DE636315C

DE636315C - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE636315C
Application number: DEC47390D
Authority: DE
Original assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Current assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Priority date: 1932-01-29
Filing date: 1933-01-11
Publication date: 1936-10-06
Also published as: BE393716A; US1938870A; NL34715C; FR748972A; GB397364A

Description

Vinylverbindungen können zu harzartigen Produkten polymerisiert werden, für welche schon verschiedene Verwendungszwecke vorgeschlagen worden sind. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Harze aus Vinylverbindungen bestehen im allgemeinen in der Einwirkung von Hitze oder chemisch wirksamem Licht auf diese Verbindungen, gegebenenfalls iri Gegenwart von Katalysa-

toren, oder in der Vereinigung von solchen Maßnahmen. Zur Unterstützung der Polymerisation sind bereits die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen worden. Von den Katalysatoren, die für den speziellen

Zweck die günstigsten Ergebnisse gezeigt haben, sind Tetraäthylblei und gewisse aktive Oxydationsmittel, wie Dibenzoylperoxyd, zu nennen.

Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegen-.

den Erfindung ist ein neuer Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen. Wie gefunden wurde, ist Acetylbenzoylperaxyd der Formel CH₃ · CO · O · O · CO · C₀H₅ ein vorzüglicher Katalysator, insbesondere für

die Polymerisation von Vinylhalogenverbindungen, wie Vinylchlorid, von Vinylestern aliphatischer Säuren, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat usw. und von anderen Vinylderivaten, wie z. B. Vinylbenzol

(Styrol) oder entsprechenden· Vinylverbindungen oder Mischungen derselben. Die Harze, die bei Polymerisation von Vinylverbindungen in Gegenwart von Acetylbenzoylperoxyd erhalten werden, sind gegen Hitze und Licht widerstandsfähiger; auch kann man sie billiger und schneller herstellen als unter Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren und Verfahren.

Vinylharze., worunter die obenerwähnten harzartigen Produkte zu verstehen sind, sind bereits früher hergestellt worden, und man hat sie auch durch verschiedene Hilfsmittel stabil und widerstandsfähig gegen Hitze und Licht gemacht sowie ihre Eigenschaften im allgemeinen verbessert. Eine der Schwierigkeiten jedoch, die bei der Herstellung eines stabilen Harzes, beispielsweise unter Verwendung von Dibenzoylperoxyd als Katalysator zu überwinden sind, ist die Entfernung katalytischer Rückstände aus dem Polymerisationsprc

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feich die Menge des ver- |lperoxyds so gering gewie es nur irgend zur fiedenstellenden Polymerijpglich ist, ist die Zer- fs im Herstellungsprozeß vollständig, um kata- |aus dem Harz völlig zu ssen müssen zusätzliche adet werden, Ferner be-

wirken die bisher verwendeten Katalysatoren, insbesondere Dibenzoylperoxyd, nicht unmittelbar die Polymerisaf ion, SQ daß eine gewi Zeit verlorengeht, in der der Katalysate wirkungslos bleibt, bevor die Polymerisatiöft| einsetzt. .■,'*$>.

Der neue Katalysator mildert nicht nur diese unerwünschten Erscheinungen, sondern· vergrößert auch merklich die Wirtschaftlichkeit des Polymerisationsprozesses, da er in geringeren Konzentrationen als andere Katalysatoren verwendet werden kann und da die tatsächlichen Kosten des neuen Katalysators geringer sind als beispielsweise bei Verwendung von Dibenzoylperoxyd.

Das folgende Beispiel möge das Verfahren gemäß der Erfindung erläutern:

Acetylbenzoylperoxyd wird hergestellt, indem man trockene Luft oder Sauerstoff durch eine Mischung von etwa 4 Gewichtsteilen Benzaldehyd und 3 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid hindurchstreichen läßt, bis eine Probe keine weitere Peroxydbildung erkennen läßt. Ein geeigneter Indikator zur Be-Stimmung der Peroxydbildung ist- die Messung der aus einer Lösung von Jodkalium in Freiheit gesetzten Jodmenge. Die so hergestellte Mischung kann ohne weiteres als Katalysator verwendet werden. Man kann aber auch das Acetylbenzoylperoxyd aus der Reaktionsmischung isolieren und reinigen.

Eine Mischung aus Vinylverbindungen, die aus 2000 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 500 Gewichtsteilen Vinylacetat und 2500 Gewichtsteilen Aceton besteht, wird in einen Autoklaven gebracht. Dieser Mischung setzt man eine Menge des rohen Katalysators zu, die etwa 7,5 Gewichtsteilen des darin enthaltenen Acetylbenzoylperoxyds entspricht. Der Autoklaveninhalt wird dann auf 40⁰ gehalten, bis die Vinylverbindungen polymerisiert sind, was im vorliegenden Fall nach etwa 32 Stunden der Fall ist. Das entstehende Harz ist zäh und besitzt gute mechanische Festigkeit. Das Harz ist widerstandsfähiger gegen Hitze als solche Harze, die in ähnlicher Weise unter Verwendung von Dibenzoylperoxyd als Katalysator hergestellt worden sind.

Unter den Vorzügen des neuen Katalysators im Vergleich mit anderen bisher verwendeten Katalysatoren, | worunter insbesondere Dibenzoylperoxyd a^yem· *;eif ist, ist besonders bemerkenswert, da%der neue Katalysator in geringerer Son. wendet werden kann. Ei:

peroxyd enthält ebensovi

itratipn ange-₍tylbenzoyl-,Sauerstoff

(wobei anzunehmen ist, daß dies der wirksame Bestandteil der Verbindung ist) wie 34 Teile Dibenzoylperoxyd. In seiner Wirkmkeit übertrifft jedoch der neue Kataly- So (tor die Dibenzoylverbindung in noch beträchtlich höherem Grade, als es auf Grund ^;;des oben angegebenen Verhältnisses zu erwarten ist. Wie gefunden wurde, genügt eine Konzentration des neuen Katalysators zwisehen etwa 0,15 und 0,30 °/₀, auf das Gewicht der anwesenden Vinylverbindungen berechnet," während, von Dibenzoylperoxyd etwa 1,0 ⁰/₀ erforderlich ist.

Da weniger Rückstand des Katalysators in ■ dem so hergestellten Harz vorhanden ist, besitz das neue Harz eine wesentlich verbesserte Stabilität. Dies rührt daher, daß einerseits von Anfang an weniger von dem neuen Katalysator verwendet ist und dieser anderseits bei der Reaktion infolge seiner größeren Wirksamkeit vollständiger aufgebraucht ist. Auch können die Rückstandsmengen des Acetylbenzoylperoxydkatalysators leichter aus dem gewonnenen Harz entfernt werden, da er aktiver und infolgedessen beim Entfernen leichter zersetzlich ist. ■

Die zur Gewinnung «gleichwertiger Harze erforderliche Zeit ist bei Verwendung des neuen Katalysators geringer als die bei anderen Katalysatoren benötigte, da die Polymerisation schneller beginnt infolge der größeren Wirksamkeit des neuen Katalysators.

Acetylbenzoylperoxyd kann in Verbindung mit anderen Katalysatoren verwendet werden oder mit anderen Stoffen, die die Reaktion begünstigen oder beschleunigen. Auch kann es in verschiedenen Abarten und bei entsprechend abgeändertem Verfahren zur Herstellung von Vinylharzen verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von 1°° Vinylverbindungen allein oder in Mischung miteinander in Gegenwart eines Peroxyds als Katalysator, dadurch ge-, kennzeichnet, daß man in Gegenwart von Acetylbenzoylperoxyd polymerisiert.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetylbenzoylperoxyd in Mengen von weniger als ungefähr ι Gewichtsprozent und zweckmäßig zwischen ungefähr 0,15 und ungefahr 0,3 Gewichtsprozenten verwendet wird.