DE2716709A1 - Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahl - Google Patents
Verfahren zur phosphatierung von eisen und stahlInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreisler \ 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr. Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-lng. K. W. LibholJ, Bad Soden
Dr. J. F. Fuel., Köln
Dipl.-Chum. AKk von Kreisler, Köln
Dipl.-Chum. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
5 KÖLN 1
14. April 1977 AvK/Ax
Nippon Paint Co., Ltd.
No 2-1-2, Oyodo Kita, Oyodo-ku, Osaka-shi, Osaka-fu
Japan
Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl
7098U/Q819
Telefon: (02 21) 23 45 41 - 4 · Telux: c:d 2307 dopa d Tdiijiümm Domputi.ni Köln
Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Eisen und Stahl, insbesondere ein
Verfahren, das die Wiederverwendung eines Teils des Spülwassers der Wasserspülzone in der geschlossenen Phosphatierungsanlage
für Eisen und Stahl, die die Phosphatierungszone und die aus mehreren Spülbädern bestehende
Wasserspülzone umfaßt, durch Konzentrieren und Rückgewinnen der für die Phosphatierung brauchbaren Komponenten
und die Wiederverwendung des Restes dieses Spülwassers als Ergänzungswasser für die Wasserspülzone ermöglicht.
Das übliche Phosphatierungsverfahren für Eisen und Stahl umfaßt die folgenden Stufen: Entfetten - erste Wasserspülung
- zweite Wasserspülung - Phosphatierung - dritte Wasserspülung - vierte Wasserspülung - fünfte Wasserspülung
- Trocknen. Hierbei wird zur Ergänzung in allen Fällen Frischwasser verwendet, um eine Verunreinigung des
Spülwassers zu verhindern, weil die an den behandelten Gegenständen haftende Flüssigkeit, die zum Entfetten oder
zum Phosphatieren verwendet wird, in jedes Wasserspülhad mitgetragen und keine genügende Spülung erreicht wird.
Im Phosphatierungsbad werden die Chemikalien proportional
zum Verbrauch der Behandlungsflüssigkeitskomponente durch Phosphatierung, Schlammbildung, Austrag der Behandlungslösung usw. ergänzt, und das Bad wird so geregelt und
eingestellt, daß konstante Werte der Gesamtacidität, des Säureverhältnisses, der Konzentrationen von Zinkionen usw.
für die Behandlungslösung aufrecht erhalten werden. Ferner werden als Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion
gewöhnlich ein oder mehrere Alkali- oder Ammoniumsalze von salpetriger Säure, Chlorsäure oder Bromsäure verwendet und
so geregelt und eingestellt, daß ihre Ionenkonzentration konstant bleibt.
7098U/0819
Ferner wurden vom Standpunkt des neuen Trends zur Verhinderung der Umweltverunreinigung und zur Einsparung von
Rohstoffen verschiedene geschlossene Systeme, aus denen keine Flüssigkeit ständig abgelassen wird, auf dem Gebiet
der Oberflächenbehandlung dieser Metalle entwickelt. Zu diesen Entwicklungen gehören beispielsweise die in der
US-PS 3 906 895 beschriebene Spritzanlage zur Behandlung von Metallen und das in der japanischen Patentveröffentlichung
(ungeprüft) 151760/1975 beschriebene Verfahren zur Behandlung der Metallionen enthaltenden Flüssigkeit.
v Wenn die vorstehend genannten Regel- und Steuerverfahren
auf die genannten geschlossenen Systeme angewendet werden, gelangen Alkalimetallionen oder Amnoniumionen, die für
die Phosphatierungsreaktion unnötig sind und durch die Beschleuniger der Phosphatierungsreaktion eingeführt
werden, ständig in das Phosphatierungsbad, in dem die Nitritionen in der Behandlungslösung zu Nitrationen, die
Chlorationen zu Chloridionen, die Bromationen zu Bromidionen
oxydiert bzw. reduziert werden und die Konzentrationen an Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw. in
unerwünschter Weise steigen und diese Ionen sich anreichern, wodurch Verlust des Gleichgewichts der Ionenkonzentrationen
in der Behandlungslösung und hierdurch unerwünschte Mängel der Phosphatschicht, z.B. gelber Rost, rauher
überzug usw., auftreten. Wenn eine gewöhnliche Phosphatierung nach dem in der japanischen Patentveröffentlichung
(ungeprüft) 151.760/1975 beschriebenen mit einer osmotischen Membran arbeitenden Verfahren durchgeführt wird,
können die Probleme der Umweltverunreinigung, Einsparung an Rohstoffen usw. gelöst werden, aber aufgrund der
Anreicherung verschiedener Ionen (Alkalimetallionen, Ammoniumionen, Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen
usw.) im Wasserspülbad nach der Phosphatierungsbehandlung und/oder im Phosphatierungsbad sind als Folge mangelhafter
Phosphatierung und des Haftenbleibens von Verunreinigungen, die gelben Rost, rauhe Schichten usw. verursachen,
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keine befriedigenden, einwandfreien Phosphatschichten erzielbar. In der US-PS 3 996 072 wird ferner ein Verfahren
beschrieben, das eine Teillösung des vorstehend genannten Problems ermöglicht, nämlich ein Verfahren,
bei dem die Nitritionen unter Verwendung von Anionenaustauscherharzen ergänzt werden. Bei diesem Verfahren
ist jedoch nicht nur die gemeinsame Verwendung von Chlorationen oder Bromationen mit Nitritionen als Beschleuniger,
sondern auch die Ergänzung einer großen Menge Nitritionen in kurzer Zeit schwierig. Ferner ist die
Regelung und Steuerung schwierig.
Zur Lösung der vorstehend dargelegten verschiedenen Probleme müssen somit die folgenden Bedingungen berücksichtigt
werden:
1) Die Stoffe, die zur Umweltverunreinigung durch die Phosphatierung beitragen, dürfen nicht aus dem System
ausgetragen v/erden.
2) Vom Standpunkt der Einsparung an Rohstoffen sind die Chemikalien für die Phosphatierung wirtschaftlich
20 einzusetzen.
3) Die Behandlungsflüssigkeit ist ohne ungünstige Anreicherung von Alkalimetallionen, Ammoniumionen,
Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw. im Phosphatierungsbad stabil zu halten.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl und ein Verfahren zur
Regelung der Behandlungsflüssigkeit unter Erfüllung der vorstehend genannten drei Bedingungen verfügbar zu machen.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen, wurde von der
Anmelderin nun gefunden, daß bei Behandlung des Phosphatierungslösung
enthaltenden Spülwassers mit einer Membran für die umgekehrte Osmose die verhältnismäßig großen
Moleküle (z.B.Phosphorsäure und ihre Zink-, Calcium-,
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Mangan- und Nickelverbindungen und Alkalimetallverbindungen, Zink-, Nickel und Manganverbindungen von Salpetersäure,
Chlorat) zu mehr als 99% entfernt werden, während die verhältnismäßig kleinen Moleküle (z.B. Salpetersäure,
Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und ihre Alkalisalze und Ammoniumsalze) in Anbetracht der Eigenschaft der Membran
für die umgekehrte Osmose unbefriedigend entfernt und in das filtrierte Wasser übergetragen werden. Hierdurch
wurde bestätigt, daß es möglich ist, durch Ausnutzung der vorstehend genannten Eigenschaften die Alkalimetallionen,
Ammoniumionen, Nitrationen, Chloridionen, Bromidionen usw., die sich ungünstig auf die Phosphatschicht
auswirken, wenn sie sich unnötig stark bei der Phosphatierung anreichern, zu entfernen und die Anreicherung
dieser Ionen in der Phosphatierungslösung zu verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl in einer Anlage, die
nach der Phosphatierungszone eine aus mehreren Wasserbädern
bestehende Wasserspülzone umfasst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des darin
verwendeten Spülwassers einer Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft, die hierbei erhaltene konzentrierte
Flüssigkeit in die Phosphatierungszone zurückführt und das Filtrat nach Ionenaustauschbehandlung als Ergänzungswasser
für die Phosphatierung und/oder die Entfettungsund Wasserspülzonen verwendet.
Als Phosphatierungsflüssigkeiten eignen sich für das
Verfahren gemäß der Erfindung die üblicherweise verwendeten Zinkphosphatschichten bildenden Systeme, die mit
Calcium modifizierten, Zinkphosphatschichten bildenden
Systeme und die mit Mangan modifizierten, Zinkphosphatschichten bildenden Systeme für Eisen und Stahl. Als
Beispiel dieser Phosphatierlösungen ist eine wäßrige Lösung zu nennen, die einen pH-Wert von 3 und die folgende
35 Zusammensetzung hat:
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5 Nitration 0,5 Gew.-%
Das der umgekehrten Osmose zu unterwerfende Spülwasser
enthält gewöhnlich die vorstehend genannte Behandlungsflüssigkeit in einer Konzentration von 1/5 bis 1/20.
erhältlichen gewöhnlichen Vorrichtungen beispielsweise mit flacher Membran, schlauchförmiger Membran, spiralförmiger Membran und Hohlfasermembran verwendet werden.
Als Membranen für die umgekehrte Osmose eignen sich die
verschiedenen Celluloseacetatmembranen und die Membranen
aus aromatischen Polyamiden mit Porendurchmessern von 1 bis 10 S. Bei Verwendung einer Membran mit einem Porendurchmesser von mehr als 10 8 enthält das hindurchtretende
Wasser die für die Phosphatierung brauchbaren Komponenten
zusätzlich zu den verschiedenen Ionen mit dem Ergebnis,
daß nicht nur eine sehr häufige Regenerierung des Ionenaustauscherharzes erforderlich ist, sondern auch ein
Verlust an Rohstoffen eintritt. Um eine Verstopfung der die Membran für die umgekehrte Osmose enthaltenden Vor
richtung zu verhindern, werden im allgemeine! Filter ver
wendet. Diese Filter sind in Abhängigkeit von der Verunreinigung des Spülwassers verschieden, jedoch eignen
sich im allgemeinen Schwammfilter oder Kunststoffilter mit Porengrößen von 5 bis 75 u.
gewöhnliche Harze vom Η-Typ und OH-Typ als gemischtes Bett oder unabhängig verwendet werden.
Fließschemas für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt.
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Das schematisch in Fig. 1 dargestellte System ist eine Phosphatierungsanlage mit den folgenden Stufen:
Entfettung 1, Wasserspülen 2 und 3, Phosphatieren 4, Wasserspülen 5, 6 und 7 und Trocknen 8. Die Anlage ist
mit einem Filter 9, einer Vorrichtung 10 für die umgekehrte Osmose und einer Ionenaustauschersäule 11 versehen,
wobei das mit der Membran filtrierte und mit der Ionenaustauscherharzsäule behandelte Wasser 12 und Frischwasser
18 als Ergänzung zum Wasserspülbad 7 und der Uberlauf 13 des Wasserspülbades 7 dem Spülbad 6, der überlauf
14 des Spülbades 6 dem Spülbad 5 und der überlauf des Spülbades 5 der umgekehrten Osmose 10 durch das Filter
9 zugeführt wird. Die in der Vorrichtung 10 für die umgekehrte Osmose konzentrierte Flüssigkeit 16 wird der
Phosphatierungszone 4 zugeführt, und das mit der Membran filtrierte Wasser 17 wird in der Mischbett-Ionenaustauscherkolonne
11, die die Harze vom Η-Typ und OH-Typ enthält,
von den verschiedenen Ionen befreit und wird zu Ergänzungswasser 12, 12'.
In Fig. 2 ist eine zur Durchführung des Verfahrens dienende Phosphatierungsanlage dargestellt, in der die in der
US-PS 3 906 895 beschriebene Spritzvorrichtung zum Phosphatieren verwendet wird. Diese bekannte Anlage arbeitet
mit den folgenden Stufen: Entfettung 21, Wasserspülen und 23, Phosphatieren 24, V7asserspülen 25, 26 und 27 und
Trocknen 28. Frischwasser 28*geht zur Ergänzung zum
Wasserspülbad 27, und der überlaufteil 29 des Spülbades
27 wird zum Spülbad 26, der überlaufteil 30 des Spülbades
26 zum Spülbad 25, der überlaufteil 31 des Spülbades 25
zur Phosphatierzone 24 geführt, und das erhöhte Flüssigkeitsvolumen in der Phosphatierungszone 24 wird als
Dampf mit Hilfe des Sauggebläses 32 in die Atmosphäre geblasen, um das Flüssigkeitsvolumen konstant zu halten.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung wird die vorstehend
35 beschriebene Phosphatieranlage zusätzlich mit einem
Filter 39, einer mit Membran arbeitenden Vorrichtung 40
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für die umgekehrte Osmose und einer Ionenaustauscherkolonne 41 ausgestattet. Der Uberlaufteil 31 des Spülbades
25 wird teilweise oder ganz der umgekehrten Osmose 40 durch das Filter 39 zugeführt. Die in der umgekehrten
Osmose 40 konzentrierte Flüssigkeit 42 wird der Phosphatierungszone 24 zugeführt, und das durch die Membran
filtrierte Wasser 4 3 wird von verschiedenen Ionen in der mit Harzen von Η-Typ und OH-Typ gefüllten Mischbett-Ionenaustauscherkolonne
41 befreit und wird hierdurch zu Ergänzungswasser 44, 44*.
Bei den in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Verfahren kann die unerwünschte Anreicherung verschiedener Ionen im
Phosphatierungsbad weitgehend ausgeschaltet werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist jedoch das in Fig. 2
dargestellte Verfahren vorteilhafter als das in Fig. 1
dargestellte Verfahren, weil, falls gewünscht, das Volumen der in der umgekehrten Osmose behandelten Flüssigkeit
bei der in Fig. 2 dargestellten Anlage kleiner gehalten und daher die Kapazität der Anlage im Vergleich zu der
in Fig. 1 dargestellten Anlage verkleinert werden kann, wenn eine Anreicherung der verschiedenen Ionen in einem
gewissen Maße in Kauf genommen werden kann.
Wie vorstehend dargelegt, v/erden durch die Erfindung verschiedene Vorteile erzielt. Beispielsweise ist im
Gegensatz zu den üblichen Verfahren eine Abwasseraufbereitung kaum erforderlich. Das Spülwasser wird der Behandlung
durch umgekehrte Osmose unterworfen, und die für die Phosphatierung brauchbare Komponente, die im Spülwasser
enthalten ist, wird konzentriert und für die Wiederverwendung zurückgewonnen. Das durch die Membran filtrierte
Wasser, das die für die Phosphatierung nicht notwendigen Komponenten enthält, wird der Ionenaustauschbehandlung
unterworfen, wobei verschiedene Ionen daraus entfernt werden, und als Ergänzungswasser für das abschliessende
Spülbad oder für die Entfettung und/oder für die
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-y-
Phosphatierung wiederverwendet.Ferner kann durch Entfernung
der für die Phosphatierung unnötigen verschiedenen Ionen die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung
konstant gehalten werden. Mit anderen Worten, das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Bildung von
Produkten mit ausgezeichneten Phosphatschichten, und die hohe Qualität der Produkte kann für lange Zeiträume
aufrecht erhalten werden.
Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der
Erfindung werden durch die folgenden Beispiele, in denen die Prozentsätze sich auf das Gev/icht beziehen,
veranschaulicht.
Beisniel 1
Der Versuch wird in der in Fig. 1 dargestellten Phosphatierungsanlage
durchgeführt, in^3er ein Zinkphosphatschichten
bildendes Phosphatierbad in der Phosphatierungszone 4 verwendet wird. Das Spülwasser 15 aus dem Spülbad
5 (0,6 l/Min.) wird durch das Filter 9 (Schwammfilter
R-2410, Hersteller Kanegafuchi Spinning Co., Ltd.) geleitet
und dann in die umgekehrte Osmose 10 unter einem Druck
2
von 50 kg/cm eingeführt, wobei das durch die Membran filtrierte Wasser 17 (0,53 l/Min.) erhalten wird. Dieses durch die Membran filtrierte Wasser 17 wird durch die Ionenauschtauscherharzsäule 11 geleitet, um verschiedene Ionen zu entfernen, und als Ergänzungswasser V2 für das Wasserspülbad 7 verwendet. Das durch die umgekehrte Osmose 10 konzentrierte Wasser 16 (0,96 7 l/Min.) v/ird zur Wiederverwendung in die Phosphatierzone 4 zurückgeführt. Für die umgekehrte Osmose wird die Vorrichtung des Typs BRO der Paterson Candy Int. und die von der gleichen Firma hergestellte Membran T-2-15 verwendet. Als Ionenaustauschharz vom Η-Typ wird das Harz DIAION SK 1B (Hersteller Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), das durch Behandlung mit In-HCl in den Η-Typ überführt worden ist, und als Harz vom OH-Typ das Produkt DIAION SA 1OB (Her-
von 50 kg/cm eingeführt, wobei das durch die Membran filtrierte Wasser 17 (0,53 l/Min.) erhalten wird. Dieses durch die Membran filtrierte Wasser 17 wird durch die Ionenauschtauscherharzsäule 11 geleitet, um verschiedene Ionen zu entfernen, und als Ergänzungswasser V2 für das Wasserspülbad 7 verwendet. Das durch die umgekehrte Osmose 10 konzentrierte Wasser 16 (0,96 7 l/Min.) v/ird zur Wiederverwendung in die Phosphatierzone 4 zurückgeführt. Für die umgekehrte Osmose wird die Vorrichtung des Typs BRO der Paterson Candy Int. und die von der gleichen Firma hergestellte Membran T-2-15 verwendet. Als Ionenaustauschharz vom Η-Typ wird das Harz DIAION SK 1B (Hersteller Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), das durch Behandlung mit In-HCl in den Η-Typ überführt worden ist, und als Harz vom OH-Typ das Produkt DIAION SA 1OB (Her-
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30 44
steller Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), das durch Behandlung mit In-NaOH in den OH-Typ überführt worden
ist, verwendet.
Die Zusammensetzung (ppm) des Spülwassers 15, des konzentrierten
Wassers 16, des mit der Membran filtrierten Wassers 17 und des Ergänzungswassers 12 ist in Tabelle
genannt.
| Spül wasser |
Konzen triertes Wasser |
Durch Mem bran fil triertes Wasser |
Ergänzungs wasser |
|
| Zn2+ | 100 | 895 | 0,6 | nicht nach gewiesen |
| Ni2+ | 35 | 315 | nicht über 0,1 |
nicht nach gewiesen |
| Na+ | 400 | 1600 | 245 | nicht über 0,1 |
| PO4 3- | 1100 | 9700 | 25 | nicht nach gewiesen |
| NO3- | 420 | 2120 | 206 | nicht nach gewiesen |
| NO2- | nicht nach- nicht gewiesen nachgew. |
nicht nach gewiesen |
nicht nach gewiesen |
|
| Beispiel 2 |
In der in Fig. 1 dargestellten Phosphatierungsanlage.und
in der in Fig. 2 dargestellten bekannten Phosphatierungsanlage wird eine matte Stahlplatte kontinuierlich der
Phosphatierung unterworfen. Die Zusammensetzung des Phosphatierbades (Gew.-%) und das Aussehen der Phosphatschicht
werden nach 100 Stunden bzw. 300 Stunden untersucht.
Als Entfettungslösung wird eine 2%ige Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung RIDOLINE No. 75 (hergestellt
von der Anmelderin) verwendet. Die Entfettung wird 1 Minute bei 60°C vorgenommen.
Das Phosphatierbad für die Erzeugung der Zinkphosphatschicht
hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung:
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0,100% Zinkion, 0,035% Nickelion, 0,30% Natriumion, 1,1% Phosphation, 0,42% Nitration und 0,008% Nitrition;
Gesamtacidität 16, Säureverhältnis 20, pH 3. Die Phosphatierung wird bei 50° bis 55°C vorgenommen. Die
Behandlungsdauer beträgt 1,5 Minuten. Zur Ergänzung der Phosphatierlösung wird eine wäßrige Lösung, die als
Hauptbestandteile 2,4 Mol/l Zinkion, 5,8 Mol/l Phosphation und 0,25 Mol/l Nickelion enthält, in einer Menge
von 0,188 l/Stunde zugesetzt. Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger wird eine wäßrige Lösung von 40%
Natriumnitrit verwendet und kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Konzentration des Nitritions im
Phosphatierbad 0,008% beträgt.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Phosphatierung kontinuierlich durchgeführt, während ein Teil des
Spülwassers abgezogen und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt wird. Dagegen wird beim
üblichen Verfahren die Phosphatierung kontinuierlich durchgeführt, ohne daß Spülwasser abgezogen oder behandelt
wird, während das Phosphatierbad durch das
geschlossene System geregelt und eingestellt wird.
Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim
üblichen Verfahren werden stündlich 30 m Flache phosphatiert.
Die Zusammensetzung des Phosphatierbades und das Aussehen der erzeugten Phosphatschichten werden
nach 100 Stunden bzw. 300 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
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ο
co
co
co
co
Anfangskonzentration
Übliches Verfahren
Zusammen- ι Zn
2+
setzung des
Phospha-
!tierbades
Phospha-
!tierbades
Ni
.2 +
! Na
PO
NO.
NO-
3-
0.100
0.035
0.30
1.1
0.42
0.008
Nach 100
Stunden
Stunden
Aussehen
der Phosphatschicht
der Phosphatschicht
gleichmäßig , fein, ausgezeichnet.
0.07 9
0.035
0.45
1.1
0.76
0.008
nach 300 Stunden
gleichmäßig,
fein, ausgezeichnet
fein, ausgezeichnet
0.038
0.034
0.70
1.0
1.40
0.008
Erfindungsgemäßes Verfahren
nach 100 Stunden
gelber Rost, rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht.
0.098 0.035 0.32
1.1
0.43
0.008
nach Stunden
0.099 0.035 0.32
1.1
0.44
0.008
gleichmäßig, fein, ausgezeichnet.
gleichmäßig, fein, ausgezeichnet.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, reichern sich die Nitrationen und Natriumionen im Phosphatierbad bis
zu hohen Konzentrationen an, und die Zinkionenkonzentration sinkt, so daß die Phosphatierung unbefriedigend
ist. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung ausgezeichnete Phosphatierung, wobei die
Nitrat- und Natriumionenkonzentrationen sich kaum ändern und die Zinkionenkonzentration selbst nach
300 Stunden nicht sinkt.
10 Beispiel 3
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden matte Stahlbleche der Phosphatierung mit einem mit Mangan
modifizierten Zinkphosphatsystem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem üblichen Verfahren
unterworfen.
In diesem Fall werden die Bleche mit der in Beispiel 2 beschriebenen Entfettungslösung in der gleichen Weise
wie in Beispiel 2 entfettet. Das mit Mangan modifizierte Zinkphosphatbad hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung:
0,120% Zinkion, 0,06% Manganion, 0,260% Natriumion, 1,0% Phosphation, 0,30% Nitration, 0,15% Chloration
und 0,008% Nitrition, Gesamtaciditat 14, Säureverhältnis
20, pH 3. Die Phosphatierungstemperatur beträgt 50° bis 55°C und die Behandlungsdauer 1,5 Minuten. Zur
Ergänzung des manganmodifizierten Zinkphosphatbades wird eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponenten
2,4 Mol/l Zinkion, 0,25 Mol/l Manganion und 5,8 Mol/l
verwendet. Phosphation enthält, in einer Menge von 0,188 1/Std./
Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger wird eine wäßrige Lösung von 35% Natriumnitrit und 10% Natriumchlorat
verwendet. Diese Lösung wird kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Konzentration des
Nitritions im Phosphatierungsbad 0,008% beträgt.
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Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim üblichen Verfahren werden die Phosphatschichten konti-
2
nuierlich auf 30 m Behandlungsfläche pro Stunde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erzeugt. Die Zusammen-Setzung des Phosphatierbades (in Gew.-%) und das Aussehen der erzeugten Phosphatschichten werden nach 100 bzw. 300 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
nuierlich auf 30 m Behandlungsfläche pro Stunde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erzeugt. Die Zusammen-Setzung des Phosphatierbades (in Gew.-%) und das Aussehen der erzeugten Phosphatschichten werden nach 100 bzw. 300 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, werden beim üblichen Verfahren das Natriumion, das Nitration und
das Chloridion in der Phosphatierlösung bis zu hohen Konzentrationen angereicht und eine nicht befriedigende
Phosphatierung wird durch die Verringerung der Zinkionenkonzentration und Uberätzen verursacht. Im Gegensatz hierzu
ermöglicht das Verfahren gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete
Phosphatierung, bei der die Ionenkonzentrationen selbst nach 3oo Stunden kaum verändert sind.
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| Zn2+ Mn4 + Na+ NO3" ClO3" ! Cl" t ι |
Aussehen der Phos phatschicht |
Anfangs— | Übliches Verfahren | nach 300 Stunden |
Erfindungsgemäßes Verfahren | nach 300 Stunden |
|
| konzen tration |
Nach 100 Stunden |
0.050 0.054 I 0.856 \ I 0.95 1.29 ; 0.14 ! 0.305 0.008 |
nach 100 Stunden |
0.110 0.057 0.345 1.0 0.40 0.16 0.07 0.008 |
|||
| 0.120 . 0.060 0.260 1.0 0.30 0.15 ; 0.00 ; 0.008 |
0.094 0.055 0.443 1.0 0.55 0.16 0.110 0.008 |
gelber Rost, rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht. |
0.110 0.060 0.301 1.0 0.35 0.15 0.03 0.008 |
||||
| gleich mäßig , fein, ausge zeichnet. |
gleichmäßig, fein, ausge zeichnet |
gleichmäßig, fein, ausge zeichnet. |
gleichmäßig, fein, aus gezeichnet. |
||||
| Zusammen setzung des Phospha- tierbades i |
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden matte Stahlbleche mit einem calciummodifizierten Zinkphosphatsystem
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung und nach dem üblichen Verfahren phosphatiert.
Die in Beispiel 2 beschriebene Entfettungslösung wird
zur Entfettung auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise verwendet. Das calciummodifizierte Zinkphosphatbad
hat ursprünglich die folgende Zusammensetzung: 0,10% Zinkion, 0,20% Calciumion, 0,145% Natriumion, 0,013%
Magnesiumion, 0,61% Phosphation, 0,85% Nitration und 0,008% Nitrition; Gesamtacidität 14, Säureverhältnis 14,
pH 2,9. Die Phosphatierungstemperatur beträgt 55° bis 600C und die Behandlungsdauer 1,5 Minuten. Zur Ergänzung
des calciummodifizierten Zinkphosphatbades wird eine wäßrige Lösung, die als Hauptkomponenten 2,4 Mol/l Zinkion,
0,8 Mol/l Calciumion, 0,1 Mol/l Magnesiumion, 5,8 Mol/l Phosphation und 1,8 Mol/l Nitration enthält,
in einer Menge von 0,188 1/Std. zugesetzt. Als Phosphatierungsreaktionsbeschleuniger
wird eine wäßrige Lösung von 40% Natriumnitrit kontinuierlich tropfenweise so zugesetzt, daß die Nitritionenkonzentration im Phosphatierbad
0,008% beträgt.
Sowohl beim Verfahren gemäß der Erfindung als auch beim
üblichen Verfahren werden kontinuierlich 30 m Behandlungsfläche stündlich auf die in Beispiel 2 beschriebene
Weise phosphatiert. Die Zusammensetzung (in Gew.-%) des Phosphatierbades und das Aussehen der Phosphatschichten
nach 100 bzw. 300 Stunden werden untersucht.
30 Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
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| Zn2+ | Anfangs- | Übliches Verfahren | nach 300 Stunden |
Erfindungsgemäßes Verfahren | nach 300 Stunden |
|
| Ca2+ | konzen tration |
Nach 100 Stunden |
0.045 | nach 100 Stunden |
0.098 | |
| Zusammen | Mg2 + | 0.10 | 0.081 | 0.12 | 0.098 | 0.18 |
| setzung des | Na+ | 0.2 0 | 0.17 | 0.012 | 0.19 | 0.012 |
| Phosphatier- bades |
0.013 | 0.013 | 0.535 | 0.012 | 0.203 | |
| NO3" | 0.145 | 0.325 | 0.60 | 0.175 | 0.60 | |
| NO2" | 0.61 | 0.60 | 1.95 | 0.61 | 0.98 | |
| Aussehen der Phosphatschicht |
0.85 | 1.25 | 0.008 | 0.93 | 0.008 | |
| 0.008 | I 0.008 | gelber Rost, ,rauhe Schicht, ungleichmäßig, schlecht. |
0.008 | gleichmäßig, fein, ausgezeichnet. |
||
| gleichmäs- sig, fein, ausge zeichnet. |
■ teilweise rauhe Schicht nicht ganz gut. |
gleichmäßig, fein, ausgezeichnet. |
-ar-
Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, werden beim üblichen Verfahren die Natrium- und Nitrationen im
Phosphatierbad bis zu hohen Konzentrationen angereichert und die Konzentration an Zinkionen und Calciumionen wird
verringert, wobei eine nicht zufriedenstellende Phosphatierung entsteht. Im Gegensatz hierzu ermöglicht das
Verfahren gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Phosphatierung,
wobei sich die Natrium- und Nitrationenkonzentrationen kaum ändern und die Zink- und Calciumionen-1(7
konzentrationen selbst nach 3oo Stunden nicht sinken.
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Leerseite
Claims (8)
- Patentansprüche• 1. Verfahren zur Phosphatierung von Eisen und Stahl durch Ausbildung von Phosphatschichten und anschließendesSpülen mit Wasser in mehreren Spülbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des darin verwendeten Spülwassers einer Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft, die hierbei erhaltene konzentrierte Flüssigkeit in die Phosphatierungszone zurückführt und das Filtrat nach Ionenaustauschbehandlung als Ergänzungswasser für die Phosphatierung und/oder die Entfettungs-und Wasserspülzonen verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrit und/oder Chlorat und/oder Bromat als Reaktionsbeschleuniger der Phosphatierung verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinkphosphatlösung als Phosphatierbad verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine calciummodifizierte Zinkphosphatlösungals Phosphatierbad verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine manganmodifizierte Zinkphosphatlösung als Phosphatierbad verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran mit einem Porendurchmesser von 1 bis 10 A für die umgekehrte Osmose verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des primären Spülwassers nach dem Phosphatieren der Behandlung durch umgekehrte Osmose unterwirft.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Ionenaustauschbehandlung unterworfene Fitrat als Ergänzungswasser für die letzte Wasserspülstufe, für die Phosphatierung und/oder die Entfettung verwendet.70S8U/0819ORIGINAL INSPECTEO
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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