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DE2732077C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen

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Publication number
DE2732077C2
DE2732077C2 DE19772732077 DE2732077A DE2732077C2 DE 2732077 C2 DE2732077 C2 DE 2732077C2 DE 19772732077 DE19772732077 DE 19772732077 DE 2732077 A DE2732077 A DE 2732077A DE 2732077 C2 DE2732077 C2 DE 2732077C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
carbon atoms
molecular weight
condensation
formaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19772732077
Other languages
English (en)
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DE2732077A1 (de
Inventor
Hanns Peter Dr. Müller
Gottfried Dr. 5090 Leverkusen Schneider
Kuno Dr. Wagner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772732077 priority Critical patent/DE2732077C2/de
Publication of DE2732077A1 publication Critical patent/DE2732077A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2732077C2 publication Critical patent/DE2732077C2/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10 bis 60% auf einen Wert von 6,0 bis 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0 bis 6,0 einstellt, und die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10Gew.-% Formaldehyd in an sich bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators mitteis Säuren unterbricht, gemäß Hauptpatent P 26 39 084, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation (nach einem Umsatz von 10 bis 60%) um 0,5 bis 3 Einheiten tiefer einstellt als in der ersten Phase der Kondensation.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation 0,8 bis 1,7 Einheiten tiefer einstellt als in der ersten Phase der Kondensation.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator lösliche Blei-(ll)-salze einsetzt.
Gegenstand des Hauptpatents 26 39 084 ist ein Verfahren zur Kondensation von Formaldehyd in einem wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren, bei welchem als Cokatalysatoren die bei der Kondensation des Formaldehyds entstehenden Verfahrensprodukte (sog. »Formosen«) eingesetzt werden und bei welchem man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer Base zunächst auf einen Wert von 6,0 bis 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4.0 bis 6,0 einstellt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nunmehr gefunden, daß es besonders ' zweckmäßig ist, in der zweiten Kondensationsphase den pH-Wert um 0,5 bis 3 Einheiten, vorzugsweise 0,8 bis 1,7 Einheiten, zu senken.
Während der Formosebildung entsteht durch Cannizzaro-Reaktion Ameisensäure, die durch Zugabe einer Base neutralisiert werden muß, um die Formosebildung nicht infolge der Obersäuerung vorzeitig abzubrechen. Bei der Durchführung der Formosebildung bei einem konstanten pH-Wert, beispielsweise bei pH 6, zeigt sich jedoch gegen Ende der Rektion eine Gelbbildung (»yellowing point«), die bis zu starker Braunbildun; führen kann. Senkt man jedoch den pH-Wert währeria der Formosebildung in erfindungsgemäßer Weise ab, so wer-
den überraschenderweise farblose bis höchstens »TUVII g\.IUIIVIIV S Ul IIIVOClUOUlIgCll Cl tieili.ll. U\*l UWl
erfindungsgemäßen pH-Absenkung wird auch ein geringerer Verbrauch an Base zur pH-Einstellung beobachtet, was ebenso wie das Ausbleiben der Verfärbun- gen auf eine überraschende Verringerung der Bildung von Nebenprodukten hindeutet
Das Verfahren ist darüber hinaus besonders gut ausführbar, wenn in Wasser lösliche Salze des zweiwertigen Bleis als Katalysator eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Form wäßriger Formalinlösungen und/ oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren sowie von einem Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 110° C, anschließender Entfernung des Katalysators und gegebenenfalls Reduktion der im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen, wobei man in Gegenwart
A) von löslichen oder unlöslichen Blei-(II)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und
B) eines Cokatalysators aus einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen, das bei der Kondensation von Formaldehyd erstanden ist und mindestens 75Gew.-% an C3—Ce-Verbindungen enthält und durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit
4 C-Atomen: 03 bis 2r0;
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit
5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0;
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit
6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0;
kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10 bis 60% auf einen Wert von 6,0 bis 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0 bis 6,0 einstellt, und die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10Gew.-% Formaldehyd in an sich bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des blei-
haltigen Katalysators mittels Säuren unterbricht, gemäß Hauptpatent 26 39 084, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation (nach einem Umsatz vor 10 bis 60%) um 0,5 bis 3 Einheiten, vorzugsweise 0,8 bis 1,7 Einheiten, tiefer liegt als in der ersten Kondensationsphase.
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Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd in Form wäßriger Formalinlösungen und/oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren sowie von einem Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 1100C, anschließender Entfernung des Katalysators und gegebenenfalls Reduktion der im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen, wobei man in Gegenwart
A) von löslichen oder unlöslichen BIei-(lI)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem zweiwertigem Blei und
B) eines Cokatalysators aus einem Gemisch von Hydroxyaldshyden und Hydroxyketonen, das bei der Kondensation von Formaldehyd entstanden ist und mindestens 75Gew.-% an Cj- Cs-Verbindungen enthält und durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0;
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0;
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0;
DE19772732077 1977-07-15 1977-07-15 Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen Expired DE2732077C2 (de)

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