DE2424371C2 - Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäuren - Google Patents

Description

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R—N—C-N—R (TJ)

I I

H H

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, mit 100-gewichtsprozentigem Schwefeltrioxid in einer Menge von 1 bis 13 MoI. ie Mol Ausgangsstoff II. in einem inerten oreanischen Lösungsmittel bei —20 bis 140⁰C und

b) das gebildete Reaktionsgemisch mit 96 bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol, je MoI Ausgangsstoff II, bei 20 bis 140⁰C, jeweils drucklos oder unter Druck, umsetzt.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seiten 654 und 655, bekannt daß Ν,Ν'-Dialkylharnstoffe durch Einwirkung von Oleum zuerst sulfoniert und dann zu Amidosulfonsäuren gespalten werden. Wie an dem Beispiel der Methylsulfamidsäure gezeigt wird, werden außer Oleum keine weiteren Sulfonierungsmiuel und weiterhin keine organischen Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet. Die deutsche Patentschrift 6 36 329 zeigt dieselbe Umsetzung und erwähnt eine Nachbehandlung mit Schwefelsäure oder Wasser, ohne diese Ausführungsformen näher zu beschreiben. Eine Arbeit im Journal of the American Chemical Society, Band 75, Seite 1408 (1953) zeigt ebenfalls die von Houben-Weyl beschriebene Umsetzung mit Oleum ohne weitere Nachbehandlung; es wird ausdrücklich auf die Schwierigkeit hingewiesen, bei der Reaktion ein Optimum an Ausbeute zu erzielen und insbesondere die Bildung von Aikylammoniumsulfat zu unterdrücken oder zu verringern. Die Zeit der Zugabe der Ausgangsstoffe und die Temperaturregelung der Reaktion spielen eine erhebliche Rolle. Bei der Aufarbeitung muß der Endstoff mehrfach mit Äther gewaschen werden, enthält aber trotz dieser Reinigungsoperationen noch Sulfat und kann nur durch Lösen in Methanol und Fällung durch Zugabe größerer Mengen an Äther gereinigt werden.

Die britische Patentschrift 11 85 439 weist auf den Nachteil hin, Schwefelsäure, auch in Gestalt von Oleum, zu verwenden, da man bei Verwendung von Schwefelsäure stets einen stark verunreinigten Endstoff erhält und die Entfernung der Schwefelsäure umständlich und schwierig ist. Sie empfiehlt daher eine Arbeitswei^ce, bei der substituierter Harnstoff mit wenigstens doppelten äquimolaren Mengen an Schwefeltrioxid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Es wird betont, daß üblicherweise 2 bis 4, vorzugsweise 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Harnstoff angewendet werden. Die Umsetzung kann auch in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei dem Rsaktionsgemisch in jeder Stufe Schwefeltrioxid zugeführt werden muß. Die US-Patentschrift 35 55 081 beschreibt dieselbe Arbeitsweise bei der Synthese von N-Cyclohexyiamidosulfonsäure und

so zeigt ebenfalls, daß die Verwendung von Schwefelsäure zu verunreinigten Endstoffen führt. Nach ihrer Lehre (Spalte 3, Zeilen 45 bis 54) ist es entscheidend, daß keine Schwefelsäure im Reaktionsgemisch anwesend ist. Bei zweistufigen Arbeitsweisen darf Schwefelsäure nur zusammen mit Schwefeltrioxid in Gestalt von Oleum im zweiten Reaktionsschritt verwendet werden.

Die deutsche Offenlegungsschrift 21 64 197 beschreibt die Herstellung von Sulfamidsäuren durch Umsetzung von Isocyanaten mit Oleum bei mindestens 25° C in organischen Lösungsmitteln. Ebenfalls ist ein Verfahren bekannt (DE-OS 16 68 106), Alkali- und Erdalkalisalze der Cyclohexylamidosulfonsäure durch Umsetzung von Ammoniumamidosulfonat bzw. Ammoniumimidodisulfonat mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines nichtaromatischen sekundären Amins und anschließende Hydrolyse herzustellen. In allen Beispielen wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 180⁰C umgesetzt.

Die deutsche Offenlegungsschrift 16 43 837 beschreibt eine Herstellung der Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von Nitrocyclohexan mit Natriumdithionit in einem wäßrigen Reaktionsmedium. Wie das Beispiel zeigt, setzt man die Ausgangsstoffe in einer Dispersion von Wasser und organischem Lösungsmittel, die am Ende durch Dekantieren einer der 2 Schichten getrennt wird, um. Ausbeuten werden nicht angegeben.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 838 ist bekannt. Cyclohexylsulfaminsäure durch Umsetzung von Nitrocyclohexan und Schwefeldioxid in wäßrigem Medium in Gegenwart von Zink, Zinn oder Eisen bei einem pH unterhalb 3,3 herzustellen.

Die deutsche Offenlegungsschrift 15 68 772 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N-substituiertem Sulfamat durch Umsetzung von Schwefeltrioxid und primären oder sekundären Aminen im Dampfzustand bei

130 bis 200⁰C Die beiden Ausgangsstoffe werden im Dampfzustand durch Düsen getrennt einer Vermischungszone eines Reaktionsgefäßes zugeführt (Beispiel 1). Durch ein Gebläse wird die Luft der Zone gewirbelt; die Reaktionstemperatur beträgt in der Zone 170 bis 180⁰C (Beispiele). Man erhält im Falle einer Cyclohexylaminumsetzung Gemische von Cyclohexylammonium-N-Cydohexylsulfamat, N.N'-Dicyclohexylsulfamid und Cyclohexylammoniumsulfat Die Ausbeute an N-Cyclohexylsulfamat in den Beispielen betragen von 45 bis 80%.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Amido-sulfonsäuren.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Ν,Ν'-Dimethylharnstoff durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

O O

H₃C-NH-C-NH-CH₃ + SO₃

H₃C-NH-C-N-CH₃ SO₃H

+ H₂SO₄

2H₃C-NH-SO₃H-S-CO₂

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Amidosulfonsäuren in besserer Ausbeute und Reinheit. Es wird einbadig in zwei Stufen durchgeführt; es ist ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung, daß in der zweiten Stufe Schwefeltrioxid nicht zugeführt wird und Schwefeltrioxid in der ersten Stufe in geringeren Mengen verwendet wird.

Im Hinblick auf die DE-OS 21 64197 und DE-OS 16 43 838 erhält man höhere Ausbeuten an Endstoff in besserer Reinheit, im Hinblick auf DE-OS 16 43 837 und DE-OS 15 68 772 ist die Arbeitsweise und Aufarbeitung des Endstoffs einfacher und wirtschaftlicher. Die Herstellung von Dispersionen des organischen Ausgangsstoffes in Wasser und die Trennung der 2-Phasen des Reaktionsgemisches werden vermieden. Auch sind Schwefelsäure und sein Anhydrid wirtschaftlicher und leichter zugänglich im Vergleich zu Natrkimdithionit Eine Verwendung von feinverteiltem Metall wird vermieden. Im Hinblick auf die DE-OS 16 68 106 können wesentlich tiefere Temperaturen verwendet und der Zusatz von sekundären Aminen eingespart werden. Im Hinblick auf diese Offenlegungsschriften ist auch die leichtere Zugänglichkeit und die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Ausgangsstoffes Harnstoff vorteilhs/ . Mit Bezug auf das in der DE-OS 15 68 772 beschriebene Verfahren sind Aufarbeitung, Ausbeute und Reinheit des Endstoffes sowie einfachere und wirtschaftlichere Arbeitsweise Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Beispiele sind folgende Harnstoffe als Ausgangsstoffe II geeignet: N.N'-Dimethylharnstoff, N₁N'-, Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n-butyIharnstoff, Ν,Ν'-Diodecylharnstoff, Ν,Ν'-Di-sek.-butylharnstoff, N,N'-Di-tert.-butylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff, N.N'-Dicyclohexylharnstoff, Ν,Ν'-Dibenzylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff,N,N'-Di-p-tolylharnstoff,N,N'-pi-(p-äthylphenyi)-hamstoff,N,N'-Di-(p-xylyl)-harnstoff.

Die Umsetzung wird im ersten Schritt mit 1 bis 1,9, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Schwefeltrioxid und im zweiten Schritt mit 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Schwefelsäure je Mol Ausgangssioff II durchgeführt. Schwefelsäure wird in der Regel in Gestalt von Schwefelsäure (100%) (Monohydrat) verwendet; gegebenenfalls kommt auch 96- bis 100-gewichtsprozentige, Wasser enthaltende Schwefelsäure in Frage. Schwefeltrioxid kann in fester oder zweckmäßig in flüssiger Form oder als Gas zur Anwendung gelangen; vorteilhaft kommt 100-prozentiges Schwefeltrioxid in Frage, gegebenenfalls kann es auch mit Inertgas wie Kohlendioxid verdünnt sein. Man kann aber auch Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen Schwefeltrioxid abgeben, verwenden, beispielsweise Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid, z. B. mit Äthern wie Tetrahydrofuran, Di-C^-chlorathylJ-ather, 1,4-Dioxan; Ν,Ν-disubstituierten Carbonsäureamiden, wie Ν,Ν-Dimethylformamid; mit tertiären Aminen, z. B. Pyridin, Triethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Chinolin, Chinaldin, Dimethylanilin, Triphenylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Äthylimidazol, N-Methyläthylenimin, N-Äthylpentamethylenimin; oder Additionsverbindungen von Chlorsulfonsäure mit vorgenannten Aminen, insbesondere Pyridin; oder entsprechende Gemische. Stoffe, die Schwefelsäure enthalten, z. B. Oleum, kommen nicht anstelle von Schwefeltrioxid in Betracht. Bezüglich der Definition von 100-prozentigem Schwefeltrioxid wird auf UIlmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seiten 465—467 und bezüglich der Herstellung von Additionsverbindungen auf Houben-Weyl (loc. cit.), Band VI/2, Seiten 455 bis 457 und Band IX, Seiten 503 bis 508, verwiesen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von —20° C bis +14O⁰C, im ersten Schritt zweckmäßig von 0 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 60, im zweiten Schritt zweckmäßig von +20⁰C bis + 140⁰C, vorzugsweise von 40 bis 100⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man verwendet in beiden Schritten unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wobei

If vorteilhaft die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel schon dem ersten Reaktionsschritt zugegeben

Ü wird. Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Äthylbenzol, o-,

§ m-, p-XyloI, IsopropylbenzoL Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasser-

I stoffe, z. B. Tetrachloräthylen, Allylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan,

I 5 Isopropylbromid, n-Propylbromid, Batylbromid, Chloroform, Äthyljodid, Propyliodid, Chlornaphthalin, Dichlor- % naphthalin. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, Trichlor-

I fluormethan, cis-Dichloräthylen, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Di-chIoräthan, 1,1-Dichloräthan, n-Propylchlorid,

I 1,2-cis-DichlorathyIen, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chiorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol, Jod-

f, benzol, o-, p- und m-Dicnlorbenzoi, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1 ^-Trichlorbenzol, 1,10-Di-

ij ίο bromdekaii, 1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in I einer Menge von 400 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 400 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff I.

% Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Lösungsmittel und

'} Schwefeltrioxid wird während €,2 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Vorteilhaft wird der

' Harnstoff II zuerst in einem Lösungsmittel suspendiert und in das Gemisch unter guter Durchmischung 100-ge-

ΐ is wichtsprozentiges Schwefeltrioxid eingegeben. Dann wird Schwefelsäure zugesetzt und das Gemisch im zwei- i ten Reaktionsschritt während 1 bis 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur, die vorteilhaft höher als die des

ν ersten Reaktionsschrittes liegt, gehalten. Nun wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise,

T₁ z. B. durch Filtration, abgetrennt In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Oleum verweadet. dem man das

f freie Schwefeltrioxid durch Erhitzen entzieht und in den ersten Reaktionsschritt leitet und dann die verbleibende

20 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure dem zweiten Reaktionsschritt zuführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Süßstoffe, insbesondere die Cycloh^v exylarnidGSuifonsäure bzw. deren Calcium-, Natrium- und Kaliumsalze, und wertvolle Ausgangsstoffe für die

Herstellung von Süßstoffen, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispielsweise können durch Chlorierung, z. B. mit Thionylchlorid, die entsprechenden Sulfonsäurechloride, z. B. Isopropylaminosulfonylchlo-25 rid, hergestellt werden; aus ihnen kann man durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen die in der deutschen Patentschrift 21 04 682 beschriebenen o-SuIfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe, z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 21 05 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den 2,13-Benzothiadiazin-4-on-2^-dioxiden, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika in derselben Patentschrift beschrieben ist Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichun-30 gen und auf DE-AS 11 20 456, DE-PS 12 42 627 und DE-OS 15 42 836 verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In 250 Volumenteilen Dichloräthan werden 88 Teile Ν,Ν'-Dimethylharnstoff aiifgeschlämmt In das Gemisch werden bei 25°C 96 Teile gasförmiges SO₃ (100 Gew.-%) eingeleitet Es entsteht eine klare Lösung. Danach wird das Gemisch zum Rückfluß (70 bis 75° C) erhitzt und 98 Teile H₂SO₄ (100 Gew.-%) zugegeben. Unter ^-Entwicklung fallen Kristalle aus. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch abgesaugt und mit 250 Teilen Dichlcräthan 40 nachgewaschen.

Ausbeute: 222 Teile (praktisch quantitativ) Methylamidosulfonsäure vom Fp. 182,3° C.

Beispiel 2

45 In 250 Volumenteilen Dichloräthan werden 144 Teile Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff aufgeschlämmt. Bei 25°C werden 104 Teile SO₃(IOO Gew.-%) innerhalb einer Stunde zugegeben. Hierbei geht die Suspension in eine klare Lösung über. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur (70 bis 75° C) erhitzt, und anschließend werden 98 Teile 100-prozentige Schwefelsäure zugegeben. Unter CO2-EntwickIung fällt die Isopropylamidosulfonsäure kristallin aus. Man erhält nach dem Abkühlen und Absaugen 268 Teile (praktisch

50 quantitativ) Isopropylamidosulfonsäure vom Fp. 167° C.

Beispiel 3

224 Teile N, N'-Dicyclohexylharnstoff werden in 2000 Vc'umenteilen 1 ^-Dichloräthan aufgeschlämmt Bei 55 50°C werden 304 Teile SO₃ (100 Gew.-%) in 60 Minuten zugegeben. Es entsteht eine klare Lösung. Nach dem Aufheizen auf Rückfluß werden 98 Teile Schwefelsäure (100 Gew.-%) zugegeben. Unter CO₂-Entwicklung fällt die Cyclohexylaminosulfonsäure aus.

Ausbeute: 345 Teile (96,4% der Theorie) Cyclohexylaminosulfonsäure vom Fp. 168° C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäuren der Formel
   R—N—SO₃H O)

   worin R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, durch ίο Umsetzung von Harnstoffen mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) substituierte Harnstoffe der Formel