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Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichloracenaphthen
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichloracenaphthen
durch Umsetzung von Acenaphthen mit bestimmten Mengen an Chlorierungsmittel in Gegenwart
von Titantetrachlorid und Schwefel bzw. Schwefelverbindungen.
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Es ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 5333/74 bekannt,
daß man Acenaphthen in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators und von Schwefel
oder Schwefelverbindungen zu 5,6-Dichloracenaphthen in einer Ausbeute bis zu 75
Prozent chlorieren kann. Als Chlorierungskatalysator werden neben Eisenverbindungen
Antimonchlorid, Antimonsulfid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Kupferchlorid und Kupfersulfat
genannt. Aluminiumchlorid wird als optimaler Katalysator beschrieben. Das Chlorierungsmittel
wird in einer Menge von 2,5 Mol je Mol Acenaphthen verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daß man 5,6-Dichloracenaphthen der Formel
durch Umsetzung von Acenaphthen mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren
vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit einer Menge zwischen 2 und 2,5 Mol
Chlorierungsmittel Je Mol Acenaphthen in Gegenwart von Schwefel, Schwefelhalogeniden
oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels und in Gegenwart von Titantetrachlorid
als Katalysatoren durchführt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Sulfurylchlorid
als Chlorierungsmittel durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend
auf einfachem und wirtschaftlichem Wege 5,6-Dichloracenaphthen in besserer Ausbeute
und Reinheit.
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Als Chlorierungsmittel kommen im allgemeinen Chlor oder unter den
Reaktionsbedingungen Chlor bildende Stoffe, im allgemeinen Säurechloride, in Betracht.
Das Chlorierungsmittel wird in einem Verhältnis von 2 bis 2,45 Mol Chlorierungsmittel,
insbesondere von 2,2 bis 2,45 Mol Chlor oder Mol anderem Chlorierungsmittel je Mol
Acenaphthen, umgesetzt. Als Chlorierungsmittel kommen im allgemeinen Säurechloride
der Phosphorsäure, phosphorigen Säure, Kohlensäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, schwefligen
Säure, z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid,
Phosphoroxychlorid, Phosgen, Oxalylchlorid in Frage. Bevorzugt sind Chlor, Thionylchlorid
und insbesondere Sulfurylchlorid.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis
+150 0C, vorzugsweise von -10 bis +1000C, insbesondere von 0 bis 400C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig
verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als
Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid,
n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, äthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin,
Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen,
Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid,
l,2-cis-Dichloräthylen,
n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol,
o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
l,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroäthan,
Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; und entsprechende Gemische.
Bevorzugt sind 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel
in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 600
Gewichtsprozent, bezogen auf Acenaphthen.
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Als weitere Katalysatoren kommen Schwefel, Schwefelhalogenide oder
Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis
0,5, insbesondere von 0,1 bis 0,2 Grammatom Schwefel oder Mol Schwefelhalogenid
oder Mol Verbindungen des zweiwertigen Schwefels je Mol Acenaphthen, in Betracht.
Als Schwefelhalogenide, zweckmäßig Schwefelbromide und insbesondere Schwefelchloride,
können Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Schwefeltetrachlorid, Dischwefeldibromid,
Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann ein Schwefelchlorid, z.B. Sulfurylchlorid, Thionylchlorid,
Dischwefeldichlorid, Schwefeldichlorid, Schwefeltetrachlorid, gleichzeitig als Chlorierungsmittel
und als Schwefelkatalysator dienen.
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Weitere Schwefelkatalysatoren sind anorganische Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels, bevorzugt Eisensulfid, Zinksulrid, Antimonsulfid, Alkalisulfide, z.B.
Natrium- oder Kaliumsulfid, Alkalihydrogensulfide, z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium-hydrogensulfid,
Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid. Auch Verbindungen, die nur einen Teil des Schwefels
im Molekül in zweiwertiger Form enthalten, wie Alkalithiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat,
können verwendet werden. Als Katalysatoren verwendet man ebenfalls Lithium-, Rubidium-,
Caesium- und vorzugsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniumpolysulfide, in deren Formeln
Z2SX Z ein vorgenanntes Kation und x die Zahl 2, 3, 4 und vorzugsweise 5 bedeutet.
Die Polysulfide können nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen
des Sulfids,
z.B. von Natriumsulfid, mit Schwefel oder durch Verkochen
von Sulfidlaugen wie Ammoniumsulfidlauge mit Schwefelzusätzen, hergestellt werden.
Bezüglich der Herstellung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 15, Seiten 527 bis 530, verwiesen. Es kommen z.B. als Katalysatoren die Di-,
Tri-, Tetra- und Penta-sulfide des Ammoniums, Kaliums oder Natriums in Frage; bevorzugt
verwendet man Gemische von Polysulfiden, zweckmäßig solche, in denen alle 4 vorgenannten
Sulfide eines der 3 vorgenannten Kationen anwesend sind. Vorteilhaft kommen Mengen
von 0,001 bis 0,01, insbesondere von 0,0025 bis 0,003 Mol Polysulfid je Mol Ausgangsstoff
II in Frage.
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Weitere Schwefelkatalysatoren sind organische Verbindungen des zweiwertigen
Schwefels, bevorzugt solche der Formel H - 5 - R II, worin R einen aliphatischen
Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen aromatischen
Rest, vorzugsweise einen Phenylrest oder Naphthylrest, bedeutet.
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Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen
inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, den aromatischen Rest
substituierende Chloratome oder Bromatome, substituiert sein. Es kommen z.B. folgende
Schwefelkatalysatoren II in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decylmercaptan; Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Butylen-, Isobutylen-, sek.-Butylen-,
tert.-Butylen-, Pentylen-, Hexylen-(1, W )-dimercaptan; a) -Mercaptoäthanol, CO
-Mercaptopropanol, cd-Mercaptoisopropanol, CO -Mercaptobutanol, Bis- (mercaptodiäthyl)-sulfid;
a-Mercaptoessigsäure, a-Mercaptopropionsäure, 2-Mercapto-isobuttersäure, ß-Mercaptopropionsäure
sowie die entsprechenden Methylester und Äthylester; Thiophenol, o-, m- und p-Thiokresol,
o-, m- und p-Carboxythiophenol, o-, m- und p-Chlorthiophenol, o-, m- und p-Bromthiophenol,
Pentachlorthiophenol, aJB-Thionaphthol, o-, m- und p-Methoxythiophenol,
o-,
m- und p-Thiobenzolsulfonsäure, Xylylmercaptane, 4-Mercaptophthalsäure, Thiodiglykol,
Thiodiglykolsäure.
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Titantetrachlorid wird zweckmäßig in einer Menge von 0,05 bis 0,5,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Acenaphthen, verwendet.
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Auch Gemische dieses Katalysators mit Säure, insbesondere Mineralsäure,
z.B. mit Phosphorsäure, Essigsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure oder zweckmäßig
Salzsäure, oder Gemische von Titantetrachlorid und Hilfsstoffen wie Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Nitrobenzol, Harnstoff, können verwendet werden.
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Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus
Acenaphthen, Chlorierungsmittel, Schwefelkatalysator, Titantetrachlorid und gegebenenfalls
Lösungsmittel wird während 3 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Der Endstoff kann in üblicher Weise, z.B. durch Wasserdampfdestillation und Filtration,
isoliert werden.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 5,6-Dichloracenaphthen
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln
und Pharmazeutika.
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So kann man durch Oxidation mit alpetersäure oder Chromsäure den Endstoff
I in 4,5-Dichlornapnthalsäureanhydrid überführen, das nach dem in DP 22 31 609 beschriebenen
Verfahren zu wertvollen Aufhellern umgesetzt werden kann.
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Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel Zu einem Gemisch aus 200 Teilen Chlorbenzol, 42 Teilen Acenaphthen,
0,6 Teilen Titantetrachlorid und 0,032 Teilen Thiophenol werden bei 25 bis 280C
innerhalb 5 Stunden 79 Teile
Sulfurylchlorid gegeben. Man rührt
das Gemisch 2 Stunden nach und gibt 70 Teile Wasser zu. Das Reaktionsgemisch wird
in 200 Teile Wasser gegossen und das Chlorbenzol durch Einleiten von Wasserdampf
abdestilliert. Man saugt das Gemisch ab, wäscht den Feststoff mit Wasser und trocknet
im Vakuum bei 60°C.
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Man erhält 54 Teile (88,8 % der Theorie) 5,6-Dichloracenaphthen vom
Fp 148 bis 1520C.