet:
Die Formel (2) wurde zu einer Gleichung zweiten Grades entwickelt, wodurch sich die folgende Formel (3) ergab:
Der Abstand 1 wurde verändert, um durch Veränderung der Erwärmungszeit t die Konstanten α&sub0;, α&sub1; und α&sub2; zu erhalten. Der Diffusionskoeffizient D wurde durch diese Konstanten geschätzt. Tabelle 2
Ähnliche Tests wurden für Legierungen aus Al und verschiedenen, aus der aus Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, V und Zr bestehenden Gruppe ausgewählten Elementen zusätzlich zu den für das in Tabelle 2 aufgeführte Lösungsmittel verwendeten Legierungen durchgeführt. Vor allem Fe-Co-Al- Legierungen wiesen die größte Diffusionsgeschwindigkeit auf.

Beispiele 1 bis 5

Die Synthese eines Einkristalls erfolgt in einer in Fig. 1 gezeigten Zelle, um zu prüfen, wie die Farbe eines synthetisierten Diamanten, das Absorptionsspektrum von Stickstoff im Infrarotbereich und die Menge an metallischen Verunreinigungen im Kristall sich je nach dem verwendeten Lösungsmittel veränderten. Wie Fig. 1 zeigt, wurde eine Zelle in Sintercarbidformen 2 angeordnet und zwischen den gegenüberliegenden unteren und oberen Kolben 1 Druck ausgeübt, wobei man Pyrophillit 3 als komprimierbares Medium verwendete. Elektrischer Strom wurde durch einen Stromring 7 und eine Graphitheizvorrichtung 8 geleitet, um einen solchen Temperaturgradienten zu erhalten, daß der Mittelteil der Zelle die höchste und das obere und das untere Ende die niedrigste Temperatur aufwiesen. Eine Kohlenstoffquelle 4, ein Lösungsmittel 5 und ein Impfkristall 6 wurden wie in Fig. 1 gezeigt angeordnet. Ein Kristall 9 wurde durch Aufwachsen auf dem Impfkristall 6 gezüchtet, und zwar durch eine Temperaturdifferenz T zwischen der Kohlenstoffquelle 4 und dem Impfkristall 6. Dadurch erhielt man die Ergebnisse von Tabelle 3. Die Synthese dauerte insgesamt 70 Stunden. Wenn die Diamantsynthese auf ähnliche Weise mit Al-Legierungen und einer Vielzahl von Elementen aus der Gruppe Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, V und Zr durchgeführt wurde, trat das Problem auf, daß der Gehalt an metallischen Lösungsmitteln zunahm und ein Stickstoffpeak in der Infrarotabsorption erschien. Tabelle 3
Anmerkung: * Qualitätsstandard für natürliche Edelsteine
** bei 1130 cm&supmin;¹
Wie in Tabelle 3 gezeigt, war der Diamant, der unter Verwendung des Lösungsmittels aus einer Fe-40Co-2Al-Legierung hergestellt wurde, besonders gut geeignet.

Beispiele 6 bis 10

Die Synthese eines Diamanteinkristalls erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1 und mit dem Apparat von Fig. 1 unter Verwendung von Lösungsmitteln aus Fe-60Co-Al-Legierungen, um das Verhältnis zwischen der Al-Menge und der Farbe des Kristalls, die Stickstoffabsorption im Infrarotbereich und die Einschlüsse von Lösungsmittelmetall im Kristall zu untersuchen.
Die Infrarotabsorption wurde unter Verwendung eines Fourier Transfer-Infrarotabsorptions-Spektrometers (FTIR) gemessen; die Menge an Verunreinigungen durch das Lösungsmittel wurde vorher durch eine graphische Hochpräzisionsmagnetwaage, durch das Verhältnis zwischen der Magnetempfindlichkeit und dem Gewicht des Lösungsmittels gemessen. Die gesamte Synthese dauerte 60 Stunden. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4
Anmerkung: * Qualitätsstandard für natürliche Edelsteine
** bei 1130 cm&supmin;¹
Wie Tabelle 4 zeigt, waren weniger Einschlüsse vorhanden, wenn Al in einem Verhältnis von höchstens 2 Gew.-% zugesetzt wurde.

Beispiele 11 bis 15

Die Synthese eines Diamanteinkristalls erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1 unter Verwendung des Apparats von Fig. 1, um zu prüfen, wie die Farbe des synthetisierten Kristalls, die Stickstoffabsorption und die Menge des im Kristall enthaltenen Lösungsmittelmetalls sich veränderten, wenn die Gewichtsanteile y in einer Fe-yCo- Al-Legierung sich veränderten. Die Synthese dauerte insgesamt 50 Stunden. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 5
Anmerkung: * Qualitätsstandard für natürliche Edelsteine
** bei 1130 cm&supmin;¹
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hatten die mit Lösungsmitteln mit 20 bis 90 Gew.-% Co synthetisierten Diamanten eine Farbe der Qualität J und K, wiesen keine Infrarotabsorption auf und ergaben einen geringeren Lösungsmittelgehalt im Kristall.

Beispiele 16 bis 18

Es wurde untersucht, ob ein Kristall durch Zusatz von B oder Ga transparent wurde, um den Dotierungseffekt eines Halbleiterelements vom Typ p zu bestätigen. Dazu verwendete man ein Lösungsmittel aus einer Fe-40Co-2Al- Legierung (Gesamtgewicht: 20 g). Die Synthese dauerte 44 Stunden; der Synthesedruck betrug 5,4 GPa. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Anmerkung: * Qualitätsstandard für natürliche Edelsteine
** bei 1130 cm&supmin;¹
Wie Tabelle 6 zeigt, bestätigte sich, daß sich die Farbqualität durch Zusatz einer winzigen Menge B oder Ga verbesserte. Die Zugabe von B in einer Menge von weniger als 25 ppm hatte keine Auswirkung darauf, den Kristall farblos zu machen. Überstieg die zugegebene Menge an Ga 2 Gew.-%, führte dies zu Einschlüssen des Lösungsmittels.

Beispiele 19 bis 24

In einer von einer Heizvorrichtung 4 umgebenen Diamantsynthesekammer wurde wie in Fig. 7 gezeigt ein Standardversuchsaufbau aus einem Impfkristall 1, einem Lösungsmittelmetall 3, einer Kohlenstoffquelle 2 sowie einem die Wirkung von Al erhöhenden Material angeordnet, um die Vorteile der Erfindung zu untersuchen und zu bestätigen.
Das Lösungsmittelmetall hatte die Zusammensetzung Fe- 40 % Co-1 % Al (Gewichtsverhältnis). Pb wurde als Material zur Verbesserung der Al-Aktivität verwendet und in Form einer dünnen Platte von 0,1 mm Dicke zwischen die Kohlenstoffquelle 2 und das Lösungsmittelmetall 3 gelegt. Die Pb-Menge betrug bezogen auf das Lösungsmittel 0,5 Gew.-%, so daß sich die Aktivität von Al im Vergleich zur Verwendung von 4 Gew.-% Al um das 1,25-fache steigerte. Dieser Wert wurde unter der Annahme ermittelt, daß die Aktivität von Al vom Gewichtsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und Al abhängt.
Wie Fig. 7 zeigt, befand sich die Synthesekammer mit den angeordneten Versuchskomponenten in einem Apparat, der ultrahohen Druck und hohe Temperaturen erzeugen und auf Werten von 5,8 GPa und 1350ºC halten kann. Nach der Synthese wurde der dabei entstandene Einkristall in bezug auf Farbe, Stickstoffkonzentration und Metallgehalt untersucht bzw. gemessen.
Ähnliche Experimente wurden mit In, Bi und Cd als Materialien zur Steigerung der Al-Aktivität durchgeführt. Zum Vergleich machte man auch einen Test mit einer Probe, die kein Material zur Verbesserung der Al-Aktivität enthielt, und einer Probe mit einem Al-Gehalt von 4 Gew.-% (Beispiele 20 bis 24). Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
Anmerkung: "E" = wie links
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, war der Einkristall bei Verwendung eines Materials, das die Al-Aktivität erhöhen kann, farblos und transparent; es waren weniger Einschlüsse festzustellen, was sich auch durch einen Metallgehalt von höchstens 0,5 Gew.-% zeigt.
Gab man dagegen kein Mittel zur Verbesserung der Al- Aktivität zu, verfärbte sich der Kristall selbst bei Zusatz von 1 Gew.-% Al hellgelb und wies eine hohe Stickstoffkonzentration auf. Um auch ohne Zugabe eines die Al-Aktivität verbessernden Mittels einen farblosen und transparenten Kristall zu erhalten, waren etwa 4 Gew.-% Al erforderlich. Wenn die Kristallzüchtung mit der gleichen Wachstumsgeschwindigkeit durchgeführt wurde wie in diesen Beispielen 19 bis 22, war es schwierig, einen qualitativ hochwertigen Kristall mit einem hohen Metallgehalt zu züchten.

Beispiele 25 bis 28

Beispiel 19 wurde wiederholt, nur die Menge des die Aktivität verbessernden Materials wurde verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt: Tabelle 8
Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, zeigte sich bei Verwendung von nicht mehr als 0,3 Gew.-% des aktivitätssteigernden Materials nur eine geringe Wirkung bezüglich der Beschleunigung der Stickstoffentfernung, und der Kristall verfärbte sich gelb. Verwendete man dagegen mindestens 4,0 Gew.-%, war der Kristall farblos, wies jedoch erhöhte Einschlüsse des Lösungsmittelmetalls auf, und es war schwierig, einen Kristall guter Qualität zu züchten.

Beispiele 29 bis 36

Unter Verwendung des Temperaturgradientverfahrens im stabilen Diamantbereich (5,4 GPa, 1320ºC) wurde im Laufe von 60 Stunden ein Diamant von 0,6 bis 0,8 Karat auf einem Impfkristall gezüchtet. Als Syntheselösungsmittel verwendete man eine Fe-Co-Legierung, der man Ti, Al und C zusetzte, um die in Tabelle 9 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten. Die Stickstoffkonzentration im Kristall wurde durch ESR (Elektronen-Spin-Resonanz) bestimmt; die Menge an Lösungsmitteleinschlüssen wurde mit einer Magnetwaage ermittelt. Tabelle 9
Wie Tabelle 9 zeigt, war bei Zugabe von nur Ti die Farbqualität mindestens H in einer Menge von 0,5 Gew.- %, während die Lösungsmitteleinschlüsse zunahmen. Dadurch verminderte sich die Eignung für Schmuckzwecke.
Die Lösungsmitteleinschlüsse nahmen erheblich ab, wenn man die Al-Menge steigerte, um einen qualitativ hochwertigen Kristall zu erhalten. Gab man jedoch 5 Gew.-% Al zu, nahmen die Lösungsmitteleinschlüsse wieder zu. Selbst wenn man Al zugab, führte die Zugabe von 10 Gew.-% Ti zu einer Zunahme der Lösungsmitteleinschlüsse; man erhielt keinen Kristall guter Qualität.
Wie vorstehend bereits erläutert, beträgt der Bereich der Zugabemenge an Al und Ti, mit der man einen Kristall von guter Qualität und Farbe erhält, 0,5 ≤ Al ≤ 3 (Gew.-%) und 0,5 ≤ Ti ≤ 7 (Gew.-%). Auch wenn man anstelle von Al Sn, In, Ag, Cu, Cs, Pb, Sb oder Zn verwendete, erhielt man ähnliche Ergebnisse.

Beispiele 37 bis 44

Unter Verwendung eines Temperaturgradientverfahrens in der stabilen Diamantregion (5,3 GPa, 1320ºC) wurde ein Diamant des Typs IIa von 8 bis 10 Karat über 140 Stunden auf einem Impfkristall gezüchtet. Als Impfkristall verwendete man einen Einkristall von 3 mm. Das Lösungsmittel wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst einen Barren aus einer Legierung bildete, diesen pulverisierte und das resultierende Pulver mit Kohlenstoffpulver mischte. Die Legierung wies eine Zusammensetzung aus Fe-Co-Ni auf, der Zr, Hf, V oder Ti als Stickstofffänger und Sn, In, Ga oder Zn als Mittel zur Verringerung der Viskosität zugesetzt worden waren.
Der synthetisierte Kristall wurde in eine Scheibe eingearbeitet und einer spektroskopischen Analyse von UV, sichtbaren und Infrarotwellenlängenbereichen unterzogen. Außerdem führte man mittels eines Transmissionselektronenmikroskops Untersuchungen auf Carbide und Nitride im Kristall durch. Ob der Kristall zur Verwendung als Fenstermaterial angepaßt werden kann oder nicht, wurde durch spektroskopische Analyse und ein Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, bildeten sich nur bei Zugabe des Stickstoffängers Carbide und Nitride (hauptsächlich Carbide). Diese wurden im Kristall eingeschlossen, so daß der resultierende Kristall nicht als
Fenstermaterial verwendet werden konnte. Wenn man dagegen Sn, In, Ga oder Zn zusetzte, schwammen die Carbide und Nitride innerhalb kurzer Zeit auf oder wurden ausgefällt, anstatt im Kristall eingeschlossen zu werden. Folglich erhielt man einen Kristall von guter Qualität.

Beispiel 45

Kohlenstoff und Zr-Pulver von verschiedenen Körnchendurchmessern wurden zu einem Pulver aus einer Fe-60Co- Legierung gegeben und gebrannt, um ein Lösungsmittel herzustellen. Damit sollte die Wirkung der Zugabe eines Stickstoffängers abhängig von seinem Körnchendurchmesser untersucht werden. Das Zr-Pulver wurde in einem Verhältnis von 1,5 Gew.-% verwendet.
Unter Verwendung des Temperaturgradientverfahrens bei ultrahohem Druck und hoher Temperatur (5,5 GPa, 1330ºC) erhielt man einen Schmuckstein von etwa 0,4 bis 0,6 Karat. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Tabelle 11
Wie Tabelle 11 zeigt, erwies sich ein Körnchendurchmesser des Zr-Pulvers von 10 µm bis 1 mm als besonders vorteilhaft. Ahnliche Ergebnisse erhielt man mit Ti, Hf, V, Ta und Nb.

Beispiel 46 bis 49

Einer Legierung aus Fe-50Co-1,5Al-1,5Ti-4,5C gab man B oder Ga in einer Menge von 0,2 ppm bis 2,5 Gew.-% zu, um die Wirkung der Zugabe eines Halbleiterelements vom p-Typ zu untersuchen.
Unter Verwendung des Temperaturgradientverfahrens bei einem ultrahohen Druck und hoher Temperatur (5,5 GPa) wurde über 55 Stunden ein Diamant synthetisiert, um die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zu erhalten: Tabelle 12
Anmerkung: * Qualitätsstandard für natürliche Edelsteine
** bei 1130 cm&supmin;¹
Wie Tabelle 12 zeigt, erhielt man einen Diamanten der Farbqualität E, wenn man B oder Ga in geeigneter Menge zugab. Dies war vorher nicht möglich.

Beispiel 50

Als Rohmaterial für ein Lösungsmittel verwendete man hochreines Fe-Pulver mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Co-Pulver und Graphit und vermischte diese Substanzen in Gewichtsanteilen von Fe : Co : C = 60 : 40 : 4,5. Außerdem gab man eine intermetallische AlTi-Verbindung mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 50 µm, die etwa 5 Gew.-% AlTi&sub3; enthielt, in einer Menge von 1 Gew.-% zum Lösungsmittel und vermischte alles gründlich. Das gemischte Pulver wurde geformt, entgast und gebrannt, um ein Lösungsmittel mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Als Kohlenstoffquelle verwendete man Diamantpulver und als Impfkristall drei Diamantkristalle von etwa 500 µm Durchmesser.
In einer Versuchskammer wie in Fig. 12 gezeigt wurde die Anordnung mit einer Heizvorrichtung 5 so eingestellt, daß ein Temperaturgradient von etwa 30ºC zwischen der Kohlenstoffquelle 1 und den Impfkristallen 3 entstand. In einem Apparat zur Erzeugung ultrahohen Drucks wurde die Anordnung 70 Stunden auf einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300ºC gehalten und dadurch ein Diamant synthetisiert.
Im Ergebnis erhielt man drei farblose, transparente und im wesentlichen von Einschlüssen freie, qualitativ hochwertige Diamanten vom Typ IIa von 0,7 bis 0,9 Karat. Alle wiesen eine durch ESR gemessene Stickstoffkonzentration von höchstens 0,1 ppm und eine durch eine Magnetwaage gemessene Einschlußkonzentration von höchstens 0,3 Gew.-% auf.

Beispiele 51 bis 53

Die Synthese des Diamanten erfolgte analog zu Beispiel 50 mit dem Unterschied, daß man die Menge des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi-Verbindung bezogen auf das Lösungsmittelmetall mit 0,5, 2,0 und 4,0 Gew.-% variierte. Dadurch erhielt man jeweils qualitativ hochwertige Diamantkristalle vom Typ IIa mit 0,8 Karat, deren Stickstoff- und Einschlußkonzentrationen auf ähnliche Weise gemessen wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Werten von Beispiel 50 in Tabelle 13 aufgeführt: Tabelle 13
Wenn die Stickstoffmenge weniger als 0,2 ppm beträgt, ist der Kristall im wesentlichen farblos und transparent, und es besteht kein Problem bezüglich der Verwendung des Diamanten für Schmuck oder optische Teile. Wenn die Menge der Einschlüsse weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, sind diese nur in unmittelbarer Nähe des Impfkristalls verteilt, d.h. in einem so begrenzten Bereich des Kristallunterteils, daß sie durch Polieren ohne weiteres entfernt werden können. Solche Kristalle sind von einer Qualität, daß sie für Schmuck und optische Teile verwendet werden können. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2 bis 2,5 mg/h, mindestens das doppelte des kritischen Wertes bei der Synthese ähnlicher Kristalle im Stand der Technik.

Beispiel 54

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen AlZr- Verbindung verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 55

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen AlHf- Verbindung verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 56

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen AlTi&sub3;-Verbindung mit etwa 20 % AlTi verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 57

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen Al&sub3;ti-Verbindung mit etwa 10 % AlTi verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 58

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen Al&sub3;V- Verbindung verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 59

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi- Verbindung ein Pulver aus einer intermetallischen Al&sub3;Nb-Verbindung verwendete und so einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa erhielt, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 60

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit und einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni-Pulver, Co-Pulver und Graphitpulver verwendete und sie in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Co : C von 60 : 30 : 10 : 4,2 vermischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 61

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit und einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni-Pulver, Mn-Pulver und Graphitpulver verwendete und sie in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Mn : C von 60 : 30 : 10 : 4,0 vermischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 62

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit und einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni-Pulver und Graphitpulver verwendete und sie in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : C von 70 : 30 : 3,5 vermischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 63

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Co-Pulver von hoher Reinheit und einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm und Graphitpulver verwendete, sie in einem Gewichtsverhältnis von Co : C von 100 : 4,2 vermischte und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ ha, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 64

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Ni-Pulver von hoher Reinheit und einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm und Graphitpulver verwendete, sie in einem Gewichtsverhältnis von Ni : C von 100 : 4,7 vermischte und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 65

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man dem Metallösungsmittel anstelle 1 Gew.-% des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi-Verbindung 0,5 Gew.-% eines Pulvers aus einer intermetallischen AlTi-Verbindung und 0,5 Gew.-% eines Pulvers aus einer intermetallischen AlZr-Verbindung zusetzte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 50 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiele 66 bis 71

Die Synthese von Diamantkristallen wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man dem Lösungsmittel aus Metall anstelle des Pulvers aus einer intermetallischen AlTi-Verbindung Ti-Pulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 50 µm oder Al-Pulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 50 µm in wechselnden Mengen zusetzte. Die gemessenen Ergebnisse der Stickstoffkonzentration und der Einschlußkonzentration der dabei entstehenden Diamanten sind in Tabelle 14 aufgeführt. Tabelle 14
Alle Kristalle wiesen große Mengen an Stickstoff und Einschlüssen auf und waren so stark gelb gefärbt, daß sie nicht für Schmuck oder optische Teile verwendet werden konnten.

Beispiel 72

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni-Pulver und Co-Pulver verwendete und diese Substanzen ohne Zusatz von Graphit in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Co von 60 : 30 : 10 vermischte. Im Ergebnis lösten sich die Impfkristalle vollständig im Lösungsmittel auf und verschwanden. Es war kein Diamantwachstum festzustellen.

Beispiel 73

Die Synthese eines Diamantkristalls wurde analog zu Beispiel 50 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni-Pulver, Co-Pulver und Graphitpulver verwendete und diese Substanzen in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Co C von 60 : 30 10 : 7 vermischte. Dabei kam es mehrfach zu spontanen Diamantkeimbildungen an anderen Stellen als den Impfkristallen. Die Kristalle beeinträchtigten sich gegenseitig, und man erhielt kaum einen Kristall guter Qualität.

Beispiel 74

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung zu untersuchen, die man durch Zugabe eines Metalls von niedriger Viskosität und eines Stickstoffängermetalls in Form einer intermetallischen Verbindung erhält. Als intermetallische Verbindung verwendete man Sn&sub5;Ti&sub6;.
Als Rohmaterial für das Lösungsmittel verwendete man Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Co-Pulver und Graphitpulver und vermischte diese Substanzen in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Co : C von 60 : 40 : 4,5. Außerdem setzte man dem Lösungsmittelmetall (außer Graphit) als Additiv eine intermetallische Sn&sub5;Ti&sub6;-Verbindung mit einem Körnchendurchmesser von 50 µm in einer Menge von 1 Gew.-% (je 0,5 Gew.-% Sn und Ti) zu und mischte gründlich. Das vermischte Pulver wurde geformt, entgast und gebrannt, um ein Lösungsmittel mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Als Kohlenstoffquelle verwendete man Diamantpulver und als Impfkristall drei Diamantkristalle von etwa 500 µm Durchmesser. In einer Konstruktion einer Versuchskammer wie in Fig. 12 gezeigt wurde die Anordnung so in eine Heizvorrichtung gesetzt, daß ein Temperaturgradient von etwa 30ºC zwischen der Kohlenstoffquelle 1 und den Impfkristallen 3 entstand, und bei einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300ºC 70 Stunden in einem Apparat zur Erzeugung von Ultrahochdruck gehalten. Dadurch wurden Diamanten synthetisiert.
Man erhielt drei farblose, transparente, im wesentlichen von Einschlüssen freie Diamantkristalle vom Typ IIa mit 0,7 bis 0,9 Karat. Alle wiesen eine durch ESR gemessene Stickstoffkonzentration von höchstens 0,1 ppm und eine durch eine Magnetwaage gemessene Einschlußkonzentration von höchstens 0,3 Gew.-% auf. Die Farbqualität war F.
Andererseits wurde die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben im Vakuum geschmolzen, zu einer Legierung verarbeitet und als Lösungsmittel verwendet. Wenn Diamant unter den gleichen Bedingungen wie oben synthetisiert wurde, erhielt man ein Produkt mit einer Stickstoffkonzentration von 0,2 ppm und der Farbqualität H. Bei Zugabe von Ti und Sn war der Stickstoffentfernungseffekt größer, wenn man diese Substanzen in Form einer intermetallischen Verbindung zusetzte.

Beispiele 75 bis 78

Die Diamantsynthese wurde analog zu Beispiel 74 durchgeführt mit dem Unterschied, daß man die Menge des Pulvers aus einer intermetallischen Sn&sub5;Ti&sub6;-Verbindung bezogen auf die Menge des Lösungsmittelmetalls (außer Graphit) mit 0,5, 2,0, 4,0 und 8,0 Gew.-% variierte. Dadurch erhielt man in jedem Fall qualitativ hochwertige Diamantkristalle von Typ IIa mit 0,8 Karat, deren auf ähnliche Weise gemessene Stickstoff- und Einschlußkonzentration höchstens jeweils 0,2 ppm und höchstens 0,3 Gew.-% betrug.

Beispiel 79

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Additiv anstelle von Sn&sub5;Ti&sub6; ein Pulver aus einer intermetallischen SnZr&sub4;-Verbindung verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 80

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Additiv anstelle von Sn&sub5;Ti&sub6; ein Pulver aus einer intermetallischen SnV&sub3;-Verbindung verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 81

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Additiv anstelle von Sn&sub5;Ti&sub6; ein Pulver aus einer intermetallischen SnNb&sub3;-Verbindung verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 82

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni- Pulver, Co-Pulver und Graphitpulver verwendete und in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Co : C von 60 : 30 : 10 : 4,2 mischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 83

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni- Pulver, Mn-Pulver und Graphitpulver verwendete und in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Mn : C von 60 : 30 : 10 4,0 mischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 84

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni- Pulver und Graphitpulver verwendete und in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : C von 70 : 30 : 3,5 mischte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 85

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Co-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm und Graphitpulver verwendete, in einem Gewichtsverhältnis von Co : C von 100 : 4,7 mischte und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 86

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Ni-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm und Graphitpulver verwendete, in einem Gewichtsverhältnis von Ni : C von 100 : 4,2 mischte und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 74 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 87

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man 1 Gew.-% Ti- Pulver mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 50 µm, aber keine intermetallische Sn&sub5;Ti&sub6;-Verbindung zusetzte. Dadurch erhielt man einen Kristall mit einer kleinen Stickstoffmenge, d.h. 0,2 ppm. Allerdings betrug die Wachstumsmenge etwa 0,3 Karat pro Kristall. Eine große Menge T1C wurde im Kristall gefunden; die Lösungsmitteleinschlüsse erreichten etwa 1,3 Gew.-%, so daß man keinen guten Kristall erhielt.

Beispiel 88

Wenn das Verfahren von Beispiel 74 unter Verwendung von 15 Gew.-% der intermetallischen Sn&sub5;Ti&sub6;-Verbindung wiederholt wurde, um D iamantkristall zu synthetisieren, war der aus dem Impfkristall gezüchtete Kristall polykristallin und ergab keinen guten Einkristall.

Beispiel 89

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man 0,5 Gew.-% Sn- Pulver und 0,5 Gew.-% Ti-Pulver jeweils mit einem durchschnittlichen Körnchendurchmesser von 50 µm, jedoch keine intermetallische Sn&sub5;Ti&sub6;-Verbindung zusetzte. Dadurch erhielt man einen Kristall von etwa 0,8 Karat mit einer kleinen Stickstoffmenge, d.h. 0,2 ppm, aber einer etwas größeren Menge Einschlüsse, d.h. 0,7 Gew.- %.

Beispiel 90

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni- Pulver und Co-Pulver verwendete und sie ohne Zusatz von Graphit in einem Gewichtsverhältnis von Fe : Ni : Co von 60 : 30 : 10 vermischte. In der Folge lösten sich die Impfkristalle vollständig im Lösungsmittel auf und verschwanden. Es war kein Diamantwachstum festzustellen.

Beispiel 91

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 74 mit dem Unterschied, daß man als Rohmaterial für das Lösungsmittel Fe-Pulver von hoher Reinheit mit einem Körnchendurchmesser von 50 bis 100 µm, Ni- Pulver, Co-Pulver und Graphitpulver verwendete und in einem Gewichtsverhältnis von Fe Ni : Co : C von 60 : 30 : 10 : 7 mischte. Dabei kam es an anderen Stellen als den Impfkristallen mehrfach zu spontanen Diamantkeimbildungen, und die Kristalle beeinträchtigten sich gegenseitig. Dadurch erhielt man kaum Kristall guter Qualität.

Beispiel 92

In einer Konstruktion einer Versuchskammer wie in Fig. 11 gezeigt wurde Diamantpulver als Kohlenstoffquelle 1 und eine Legierung mit der Zusammensetzung Fe : Co : C von 60 : 40 : 4,5 in Form einer Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm als Lösungsmittelmetall 2 verwendet. Als Stickstoffänger 3 an der Seite des Lösungsmittelmetalls verwendete man eine Ti- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm. Als Metall 4 mit niedriger Viskosität war an der Impfkristallseite eine Al-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm angeordnet. Dabei betrug die Ti-Menge 1 Vol.-% und die Al- Menge 1 Vol.-% des Lösungsmittels Als Impfkristall 5 verwendete man drei Diamantkristalle mit je einem Durchmesser von 500 µm. Die Versuchskammer wurde so in eine Heizvorrichtung gestellt, daß ein Temperaturgradient von etwa 30ºC zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Impfkristall entstand, und 70 Stunden in einem Apparat zur Erzeugung von ultrahohem Druck bei einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300ºC gehalten, um einen Diamanten zu synthetisieren.
Dabei erhielt man drei farblose, transparente, im wesentlichen von Einschlüssen freie und qualitativ hochwertige Diamanten von 0,7 bis 0,9 Karat, die jeweils eine durch ESR gemessene Stickstoffkonzentration von höchstens 0,1 ppm und eine durch eine Magnetwaage gemessene Einschlußkonzentration von höchstens 0,3 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 93 bis 96

Diamanten wurden analog zu Beispiel 92 synthetisiert mit dem Unterschied, daß man die Dicke der Ti- und Al- Platten wie in Tabelle 15 gezeigt veränderte. Man erhielt qualitativ hochwertige Kristalle vom Typ IIa mit etwa 0,8 Karat und den in Tabelle 15 aufgeführten Konzentrationen an Stickstoff und Einschlüssen. Auch die Ergebnisse von Beispiel 92 sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15
Wenn die Stickstoffmenge im Diamantkristall weniger als 0,2 ppm beträgt, ist der Kristall im wesentlichen farblos und transparent und kann ohne weiteres als Schmuck oder für Dekorationszwecke verwendet werden. Wenn die Einschlußmenge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, verteilen sich die Einschlüsse nur in der Nähe des Impfkristalls, d.h. in einem so beschränkten Bereich des Kristallunterteils, daß sie ohne weiteres durch Polieren entfernt werden können. Deshalb sind die Kristalle in Beispiel 92 bis 96 von solcher Qualität, daß sie sowohl für Schmuck als auch für optische Teile verwendet werden können. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 2 bis 2,5 mg/h, was mindestens dem doppelten der kritischen Geschwindigkeit für die Synthese eines ähnlichen Kristalls im Stand der Technik entspricht.

Beispiel 97

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Ti Zr verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 98

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man anstelle von Ti Hf verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 99

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittelmetall eine Legierung aus Fe : Ni : Co : C im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 : 4,2 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 100

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittelmetall eine Legierung aus Fe : Ni : Mn : C im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 : 4,0 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 101

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittelmetall eine Legierung aus Fe : Ni : C im Gewichtsverhältnis 70 : 30 : 3,5 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 102

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man anstelle einer Ti-Platte mit einer Dicke von 0,1 mm aufeinandergelegte Ti- und Zr-Platten mit einer Dicke von je 0,05 mm verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem von Beispiel 92 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 103

Wenn Diamant analog zu Beispiel 92 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß man keine Al-Platte anordnete, fand kaum Diamantwachstum statt und es bildete sich ein TiC-Film auf dem Impfkristall.

Beispiel 104

Wenn Diamant analog zu Beispiel 92 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß man keine Ti-Platte anordnete und die Dicke der Al-Platte zu 0,5 mm (5 Vol.-%) veränderte, erhielt man im Ergebnis einen Diamantkristall von etwa 0,8 Karat, der jedoch leicht gelblich gefärbt war und mehr Einschlüsse enthielt. Die Stickstoffkonzentration betrug 2 ppm und die Einschlußmenge 3 Gew.-%.

Beispiel 105

Wenn Diamant analog zu Beispiel 92 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß die Dicke der Al-Platte auf 0,5 mm (5 Vol.-%) verändert wurde, erhielt man einen Diamantkristall von etwa 0,8 Karat mit einem geringeren Stickstoffgehalt, der jedoch mehr Einschlüsse enthielt. Die Stickstoffkonzentration betrug höchstens 0,1 ppm, doch die Einschlußmenge erreichte etwa 3 Gew.-%.

Beispiel 106

Wenn Diamant analog zu Beispiel 92 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß die Dicke der Ti-Platte auf 1,0 mm (10 Vol.-%) verändert wurde, erhielt man einen Diamantkristall von etwa 0,8 Karat mit einem geringeren Stickstoffgehalt, der jedoch mehr Einschlüsse enthielt. Die Stickstoffkonzentration betrug höchstens 0,1 ppm, doch die Einschlußmenge erreichte etwa 5 Gew.-%.

Beispiel 107

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : Co im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 verwendete und keinen Kohlenstoff zusetzte. Im Ergebnis lösten sich die Impfkristalle vollständig im Lösungsmittel auf und verschwanden. Es war kein Diamantwachstum festzustellen.

Beispiel 108

Die Synthese von Diamantkristall erfolgte analog zu Beispiel 92 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus Fe : Ni : Co im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 verwendete. Im Ergebnis kam es zu spontaner Keimbildung an anderen Stellen als auf dem Impfkristall. Die Kristalle beeinträchtigten sich gegenseitig, und man erhielt kaum einen Kristall guter Qualität.

Beispiel 109

In einer Versuchskammer wie in Fig. 11 gezeigt wurde ein Diamantpulver als Kohlenstoffquelle 1 und eine Legierung mit der Zusammensetzung Fe : Co : C im Gewichtsverhältnis 60 : 40 : 4,5 in Form einer Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm als Lösungsmittelmetall 2 verwendet. Als Stickstofffänger 3 an der Seite des Lösungsmittelmetalls verwendete man eine Ti-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm, und als Metall 4 mit niedriger Viskosität an der Impfkristallseite verwendete man eine Sn-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm. Die Menge an Ti und Sn betrug jeweils 1 Vol.-% des Lösungsmittels Als Impfkristalle 5 verwendete man drei Diamantkristalle mit einem Durchmesser von jeweils 500 µm. Die Versuchskammer wurde so in eine Heizvorrichtung gestellt, daß ein Temperaturgradient von etwa 30ºC zwischen der Kohlenstoffquelle und dem Impfkristall entstand, und 70 Stunden in einem Apparat zur Erzeugung von ultrahohem Druck auf einem Druck von 5,5 GPa und einer Temperatur von 1300ºC gehalten, um einen Diamanten zu synthetisieren.
Im Ergebnis erhielt man drei farblose und transparente, im wesentlichen von Einschlüssen freie qualitativ hochwertige Diamantkristalle vom Typ IIa mit 0,7 bis 0,9 Karat, die jeweils eine durch ESR gemessene Stickstoffkonzentration von höchstens 0,1 ppm und eine durch eine Magnetwaage gemessene Einschlußkonzentration von höchstens 0,3 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 110

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man eine Zr- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) als Stickstoffänger 3 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 111

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man eine Hf- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) als Stickstoffänger 3 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 112

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man eine Al- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,8 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) als Stickstoffänger 3 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 113

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man eine Ti- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) und eine Al-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittels) als Stickstoffänger 3 verwendete. Diese Platten waren so aufeinandergelegt, daß die Ti- Platte in Kontakt mit der Lösungsmittelseite kam. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 114

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man eine Zr- Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) und eine Al-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,1 mm (entsprechend 1 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) als Stickstoffänger 3 verwendete. Diese Platten waren so aufeinandergelegt, daß die Zr-Platte in Kontakt mit der Lösungsmittelseite kam. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 115

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : Co : C im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 : 4,2 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 116

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : Mn : C im Gewichtsverhältnis 60 : 30 : 10 : 4,0 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 117

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : C im Gewichtsverhältnis 70 : 30 : 3,5 verwendete. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 118

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Co : C im Gewichtsverhältnis 100 : 4,7 verwendete und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 119

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Ni : C im Gewichtsverhältnis 100 : 4,2 verwendete und die Synthesetemperatur auf 1350ºC einstellte. Dadurch erhielt man einen qualitativ hochwertigen Diamanten vom Typ IIa, der dem vom Beispiel 109 im wesentlichen ähnlich war.

Beispiel 120

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man keine Sn- Platte anordnete. Im Ergebnis wuchs kaum Diamant, und es bildete sich ein TiC-Film auf der Oberfläche des Impfkristalls.

Beispiel 121

Wenn Diamant analog zu Beispiel 109 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß keine Sn-Platte angeordnet und eine Al-Platte mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,8 mm (die 8 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls entsprach) verwendet wurde, erhielt man einen farblosen, transparenten Kristall von etwa 0,8 Karat mit einem hohen Gehalt an Einschlüssen, d.h. 3 Gew.-%.

Beispiel 122

Wenn Diamant analog zu Beispiel 109 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß kein Stickstoffänger 3 angeordnet wurde, erhielt man einen Kristall vom Typ Ib mit 0,8 Karat, der im wesentlichen frei von Einschlüssen war (höchstens 0,3 Gew.-%), etwa 80 ppm Stickstoff vom Substitutionstyp enthielt und gelb gefärbt war.

Beispiel 123

Wenn Diamant analog zu Beispiel 109 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß man die Dicke der Sn-Platte zu 0,7 mm (7 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) veränderte, erhielt man im Ergebnis keinen Einkristall guter Qualität, weil Polykristallinität auftrat und es mehrfach zu spontaner Keimbildung an anderen Stellen als auf den Impfkristallen kam.

Beispiel 124

Wenn Diamant analog zu Beispiel 109 synthetisiert wurde mit dem Unterschied, daß man die Dicke der Ti-Platte zu 1,2 mm (12 Vol.-% des Lösungsmittelmetalls) veränderte, den Durchmesser jedoch beibehielt, erhielt man im Ergebnis einen Kristall von etwa 0,8 Karat mit einem geringeren Stickstoffgehalt, aber mehr Einschlüssen. Die Stickstoffkonzentration betrug höchstens 0,1 ppm, doch die Einschlüsse erreichten etwa 5 Gew.-%.

Beispiel 125

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : Co im Gewichtsverhältnis von 60 : 30 : 10 verwendete und keinen Kohlenstoff zusetzte. Im Ergebnis lösten sich die Impfkristalle vollständig im Lösungsmittel auf und verschwanden. Es war kein Diamantwachstum festzustellen.

Beispiel 126

Die Synthese von Diamantkristallen erfolgte analog zu Beispiel 109 mit dem Unterschied, daß man als Lösungsmittel eine Legierung aus einer Zusammensetzung aus Fe : Ni : Co : C im Gewichtsverhältnis von 60 : 30 : 10 : 7 verwendete. Im Ergebnis kam es mehrfach zu spontanen Keimbildungen von Diamanten an anderen Stellen als auf den Impfkristallen. Die Kristalle beeinträchtigten sich gegenseitig, und man erhielt kaum einen Kristall guter Qualität.

Nutzbarkeit und Möglichkeiten der kommerziellen Verwertung

Wie vorstehend erläutert, kann man mit Hilfe der Erfindung auf wirtschaftliche Weise farblose, transparente und im wesentlichen von Einschlüssen freie Kristalle synthetisieren.
Der erfindungsgemäß synthetisierte Diamanteinkristall kann für Schmuck oder optische Teile verwendet werden, vor allem für optische Infrarotteile, Diamantambosse für Infrarotspektrometer, für Ultrahochdruck-Diamantambosse, Prismen für ATR Fenstermaterialien für Infrarotspektrometer, Fenstermaterialien für Laserstrahlen usw.

Claims

1. Verfahren zur Synthese eines Diamanten bei dem man bei der Synthese von Diamantkristall durch das Temperaturgradientverfahren folgende Substanzen verwendet:

(i) für die Züchtung des Kristalls ein Lösungsmittel, das aus mindestens einer der Substanzen Co, Ni, Mn oder Cr oder einer Fe- und mindestens eines aus Co, Ni, Mn oder Cr enthaltenden Legierung ausgewählt ist;

(ii) für die Entfernung des Stickstoffs im Lösungsmittel einen Stickstofffänger, der aus mindestens einer der Substanzen Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta in einem Verhältnis von 0,5 bis 7 Gew.-% des Lösungsmittelmetalls ausgewählt ist oder alternativ eine intermetallische Verbindung vom Al-X oder Sn-X-Typ, in der X aus einer der Substanzen Ti, Zr, Hf, V, Nb oder Ta ausgewählt ist und

(iii) für das Flottieren oder Ausfällen von durch den Zusatz des Stickstofffängers gebildeten Nitriden, Carbiden, Oxiden usw. ein Element mit niedriger Viskosität, das in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% aus mindestens einer der Substanzen Al, Sn, In, Ga, Ag, Cu, Cs, Pb, Sb oder Zn ausgewählt ist.

2. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach Anspruch 1, bei dem der Stickstofffänger eine intermetallische Verbindung vom Al-X-Typ in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittelmetall ist.

3. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach Anspruch 1, in dem der Stickstofffänger eine intermetallische Verbindung vom Sn-x-Typ in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittelmetall ist.

4. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Lösungsmittel mindestens eine in einem Verhältnis von 0,2 ppm bis 2 Gew.-% aus B, Be, oder Li ausgewählte Komponente enthält.

5. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem dem Lösungsmittel Cd und/oder Bi in einem Bereich von 0,3 bis 4 Gew.-% zugesetzt wird, um die Aktivität des Stickstofffängers zu erhöhen.

6. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Zugabe des Elements mit niedriger Viskosität dadurch erfolgt, daß man eine Metallplatte aus dem Stickstofffängermetall und eine Metallplatte aus dem Element mit niedriger Viskosität zwischen das Lösungsmittelmetall und einen Impfkristall legt.

7. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Zugabe des Elements mit niedriger Viskosität dadurch erfolgt, daß man zuerst eine intermetallische Verbindung davon mit dem Fängermetall herstellt und die intermetallische Verbindung hinzufügt.

8. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Zugabe des Elements mit niedriger Viskosität dadurch erfolgt, daß man eine Legierung davon zu dem Stickstofffängermetall oder dem Lösungsmittelmetall in Form eines Pulvers mit einem Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 1mm oder dünnen Fragmenten zum Lösungsmittel gibt.

9. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach Anspruch 1, bei dem außerdem veranlaßt wird, daß das Lösungsmittel in Kontakt mit einer Kohlenstoffquelle kommt, mindestens ein aus Ti, Zr oder Hf ausgewähltes Metall als Stickstofffänger auf der Seite des Lösungsmittelmetalls zwischen dem Lösungsmittelmetall und einem unter dem Lösungsmittelmetall befindlichen Impfkristall angeordnet wird, und Al auf der Seite des Impfkristalls zwischen ihnen dermaßen angeordnet wird, daß der Impfkristall nicht in Kontakt mit dem Stickstofffänger kommt, und dann die Synthese des Diamanten unter Verwendung dieser Anordnung begonnen wird.

10. Verfahren für die Synthese eines Diamanten nach Anspruch 1, bei dem außerdem veranlaßt wird, daß das Lösungsmittelmetall in Kontakt mit einer Kohlenstoffquelle kommt, mindestens ein aus Ti, Zr oder Hf ausgewähltes Metall als Stickstofffänger auf der Seite des Lösungsmittelmetalls zwischen dem Lösungsmittelmetall und einem unter dem Lösungsmittelmetall befindlichen Impfkristall angeordnet wird, und Sn auf der Seite des Impfkristalls zwischen ihnen dermaßen angeordnet wird, daß der Impfkristall nicht in Kontakt mit dem Stickstofffänger kommt, und dann die Synthese des Diamanten unter Verwendung dieser Anordnung begonnen wird.

11. Verfahren zur Synthese eines Diamanten nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Lösungsmittelmetall außerdem Kohlenstoff im Bereich von 0,1 bis 6 Gew.-% enthält.