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DE2722221A1 - Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen - Google Patents

Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen

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Publication number
DE2722221A1
DE2722221A1 DE19772722221 DE2722221A DE2722221A1 DE 2722221 A1 DE2722221 A1 DE 2722221A1 DE 19772722221 DE19772722221 DE 19772722221 DE 2722221 A DE2722221 A DE 2722221A DE 2722221 A1 DE2722221 A1 DE 2722221A1
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DE
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lithium
sodium
complex
alkali metal
solution
Prior art date
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Application number
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DE2722221C2 (de
Inventor
Borislav Dipl Chem Bogdanowic
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Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Publication date
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Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER
KELLER
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "t" 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fuos, Köln Dipl.-Chem. AIeIt von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
S KÖLN 1
DElCHMANNrIAUS AM HAUPTKAHNHOF
16. Mai 1977 AvK/IM
Studiengesellschaft Kohle mbH.
Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Mülheim/Ruhr
Alkalimetallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen
809847/0339
Telefon: (0221) 23 45 41-4 - Telex : tS32307 dopa d - Tduyromm: Dompatent Köln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhydriden und -nitriden mit Hilfe leicht zugänglicher, neuer Alkalimetallkomplexverbindungen.
Alkalimetallhydride, wie z.B. Lithiumhydrid oder Natriumhydrid bilden sich bekanntlich aus den Elementen Lithium und Wasserstoff erst oberhalb von 300 0C, insbesondere um 700 0C (Kirk-Othmer 1967/ Vol. 12, Seite 544; Ulimann Band 8, 1957, Seite 723). Bei Raumtemperatur reagiert Wasserstoff nicht mit Lithium und wird auch von noch so fein zerteiltem Metall nicht absorbiert (E. Wiberg und E. Amberger, Hydrids of the Elements of Main Groups I-IV, Elsevier Publishing Co. 1971, Seite 19).
In Gegenwart von Katalysatoren wie Wolfram-IV- oder Molybdän-IV-sulfid kann man die Temperatur für die Herstellung von z.B. Lithiumhydrid auf 310 -345 0C, bei Gegenwart von Lithiumstearat als Katalysator auf 24O - 330 0C senken. Für die Herstellung von Natriumhydrid werden dabei Katalysatoren aus Natriumstearat eingesetzt. Bei einer Temperatur unter 2OO 0C waren Lithiumhydrid und Natriumhydrid bisher nicht herstellbar. Für Kaliumhydrid ist die bisher niedrigste Temperatur m:
Band 7, Seite 10 - 12) .
niedrigste Temperatur mit 140 0C angegeben worden (Methodicum Chim.
Die Herstellung von Lithiumnitrid ist selbst unter Einfluß von Katalysatoren bei Temperaturen niedriger als 350 0C nicht beschrieben, Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 500 und 800 0C (dto Seite 60).
überraschend wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Alkalimetallen dann leicht durchführbar ist, wenn man die Reaktion in Gegenwart geeigneter Alkalimetallkomplexverbindungen als Katalysator durchführt. Die Bildung der Hydride und Nitride erfolgt dann bei Raumtemperatur oder darunter. Die Wasserstoff- bzv/. Stickstoffaufnahme tritt bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck bereits ein, so daß die Anwendung eines Wasserstoff- oder Stickstoffüberdruckes
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zwar möglich, aber meist nicht erforderlich ist.
Zweckmäßigerweise wird die Hydrierung oder Nitridierung in der Weise durchgeführt, daß der Katalysator in gelöster Form und das Alkalimetall in Form eines feinen Sandes gemischt werden, um die unlöslichen Reaktionsprodukte wie beispielsweise Lithiumhydrid oder Natriumhydrid nach Reaktionsende abzufiltrieren.
Die als Katalysatoren verwandten Alkalimetallkomplexverbindungen enthalten pro Molekül mehrere Metallatome und können durch die all gemeinen Formeln I bzw. II,
MeJl)/),
X X
I Il
II
wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, η eine ganze Zahl von > 2 bis 20, L und L'mono- bzw. polyfunktionelle Äther bzw.
12 3 4 Amine, ρ und q Zahlen von 0 bis 4, R, R , R und R , H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder ζ v/ei oder mehrere solcher Reste, die zu einem aliphatischen oder aromatischen mono- oder polycyclischen Ringsystem geschlossen sind, beschrieben werden. Verbindungen dieser Typen erhält man durch Umsetzung der durch die Formeln III bis VII dargestellten Verbindungen mit Alkalimetallen in Gegenwart der oben genannten Äther bzw. Amine.
5 —
III
Il
C,
OK I
IV
S ι
Ti
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Il Il ti Il
Es entstehen lösliche Alkalimetallkomplexverbindungen, die zwei und insbesondere mehr als zwei Alkalimetallatome pro Molekül enthalten .
über die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallverbindungen der Formeln I bzw. II mit η ?· 2 ist in der Literatur nichts bekannt. In zwei Fällen v/erden Verbindungen des Typs II mit η = 2 als Zwischenprodukte erwähnt, so ein Dinatriumsalz des Pentan-1,3,5-Trithions (II, X = S, R1, R2, R3, R4 = H, Me = Na, η = 2) bei der Synthese des 1,6,6a-Trithiopentalens (V, R , R , R , R = H) (I.G. Dingwall, D.H. Reid, I.D. Symon, Chem. Comm., 466 (1969) ), sowie Dinatriumsalze der 1,3,5-Triketone (II, X=O, Me = Na, η ·= 2) bei der Darstellung der entsprechenden 1,3,5-Triketone (VII) (M.L. Miles et al., J. Org. Chem., J30, 1007 (1965) ).
Die Zahl der Alkalimetallatome in den nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexen hängt in starkem- Maße von der Struktur der jeweils verwendeten Verbindung III - VII bzw. von der Art ihrer Substituenten, vom Alkalimetall, vom eingesetzten Äther bzw. Amin und von den Reaktionsbedingungen ab. So reagiert z.B. l,2-Dithiol-3-thion (III, X=S, R1, R2 = H) mit Lithium in THF bei O 0C zu einem J)ilithium-Derivat, wohingegen bei der Umsetzung des 4-Phenyl-l,2-dithiol-3-thions (III, X = S, R = H,
2
R = C,Hc) mit Lithium unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein
Lithiumkomplex mit sieben Lithiumatomen pro Molekül erhalten wird. Benzo-l,2-dithiol-3-on (III, X=O, R1, R2 = -(CH=CH)2-) reagiert mit Lithium bei 0 0C in Tetrahydrofuran zu einem Dilithium-Deri-
vat; wird anstelle von Benzo-1,2-dithiol-3-on die entsprechende
1 2
Thioverbindung (III, X=S, R , R = -(CH=CH)2-) verwendet, so erhält man unter gleichen Reaktionsbedingungen mit Lithium einen Komplex mit sechs Lithiumatomen und mit Natrium einen Komplex mit
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vier Natriumatomen,
-r- 8
Die Zahl der Alkalimetallatome in Alkalimetall-Komplexen I bzw. II ist im allgemeinen sehr viel größer als zwei bei Verwendung der Verbindungen III bis VII mit Phenylgruppen als Substituenten. So z.B. reagiert 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen (V, R , R = C6H5, R2, R4 = H) bei 0 0C in Tetrahydrofuran mit Lithium bzw. Natrium zu Komplexen mit zehn Alkalimetallatomen; ein Komplex, der ebenfalls zehn Lithiumatome pro Molekül enthält, wird unter den gleichen Bedingungen aus 1,5-Diphenyl-pentan-l,3,5-trion (VII, R ,
4 2 3
R = C6H5, R , R = H) und Lithium in Monoglyme erhalten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Alkalimetallkomplexe, insbesondere solche mit mehr als zwei Alkalimetallatomen, sind hochreaktive, gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche metallorganische Verbindungen, so daß ihre Herstellung in einer Schutzgasatmosphäre geschehen muß. Die Verfahrensgemäß herstellbaren Alkalimetallkomplexe können sowohl in Lösung erhalten und in gelöster Form weiter verwendet werden als auch in fein verteilter Form fest in der Katalyse benutzt werden.
Die beanspruchten Alkalimetallkomplexe mit mehreren Alkalimetallatomen pro Molekül können sowohl als solche als auch in Kombination mit z.B. Ubergangsmetallverbindungen für die Herstellung von Alkalimetallhydriden, die Fixierung von molekularem Stickstoff sowie als Hydrierkatalysatoren verwendet werden.
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Beispiel 1
CfcHs
Zu einer Lösung von 3.73 g (12.0 mMol) 2,4-Dlphenyl-lt6,6a-trlthiapentalen U) in 200 ml abs. Tetrahydrofuran (THF) wurden 1.^9 g mAtom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung 18 Stdn. bei
0 0C gerührt. Danach wurde die tiefviolett- bis schwarzgefärbte Lösung durch Filtration bei 0 0C vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils (2.0 ml) dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Lithiumbestimmung wurde festgestellt, daß 9.81 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz der Ausgangsverbindung (1) zu dem unten genannten Lithium-Komplex von 98 %. Zur Isolierung des Li-Komplexes in fester Form wurde die THF-Lösung bei 0 0C und unter Rühren mit 500ml Pentan versetzt und zwei Stdn. stehengelassen. Danach wurde die schwarze Suspension bei 0 0C filtriert, der Niederschlag mit Pentan nachgewaschen und in Vakuum (10~ Torr) bei 20 0C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Man erhielt k.96 g (91.^ %) des hoch luftempfindlichen Komplexes
C21H20S3OLi10 (MG = 1153.2O; ber. C 55.63, H Ί.45,
S 21.19, Li 15.32 %;
gef. C 55.22, H U.65,
S 21.13, Li 15.10 %.
Der in fester Form isolierte Komplex ist in TiIF löslich und läßt sich durch Zugabe von Pentan zur THF-Lösunf mit gleicher Zusammensetzung wieder ausfällen.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wurden I.06 g (3.36 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6, 6a-trithiapentalen U) mit 0.57 g (82.2 rr.Aton) Lithiumsand in 50 ml
809847/0339 /
THF bei O C umgesetzt. Nach 5-stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abgetrennt μη4 durch -Hydrolyse des überschüssigen Lithiums festgestellt, daß 9,7 g-Atom Lithium mit einem Mol (1) reagiert haben, entsprechend einem Umsatz von (JO zum Dekalithium-Komplex von O) von 97 %* Zur Isolierung des Dekalithium-Komplexes als 1,2-Dimethoxyäthan-Addukt wurde die Lösung im Vakuum (0.2 - 0.3 Torr) auf 25 ml eingeengt und bei O 0C mit 20 ml 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, wobei ein schwarzer Niederschlag ausfiel. Man ließ die Suspension 3 Stdn. bei 0 °€ stehen, filtrierte den Niederschlag von der tiefgefärbten Lösung
ο -k ab und trocknete den Niederschlag im Vakuum (20 C/10 Torr) bis zum konstanten Gewicht. Man erhielt 0.82 g (51.5 %) des hoch luftempfindlichen Komplexes
; (MG = 471.5);
H ^.70, Li 14.70 %\
ber. C 53.4,
gef. C 53.0, H 4.80, Li 14.67 %.
Durch Zugabe von 1JO ml 1,2-Dimethoxyäthan zur Mutterlauge ließen sich weitere 0.27 g (17 % d.Th.) des gleichen Komplexes {ber. 14.70 % Li, gef. 14.50 % Li) isolieren, so daß die Gesamtausbeute des isolierten Komplexes I.09 g oder 68.5 % d. Th. beträgt.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wurden I.98 g (6.33 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6, 6a-trithiapentalen (1) mit. 3.59 g (156 raAtom) Natriumsand in 6O ml THP bei 0 0C umgesetzt. Nach 21-stündiger Reaktionszeit wurde die tielviolette Lösung des Natriumkomplexes vom nicht umgesetzten Natriumsand bei 0 0C abfiltriert. Durch Zersetzung eines aliquoten Teils dieser Lösung mit Wasser und acidimetrische Natriumbestimmung wurde festgestellt, daß 9.98 g-Atome Natrium mit einem Mol 2,4-Di phenyl-l,6,6a-trithiapentalen (^) reagiert haben, entsprechend einem praktisch quantitativen Umsatz der Ausgangsverbindungtl.) zu
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AA
dem Dekanatrium-Komplex von (1) · Durch Zugabe von 120 ml 1,2-Dimethoxyäthan zur THF-Lösung ließ sich analog Beispiel 2 der Dekanatrium-Komplex in Form eines 1 : 1-Adduktes mit 1,2-Dimethoxyäthan c <s c
KC
AAJ
in einer Ausbeute von 2.30 g (57.5 % d.Th.) in fester Form isolie ren .
C21H22S3O2Na; (MG = 632.4) ; ber. 36.4 % Na; gef. 36.25 % Na.
Beispiel 4
Analog dem Beispiel 1 wurden 2.15 E (6.90 mMol) 2.S-6a-trithiapentalen (2) mit 1.25 g (179 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 0C umgesetzt. Nach 16-stündipem Rühren des Reaktionspemisches bei 0 0C wurde die tiefviolette Lösung vom nicht umgesetzten Lithiumsand abfiltriert. Durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidlmetrische Lithiumbestimmung wurde ein praktisch quantitativer Umsatz der Verbindung (£) zu dem Dekalithium-Komplex von (2) festgestellt (es wurden 10.2 g-Atom Lithium pro Mol (2) umgesetzt). Durch Zugabe von 200 ml Pentan zur THF-Lösung ließ sich analog Beispiel 1 der Dekalithium-Komplex in Form seines 1 : 1 Adduktes mit THF
SSS
in einer Ausbeute von 2.84 r, (90.8 % d.Th.) in fester Form gewinnen .
C21H20S3OLi10; (HG = 453.4); ber. 15.30 % Li, gef. 15.56 % Li.
Zur chemischen Charakterisierung dieses Komplexes dient u.a. seine
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Hydrolyse bzw. Deuterolyse (gl. 1). Die Hydro-iyse des Komplexes in fester Form (als THF-Addukt) oder in THF-Lösung liefert Lithiumhydroxid, Lithiumsulfid (80 % Ausbeute bezogen auf den im Komplex gebundenen Schwefel) sowie ein Gemisch von (^--Kohlenwasserstoffen, das aus Isomeren des l,5-Diphenyl-l,3-pentadiens und wenig 1,5-Diphenylpentenen besteht(Gesamtausbeute an C^--KW ca. 70 % d. Th.). Bei der Deuterolyse des Komplexes erhält mam dementsprechend Tetradeutero-l,5-dipnenyl-l,3-pentadiene und wenig Hexadeutero-l,5-diphenylpentene.
Γ \ I
h H1O (0,ü) y
(Gl. 1)
KiD) W H(O)K
I'll
U , S + H U DHiO) + /x
(0J
Die Hydrolyse-bzw. Deuterolysereaktion kann als Konstitutionsbeweis für das dem Komplex zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffgerüst angesehen werden. Der Dekalithium-2,5-diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen-Komplex wird außerdem durch seine Absorptionsbande im UV-Spektrum bei 580 mm, t= 11000 (als 5·10 molare THF-Lösung) charakterisiert.
Beispiel 5
1 n
Hb C t
Analog dem Beispiel 1 wurden 0.84 g (2.84 mKol)* -(4-Phenyl-l,2-dithiol-3-yliden)-acetophenon (3) mit 0.51 g (73 r../>tom) Lithiunsand in 60 ml THF bei 0 0C umgesetzt. Mach 18-stündiper Reaktionszeit bei 0 0C wurda die tiefviolette Lösunp des Lithiumkomplexes durch Filtration bei 0 0C vom überschüssigen Lithium abfiltriert. Wach der acidimetrischen Lithiumbestimmung in der Lösung haben 10.1 g-Atom Lithium mit einem Hol (j|) zu einem Dekalithiumkomplex von (3) reagiert.
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-W-
Beispiel 6
Ü ti Il
(4)
Zu einer Lösung von 9.46 g (35.6 icMol) l,5-Diphenyl-pentan-l,3»5-trion (^) in 450 ml abs. THP wurden 14.3 g (2.06 Mol) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0 C gerührt, wobei die Lösung nach ca. 24 Stdn. eine tiefblau-violette Farbe annahm. Nach 40-stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand abfiltriert und durch Hydrolyse eines aliquoten Teils der Lösung und acidimetrische Lithiumbestimmung festgestellt, daß 10.06 g-Atom Lithium mit einem Mol des Trlketons {k) reagiert haben; dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons zu dem Dekalithiumkomplex von (4.). Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung im Vakuum auf 200 ml eingeengt, mit 400 ml Tetramethyläthylendiamin (Me2NCH2CH2NMe2) versetzt und 2 Stdn. bei 0 0C gerührt. Durch Filtration und Trocknung im Hochvakuum ließ sich der Dekalithium-Komplex des Triketons (^) als Addukt mit 1 Mol Tetramethyläthylendiamin und 2 Mol THF
in Ausbeute von 8.50 g (40 % d.Th.) in fester Form erhalten.
C31II114N2O5Li10 (MG = 595.4) i
ber. 4.7O % N, 11.66 % Li;
gef. 4.72 % N, 11.48 % Li.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 3.6l g (13.6 mMol) 1,5-Diphenyl-pentan-l,3,5-trion (JO in 115 ml abs. 1,2-Dimethoxyäthan (CH OCH2CH2OCH3) wurden 6.4l g (0.92 g-Atom) Lithiumsand zugegeben und die Mischung bei 0 0C gerührt. Der Zeitablauf der Reaktion wurde verfolgt, indem in verschiedenen Zeitabständen 5.0 ril Proben der Suspension entnommen wurden, die Proben vom überschüssigen Lithitimsand fil-
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λ Η
triert, das Filtrat mit Wasser zersetzt und mit 0.1 N HCl titriert. Nach 2, 27 bzw. 48 Stunden Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 7.9, 9.8 bzw. 10.3 g-Atom Lithium pro Mol (£). Dies entspricht einem quantitativen Umsatz des Triketons Q) zu dem in Beispiel 6 beschriebenen Dekalithium-Komplex von (^), wobei in diesem Beispiel 1,2-Dimethoxyäthan anstelle von THP als Reaktionsmedium verwendet wurde.
Beispiel 8
(5)
Analog dem Beispiel 1 wurden 2.02 g (9· 9 mMol) 6-Phenylhexan-2,1l,6-trion (j>) mit 2.85 g (0.1Il g-Atom) Lithiumsand in 75 ml THP bei 0 0C umgesetzt. Nach 50-stündiger Reaktionszeit wurde die Lösung vom überschüssigen Lithiumsand filtriert und wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt, daß 5.1 g-Atom Lithium mit einem Mol des Triketons (J?) reagiert haben, entsprechend einem quantitativen Umsatz des Triketons (jj) zu einem Pentalithium-Komplex. Zur Isolierung des Komplexes wurde die Lösung im Vakuum auf 15 ml eingeengt mit 35 ml Tetramethyläthylendiamin bei 0 0C versetzt und darauf die
Lösung im Vakuum auf 30 ml einengt. Dieuabei gewonnene Suspension wurde ;
V2 Stdn. bei 0 C gerührt, filtriert und der Niederschlag im HV getrocknet. Man erhält 2.05 g (56 % d.Th.) eines Komplexes der Zusammensetzung
0 0 0 l\
s W / W ,
C38H60°8N2Lil0 (MG = 737.-4) ;
ber. 3.80 % U1 9.H1 % Li,
gef. 3.81 % N, 9.I8 % Li.
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Beispiel 9 £ — $ — $
AA0 Hj
Analog dem Beispiel 1 wurden 1.05 g (5.58 mMol) 2,5-Dimethyl-l,6, 6a-trlthiapentalen (6) mit 0.72 g (103 mAtom) Lithiumsand in 30 ml THF bei 0 0C umgesetzt. Nach 3-stündiger Reaktionszeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben festgestellt ,daß 1J.0 g-Atom Lithium mit einem Mol 6p) reagiert haben, und nach weiterem 5-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 0C blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es kommt demnach in THF-Lösung bei 0 0C zur Bildung eines Tetrallthium-Komplexes von (S).
Beispiel 10 ^ ^
) I
(7)
Analog dem Beispiel 1 wurden 0.27 g (1.3 ml'iol) 5-Phenyl-l,2-dithiol-3-thion (]_) mit 0.27 g (33 mAtom) Lithiumsand in 50 ml THF bei 0 0C umgesetzt. In verschiedenen Zeitabständen wurden 5·0 ml Proben der Suspension entnommen, filtriert, das Filtrat mit Wasser und überschüssiger 0.1 N HCl versetzt und mit 0.1 N NaOH zurücktitriert. Nach 3 Stdn. Reaktionszeit stellte man fest, daß 7.01I g-Atom Lithium pro Mol (Jj reagiert haben und innerhalb der nächsten Stunden blieb die Lithiumkonzentration in Lösung praktisch konstant. Es bildet sich demnach aus (Jj und Lithium in THF bei 0 0C ein Heptallthlum-Komplex von (J_).
Zur Isolierung des Komplexes in fester Form wurde die Lösung vom überschüssigen Lithium abfiltriert, mit 33 ml Tetramethylendiamin versetzt und im Vakuum auf kO ml eingeengt. Durch Filtration und Trocknen des ausgefallenen Niederschlages im Hochvakuum erhielt man 0.38 g (66 % d.Th.) des Heptalithium-Komplexes von (]_) in Form seines 1 : 1 Adduktes nit Tetramethyläthylendiair.in und THF
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-YS-
λΛ/\
U , ί
C19H31S3N2OLi7 (MG =
ber. 6.27 % N, 10.9 % Li, gef. 5.96 % U1 11.4 % Li.
Beispiel 11
—S
(8)
Analog dem Beispiel 1 wurden 0.57 ρ (2.73 mMol) 4-Phenyl-l,2-dithiol-3-thion (13) mit 2.34 g (102 inAtom) Natriumsand in 100 ml THF bei 0 0C umgesetzt. Wie im Beispiel 10 wurde der Reaktionsablauf durch Probenentnahme (15.0 ml) und'acidimetrische Natriumbestimmung in den Proben verfolgt.Den Zeitablauf der Reaktion gibt folgende Tabelle wieder:
Reaktionsdauer g-Atom Na
in Stdn. Mol (13)
24 0.81
28 1.77
52 5.75
90 6.78
180 7.27
Farbe der Lösung
braun
tiefbraun tiefblau tiefviolett tiefviolett
Aus (£) und Natrium in THF bei 0°C bildet sich demnach ein Heptanatrium-Komplex von (£).
Beispiel 12
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Al
-κ-
sfY
Analog dem Beispiel 1 wurden 1.50 g (8.2 mMol) Benzo-l,2-dithiol-3-
(9) mit 0.82 g (117 mAtom) Lithiumsand in l8o nl THF bei 0 0C umgesetzt. Nach 2 Stdn. Reaktionszeit fand man in der Lösung eine Lithiumkonzentration entsprechend 6.2 g-Atom Li/g Mol Benzo-1,2-dlthiol-3-thion und nach weiteren 24 Stdn. Reaktionszeit 6.1 g-Atom Li/g-Hol Benzo-l,2-dithiol-3-thion. Durch Zugabe von 250 ml Pentan zur THF-Lösung ließ sich der Hexalithium-benzo-1,2-dithiol-3-thion-Komplex als Monotetrahydrofuran-Addukt
s s
l(ofVj
in Ausbeute von 1.22 g (50 % d. Th.) in fester Form isolieren.
(MG = 298) ; ber. 14.1 % Li, gef. 13.9 % Li.
Beispiel 13
Analog den Beispiel 1 wurden 0.74 β (4.0 mMol) Benzo-1,2-dithiol-. 3-thion (9) mit Ο.85 g (37 mAtom) Natriumsand in 70 ml THF bei 00C ungesetzt. Nach 48 Stdn. Reaktionszeit bei 0 0C fand man in der Lösung eine Uatriumkonzentration entsprechend 4.0 g-Atom Wa/g-Mol Benzo-1,2-dithiol-3-thion. Aus (£) und Natrium in THF bei 0 0C entsteht demnach ein Tetcanatrium-Komplex von (9)·
Beispiel l4
—E
s-s-s
Zu einer Lösung von 1.04 g (3.33 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithia pentalen (1) in 50 ml abs. Tetrahydrofuran (TüF) gibt man bei 0 0C stückweise 2.70 g (69.0 mAtom) metallisches Kalium. Der Ansatz wird 48 Stdn. bei 0 0C gerührt. Nach dieser Zeit wird das metalli-
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-Yl-
sehe Kalium von der Lösung abgetrennt und zurückgewogen. Der Gewichtsverlust an Kalium von 0.43 E entsprach einer Umsetzung von 3.3 g-Atom Kalium mit einem Mol (1.). 'Die Lösung wurde erneut mit Kalium (2.27 g) versetzt und 17 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt. Die Zersetzung einer aliquoten Menge der Lösung mit V/asser und die acidimetrische Kaliumbestimmung ergab ein Molverhältnis von K : (1_) von 3.9 : 1.0. Die Lösung wurde weitere 93 Stdn. in Gegenwart von Kalium gerührt, wobei der Kaliumkomplex in Form eines schwarzen Niederschlages ausfiel. Durch Filtration und Trocknen des Niederschlages im Hochvakuum bis zum konst. Gewicht erhielt man 1.59 g des Komplexes (Ausbeute 88 %).
,sss
(MG = 5^0.5) ; ber. 28.9 % K, gef. 29.8 % K.
Beispiel 15
(Anwendung des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes, Beispiel 12, als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid)
Eine Lösung von 2.24 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 90 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) wurde bei 0 0C in H„-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 1.0 g (143 mAtom) Lithiumsand versetzt, wobei eine langsame, gleichmäßige Wasserstoffaufnahme begann. Das Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 0C in H2-Atmosphäre wurde fortgeführt bis zur Beendigung der Hp-Aufnahme nach 92 Stdn., wobei eine Gesamtaufnahme von 730 ml H~ von 20 0C festgestellt wurde. Das nach dieser Zeit ausgefallene Lithiumhydrid wurde von der Katalysatorlösung abgetrennt und IR-spektroskopisch identifiziert. Die aufgenommene Hp-Menge entspricht einem Umsatz von 43 % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, daß sich pro Mol Katalysator 28 KoI Lithiumhydrid gebildet haben.
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Beispiel l6
(Anwendung des Benzo-1,2-dithlol-3-thion-hexalithium-Komplexes, Beispiel 12, in Kombination mit FeCl (Molverh. Ll-Komplex : PeCl- =6:1) als Katalysator für die Hydrierung von Lithium zu Lithiumhydrid).
Eine Lösung von 2.40 mMol Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium in 80 ml THF (dargestellt wie in Beispiel 12 beschrieben) Wurde bei -30 0C und unter Rühren mit 0.068 g (0.4 mMol) FeCl (in fester Form) versetzt und die Mischung 1/2 Stde. bei -30 0C gerührt. Nach dieser Zeit wurde zur Katalysatorlösung bei 0 0C in H_-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1.0 g (1^3 i.:Atom) Lithiumsand zugegeben, wobei eine gleichmäßige H„-Aufnahme begann. Nach Sk Stdn. hörte die Hp-Aufnahme praktisch auf, und es lag ein voluminöser Niederschlag des Lithiunhydrida vor. Die aufgenommene H~-Menge (17*10 nl H2 von 20 °G//'J%9iti<ffi{cht einem Umsatz von 101 % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumhydrid bzw. bedeutet, daß sich 60 Mol Lithiumhydrid an einem Mol des Katalysators gebildet haben.
In einem Vergleichsversuch konnte gezeigt v/erden, .daß unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Benzo-1,2-dithiol-3-thlon-hexalithium-Komplexes, Lithiumsand mit oder ohne Zugabe von FeCl-, von Wasserstoff praktisch nicht angegriffen wird.
Beispiel 17
(Anwendung des 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen-natrium-Komplexes (Beispiel 3) in Kombination mit FeCl^(Molverhältnis Na-Komplex : FeCl., =6:1) als Katalysator für die Hydrierung von Natrium zu Natriunhydrid).
1.30 g (4.15 mMol) 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiar>entalen (I-) wurden in kO ml THF gelöst, die Lösung mit 2.7 3 β (11.8.7 r.Atom) Natriumsand versetzt und 20 Stdn. bei 0 0C gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung vom überschüssigen Na-Sand abfiltriert, ein aliquoter Teil der Lösung mit H-O zersetzt und durch acidimetrische Natriumbestimmung ein Molverhältnis von Natrium zu (1) von 9.2 : 1.0 ermittelt.
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Zu der restlichen Lösung mit 3.4 6 mMol des Trithiapentalen-Natrium-Komplexes wurden bei O0C in H.-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1.34 g (58.1 mAtom) Na-Sand zugegeben, wobei eine sehr langsame H2~Aufnähme begann (innerhalb von 76 Stdn. wurden 4 3 ml H- aufgenommen) . Zu der Suspension wurden darauf 0.094 g (0.58 mMol) FeCIo in 10 ml THF zugegeben und der Ansatz erneut in H--Atmosphäre bei O C gerührt, v/obei eine gleichmäßige H.-Aufnahme einsetzte. Bis zur Beendigung der H_-Aufnahme nach 6 7 Stdn. wurden insgesamt 557 ml Hy von 20 C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von ca. 80 % des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid (13-14 katalytische Schritte an einem Mol Katalysator).
Beispiel 18
(In diesem Beispiel wurde der 2,4-Diphenyl-l,6,6a-trithiapentalen-Natrium-Komplex in situ, in Gegenwart von FeCl3 hergestellt. Wie im Beispiel 17 wurde die katalytische Kombination für die Hydrierung von Natrium zu Natriumhydrid verv/endet.)
Eine Lösung von 0.57 g (1.79 mMol) 2,4-Diphenyl-l.,6, 6a-trithiapentalen U) und 0.56 g (3.58 mMol) FeCl3 in 50 ml THF wurde bei O0C in H2-Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren mit 3.73 g (162 m-Atom) Natriumsand versetzt, wobei eine gleichmäßige H.-Aufnahme begann. Bis zur Beendigung der H.-Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rühraeschwindigkeit innerhalb von 62 Stdn. insgesamt 1430 ml H„ von 20°C und 760 Torr aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 74 % des eingesetzten Natriums zu Natriumhydrid bzw. einer katalytischen Bildung von 66 Mol Natriumhvdrid an einem Mol des Katalvsators.
Beispiel 19
(Benzo-l,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Beispiel 9) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff). 1.23 g (18 3 mAtom) Lithiumsand wurden in 80 ml THF suspendiert und die Suspension bei 00C und in N.-Atmosphä Rührgeschwindigkeit von 400 U.p.M. magne-
die Suspension bei 00C und in N.-Atmosphäre (Normaldruck) mit einer
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a A
Τ12272Λ
i i
Τ12272Λ
tisch gerührt; innerhalb von 2k Stdn. wurde dabei eine N„-Aufnahme von 18 ml N„ (von 20 0C) festgestellt. Zu der Lithiumsand-Suspension wurden darauf bei gleichbleibender Rührgeschwindigkeit und Temperatur 0.30 g (I.63 mMol) Benzo-l,2-dlthiol-3-thion in N_- Atmosphäre zugegeben, wobei nach einigen Stunden (in dieser Zeit bildete sich der Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Konplex, vgl. Beispiel 9) die N -Aufnahme bedeutend schneller wurde. Von der Zeit der Zugabe des Benzo-1,2-dithiol-3-thions bis zur Beendigung der Np-Aufnähme wurden innerhalb von ca. 130 Stdn. insgesamt 300 ml Ν« von 20 0C aufgenommen, entsprechend einem Umsatz von 1Jl % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid. Pro Hol des Benzo-1,2-di-1 thiol-3- thion-hexalithium-Katalysators haben sich in dieser Zeit 15 Hol Li-N gebildet. Die Hydrolyse des Lithiumnitrids lieferte 95 - 100 % der theoretischen Menge an Ammoniak.
Beispiel 20
(Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplex (Beispiel 12) in Kombination mit FeCl- (Molverhältnis Li-Komplex : FeCl, =6:1) als Katalysator für die Fixierung von molekularem Stickstoff).
Zu einer frisch hergestellten Lösung von 2.15 mMol des Benzo-1,2-dithiol-3-thion-hexalithium-Komplexes (vgl. Beispiel 12) in 60 ml THF wurden bei -40 0C und unter Rühren O.O58 g (O.36 mMol) FeCl-(in fester Form) zugegeben und die Mischung 1 Stde. bei -40 0C gerührt. Anschließend wurde zu dieser Lösung bei 0 C in N?- Atmosphäre (Normaldruck) und unter Rühren 1.3 g (I85 mAtom) Lithiumsand zugegeben, wobei die Stickstoffaufnahme begann. Bis zur Beendigung der N' -Aufnahme wurden bei gleichbleibender Temperatur und konstanter Rührgeschwindigkeit innerhalb von 115 Stdn. 426 ml N„ von 200C aufgenommen; dies entspricht einem Umsatz von 58 % des eingesetzten Lithiums zu Lithiumnitrid bzw. einer katalytischen Bildung von 16.5 Mol Li^N an einem Mol des Katalysators oder 98 Mol Li-N an einem g-Atom Eisen. Die Hydrolyse lieferte 88 % der erwarteten Menge an Ammoni ak.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    I II
    wobei Me ein Alkalimetall, X Schwefel oder Sauerstoff, η eine ganze Zahl von > 2 bis 20, L und L'mono- bzv. polyfunktionelle Äther
    1 2 3 4 bzw. Amine, ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 4, R , R , R ,R H-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten und/oder zwei oder mehrere solcher Reste, die zu einem aliphatischen Rinqsystem geschlossen sind.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV bzw. V, VI und VII
    ι ι
    III
    S-S
    VI
    ο oh
    IV
    s ~
    s - ς
    VII
    mit Alkalimetallen in oben genannten A'thern und/oder Aminen
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    ORIGINAL INSPECTED
    272222
    bei Temperaturen zwischen -100 und +1000C und unter Luftausschluß umgesetzt werden; gegebenenfalls kann eine Äther- bzw. Amin-Kompo.-nente nachträglich, d.h. nach beendeter Umsetzung des Alkalimetalls, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetalle Lithium oder Natrium in fein verteilter Form verwendet werden.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Äther cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und Glykoläther, wie Monoglyme und Diglyme und als Amin Tetramethyläthyllendiamin, verwendet werden.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei -50°C bis +250C durchgeführt wird.
  6. 6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ι
    gruppe ist.
    12 3 4 wenigstens einer der Substituenten R , R , R und R eine Phenyl-
  7. 7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Umsetzung der Verbindung III mit Substituenten R , R = (CH=CH)_- und X=S mit Lithium in Tetrahydrofuran bei 0°ee Lithiumverbindung I mit η = 6 erhalten wird.
  8. 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
    bei Umsetzung der Verbindung III mit Substituenten R = H und
    R" = C,H5 und X=S mit Lithium bzw. Natrium in Tetrahydrofuran bei 00C eine Lithium bzw. Natriumverbindung mit η = 7 erhalten wird.
  9. 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
    1 4 bei Umsetzung der Verbindung V bzw. VII mit Substituenten R=R
    = C,HC und R=R=H mit Lithium in Terahydrofuran bei 0°C die entsprechenden Lithiumverbindungen II mit η = 10 erhalten werden.
    809847/0339
  10. 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung der Verbindungen V bzw. VI mit Substituenten
    R2 = R4 = C1-Hn und R=R=H mit Lithium bzw. Natrium in THF bei 6 b
    0°C die entsprechenden Lithium- bzw. Natriumverbindungen II mit η = 10 erhalten werden.
  11. 11.) Verwendung der Alkalimetallkomplexe nach Ansprüchen 1 - 1o zur Hydrierung und Nitridierung von Alkalimetallen.
DE19772722221 1977-05-17 1977-05-17 Alkalimetallkomplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur hydrierung und nitridierung von alkalimetallen Granted DE2722221A1 (de)

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