DE2716208A1

DE2716208A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2716208A1
Application number: DE19772716208
Authority: DE
Inventors: Paul Brainard Condit; Arthur David Kuh
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1977-10-20
Also published as: JPS5931700B2; BE853511A; FR2348509B1; FR2348509A1; GB1564064A; CA1089694A; US4030920A; JPS52127233A

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-lng. Wolff

2716208 DM^hlDrBrandes

Dr.Hng.HekJ Dipl-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297

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außer samstags

15. Februar 1977 25/93 Reg.Nr. 125 234

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Färbdiffusionsübertragungsverfahren

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das übertragungsverfahren.

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Farbdiffusions-

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ, die eine eine Ballastgruppe aufweisende Verbindung, die als Folge der Reaktion mit einer oxidierten Entwicklerverbindung einen Bildfarbstoff freizusetzen vermag, enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

b) einer Farbbildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbarun Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit,

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und

e) einem Schleiermittel.

Für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens sind, z.B. aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437, 3 635 707, 3 756 815 sowie den CA-PS 928 559 und 674 082, die verschiedensten Ausführungsformen von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. Bei den Ausführungsformen mit integrierter Bildempfangsschicht, verbleibt die Bildempfangsschicht mit dem aufgezeichneten photographischen Bild permanent mit den das Bild erzeugenden Schichten und Hilfsschichten verbunden, wenn ein transparenter Schichtträger auf der Betrachterseite verwendet wird. Das Farbbild wird dabei von Farbstoffen gebildet, die in bilderzeugenden Einheiten erzeugt werden und durch die Schichten des Aufzeichnungsaaterials zur Farbbilderapfangsschicht diffundieren. Nach der Exponierung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Schichten unter Ein-

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leitung der Entwicklung der exponierten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Emulsionsschichten werden dabei im Verhältnis des Ausmaßes der Belichtung entwickelt und die erzeugten Bildfarbstoffe, die in den entsprechenden bilderzeugenden Schichten erzeugt oder freigesetzt werden, beginnen durch die'Schichtenstruktur zu diffundieren. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert in die Farbbildempfangsschicht, in der eine Abbildung der Vorlage entsteht.

Außer den Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht sind ferner Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt geworden, bei denen der Bildempfangsteil nach Durchführung des Entwicklungsprozesses und Übertragung 4er Farbstoffe auf die Farbbildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Teil abgetrennt wird. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 983 606, 3 362 819 und 3 362 821 bekannt.

Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenbild-Typ enthalten ein Schleiermittel oder einen Keimbildner, gewöhnlich in der oder den Emulsionsschichten selbst, um die nicht-exponierten Silberhalogenidkörner während des Entwicklungsprozesses zu verschleiern. Als Schleiermittel können beispielsweise die Ballastgruppen aufweisenden Verbindungen vom nicht-adsorbierenden Typ verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 227 552 bekannt sind oder die von den Silberhalogenidkörnern fest adsorbierten Verbindungen, wie sie beispielsweise näher in der US-Pitentanmeldung mit der Serial-Nuamer 601 891 näher beschrieben werden. Letztere entspricht der BE-PS 844 985.

Es hat sich gezeigt, daß sich zufriedenstellende ^D _max"^{Werte er}~ halten lassen, wenn die Schleiermittel des nicht-adsorbierenden

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Typs in Konzentrationen von etwa 1,5 bis 5,0 g/Mole Silber in der Emulsionsschicht verwendet werden. Bei diesen Konzentrationen zerfallen die Schleiermittel jedoch unter Entwicklungsbedingungen unter Erzeugung von vermutlich aus Stickstoff bestehenden Gasbläschen. Diese Gasbläschen können verschiedene Schichten des Aufzeichnungsmaterials, z.B. eine opake Entwicklungsschicht , aufbrechen, so daß Licht hindurchtreten kann, daß diehsich entwickelnden Emulsionsschichten belichtet, was zur Erzeugung dunkler Flecken führen kann. Des weiteren hat sich gezeigt, daß der Verschleierungsgrad bei Verwendung von Verbindungen dieses Typs direkt von der Entwicklungstemperatur abhängt.

Es wäre daher vorteilhaft, wenn sich diese Verbindungen in geringeren Konzentrationen verwenden ließen, so daß das Problem des Auftretens von Bläschen vermieden werden könnte und dennoch

ausreichende D -Werte erzielt werden könnten, max

Andererseits sind die erwähnten adsorbierten Schleiermittel wirksame Keimbildner in Konzentrationen von lediglich 3 bis 20 mg pro Mol Silber der Emulsionsschicht. Bei derartigen Konzentrationen, die bei lediglich 1/1000 der Konzentration der Schleiermittel vom nicht-adsorbierenden Typ liegen, ist eine Gasbläschenbildung ohne Bedeutung. Des weiteren wird die Wirksamkeit vieler dieser Schleiermittel nicht durch die Entwicklungstemperatur beeinflußt. Trotz der Wirksamkeit dieser Schleiermittel ist jedoch nachteilig an ihrer Verwendung, daß sich auch bei EYhöhung ihrer Konzentration oftmals nicht erwünschte hohe D -Werte er-

max

zielen lassen.

Es wäre daher wünschenswert, daß bei Verwendung dieser Schleiermittel auch vorteilhafte D -Werteeerzielt werden könnten.

Werden Mischungen der beiden Schleiermitteltypen verwendet, so läßt sich der Entwicklungstemperaturspielraum der Aufzeichnungsmaterialien verbessern. Infolgedessen wäre die Verwendung solcher Mischungen vorteilhaft, wenn es gelänge, einen Weg aufzu-

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finden, der es ermöglicht, die Konzentration der Schleiermittel vom nicht-adsorbierenden Typ zu vermindern, um das Auftreten von Gasbläschen zu vermeiden, bei gleichzeitiger Erzielung vorteilhafter D„_e -Werte,
max

Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs anzugeben, bei dem keine Probleme auftreten, die durch die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Schleiermittel herbeigeführt werden, und daß die Herstellung farbphotographischer Bilder hoher D_max-Werte ermöglicht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine vorteilhafte Erhöhung der Farbstoffdichten in einem Aufzeichnungsmaterial des hier beschriebenen Typs erzielt werden kann, wenn der Entwicklungsflüssigkeit bestimmte Glykole und/oder Aminoalkohole zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

b) einer Farbbildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit,

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und

e) einem Schleiermittel,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die alkalische Entwicklungs-

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flüssigkeit ein gesättigtes aliphatisches oder alicyclisches Glykol oder Polyol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Aminoalkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Glykole oder Polyole und Aminoalkohole ihre Wirkung unabhängig vom Typ des eingesetzten SChleiermittels entfalten und des weiteren auch bei Verwendung von Mischungen der Schleiermittel wirksam sind.

Die beschriebenen Glykole oder Polyole und Aminoalkohole können für sich allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von alicyclischen Diolen und AlkanJxoleri sowie Alkantriolen mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen.

Obgleich der genaue Wirkungsmechanismus der Verbindungen noch nicht geklärt ist, wird doch angenommen, daß der Zusatz der beschriebenen Verbindungen zur Entwicklungsflüssigkeit zu einer Beschleunigung der Verschleierung der nicht-exponierten Silberhalogenidkörner durch die Schleiermittel führt, was man aus der Menge an entwickeltem Silber schließen kann. Dies führt zu einer stärkeren Bildauflösung zwischen den exponierten Bezirken (D . ) und den nichtexponierten Bezirken (D ) mit einem sich hieraus ergebenden höheren Kontrast. Durch Veränderung der Konzentration der beschriebenen Verbindungen in der Entwicklungsflüssigkeit ist es des weiteren möglich, die photographische Empfindlichkeit wie auch D zu steuern.

Die Verwendung der Glykole oder Polyole und Aminoalkohole wirkt sich des weiteren vorteilhaft auf den aufspaltbaren Behälter aus, in dem die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthalten ist. Der Behälter kann aus einem der üblichen bekannten Behälter bestehen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und 3 152 515. Der Behälter besteht .labei in der Regel aus einem Laminat aus Papier,

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einer Metallfolie und einer polymeren Innenschicht, beispielsweise einer Schicht aus einem Polyvinylchloridpolymer. Das La minat ist dabei so gefaltet, daß es zwei Seitenteile bildet, die längs ihrer Kanten unter Ausbildung einer Tasche, in der die Entwicklungsflüssigkeit enthalten ist, verschlossen werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen üben dabei höchstens eine geringe Lösungsmittelwirkung auf die Behälterauskleidung aus, so daß sie zu keiner Ausdehnung der Innenschicht oder Schwächung des druckempfindlichen Verschlusses führen. Aromati sche Alkohole, wie beispielsweise Benzylalkohol und α,α'-Xylol- diol üben andererseits eine starke Lösungsmittelwirkung aus und führen zur Quellung der Behälterauskleidung und Schwächung des Verschlusses, so daß ihre Verwendung oftmals unzweckmäßig ist, obgleich sie eine Erhöhung der maximalen Dichte herbeiführen können.

Erfindungsgemäß verwendbare gesättigte, aliphatische und alicyclische Glykole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise:

1,4-Butandiol

1,3-Butandiol

1,6-Hexandiol

2,5-Hexandiol

1 ^-Cyclohexandimethanol

1,4-Cyclohexandiol

1,10-Decandiol

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol

2-Äthyl-1,3-hexandiol

2-Äthyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol 2-Methyl-2,4-pentandiol

1,5-Pentandiol

1,3-Propandiol und

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.

Erfindungsgemäß verwendbare gesättigte, aliphatische und alicyclische Aminoalkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise:

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2-Amino-2-raethyl-1,3-propandiol

3-Amino-1-propanol

2-Amino-1-propanol

Äthanolamin

2-Amino-2-methyl-1-propanol

4-Amino-1-butanol

2-Amino-1-butanol

5-Amino-1-pentanol

6-Amino-1-hexanol

3-Dimethylamino-1-propanol

3-Amino-3-methyl-1-butanol und

4-Aminocyclohexanol.

Die Glykole und Aminoalkohole können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 15 g pro Liter, insbesondere in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 g pro Liter verwendet werden.

Die Verwendung spezieller Glykole und Alkohole im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt, wie sich aus den US-PS 2 304 925, 3 128 182, 3 552 969, 3 619 198, 3 640 721,

2 191 502, 2 371 740, 2 857 275, 2 909 430, 3 576 633, 3 619 185,

3 645 731, 2 984 567 und 3 246 987, der GB-PS 1 212 051, der DT-PS 2 203 634 und der BE-PS 768 397 ergibt. Aus der US-PS 3 455 685 ist es des weiteren bekannt, Triäthanolamin der Entwicklungsfiüssigkeit eines bestimmten Aufzeichnungsmaterials für das Diffusfansübertragungsverfahren zuzusetzen. Aus der US-PS 3 923 513 ist es des weiteren bekannt, Benzylalkohol der Entwicklungsflüssigkeit von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren zuzusetzen. Aus der US-PS 2 909 ist die Verwendung von Phenyläthylalkohol in der Entwicklungsflüssigkeit eines Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsüber- tragungsverfahren bekannt. Aus der US-PS 3 846 129 schließlich ist es bekannt, Benzylalkohol, p-Xylol-a,a-diol und Diäthylenglykol der Entwicklungsflüssigkeit von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren mit Eaulsionsschichten

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von Innenbild-Typ zuzusetzen.

Keiner dieser Patentschriften ist jedoch die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Verbindungen in Entwicklungsflüssigkeit für die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ und Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen des beschriebenen Typs zu entnehmen.

In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in seinem Aufbau beispielsweise dem Aufbau eines photographischen Aufzeichnungsmaterials entsprechen, wie es aus der CA-PS 928 559 bekannt ist. Im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Teiles oder Elementes transparent. Der transparente Schichtträger ist beschichtet mit einer Bildempfangsschicht, einer Licht-reflektierenden Schicht, einer opaken Schicht und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Benachbart zur obersten Schicht des lichtempfindlichen Teiles und einem transparenten Deckblatt ist ein aufspaltbarer Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einer opak machenden Verbindung oder einem Trübungsmittel, wie beispielsweise Ruß, angeordnet. Das Deckblatt besteht aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht und einer Steuer- oder Verzögerungsschicht beschichtet ist. Das aus einer solchen "Filmeinheit" bestehende Aufzeichnungsmaterial kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet und aus der Kamera durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt abgezogen werden. Dabei brechen diese druckausübenden Glieder den Behälter auf, so daß sich die in dem Behälter enthaltene Entwicklungsflüssigkeit nebst opak machendem Mittel über dem bilderzeugenden Teil des Materials ergießen kann und dieses vor einer Exponierung schützt. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann die Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein seitenrichtiges Bild

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erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann. Nähere Einzelheiten können der bereits erwähnten CA-PS 928 559 entnommen werden.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nachher Erfindung des weiteren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, der aus der US-PS 3 415 644 bekannt ist. In diesem Fall besteht der Negativteil des Materials aus einem opaken Schichtträger, auf dem die lichtempfindlichen Schichten und die dazu gehörigen Bildfarbstoffe liefernden Schichten aufgetragen sind. Benachbart zur obersten Schicht und einem transparenten Bildempfangsteil ist ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, Ti(K und einem Indikatorfarbstoff (vergl. US-PS 3 647 437) angeordnet. Der Bildempfangsteil besteht aus ein^- transparenten Schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht, einer Steuer- oder Verzögerungsschicht und einer Bildempfangsschicht beschichtet ist. Das eine "Filmeinheit" bildende Aufzeichnungsmaterial wird in einer Kamera durch den transparenten Bildempfangsteil belichtet und dann durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt aus der Kamera abgezogen. Dabei wird der aufpaltbare Behälter aufgebrochen, so daß sich sein Inhalt, bestehend aus Entwicklungsflüssigkeit, TiC>2 und Indikatorfarbstoff über dem Bildfarbstoffe erzeugenden Teil ergießen kann und diesen vor weiterer Exponierung schützt. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei wiederum die Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die in die Bildempfangsschicht diffundieren, die durch den transparenten Schichtträger auf einem weißen Hintergrund betrachtet werden kann. Der Indikatorfarbstoff wird dabei in eine farblose Form überführt, wenn das Alkali durch die neutralisierende Schicht verbraucht ist. Weitere Einzelheiten bezüglich der Struktur dieses Aufzeichnungsmaterials lassen sich der US-PS 3 415 644 entnehmen. Da das in diesem Falle erzeugte Bild seitenverkehrt ist, ist ein optisches Bildumkehrsystem, z.B. ein Spiegelsystem, in der Kamera erforderlich, um das seitenverkehrte Bild umzukehren, so daß durch die Bildempfangsschicht ein

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seitenrichtiges Bild betrachtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren einen Aufbau aufweisen, wie er beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 3 415 645, 3 415 646, 2 983 606, 2 543 181, 3 647 und 3 635 707 sowie der GB-PS 1 330 524 und der CA-PS 674 082 bekannt ist.

Das photographische Aufzeichnunngsmaterial nach der Erfindung kann zum Zwecke der Entwicklung oder Einleitung der Entwicklung in jeder der üblichen bekannten Verfahrensweisen mit einer al kalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. In vorteil hafter Weise wird die Entwicklungsflüssigkeit aus einem aufspaltbaren Behälter zugeführt.

In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung. Wird die Entwicklerverbindung im licht empfindlichen Teil des Aufzeichnungsmaterials untergebracht, so dient die alkalische Entwicklungsflüssigkeit der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorliegenden Entwicklerverbindung. Bei den zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmate rials verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen handelt es sich um nicht-diffundierende, Ballastgruppen aufweisende Farb stoffe liefernde oder abspaltende Verbindungen. Diese Verbindungen sind durch oxidierte Entwicklerverbindungen oxidierbar und liefern Verbindungen, die als Folge der Oxidation diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, beispielsweise durch alkalische Hydrolyse. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmate rialien geeignete Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen, d.h. sogenannte "ballasted dye releasers" oder "ballasted redox dye releasers" sind beispielsweise aus den US-PS 3 725 062, 3 698 897, 3 443 939, 3 443 940, 3 928 312, 3 929 760, 3 942 987 und 3 932 380 sowie ferner der bekanntgemachten US-Pattntanmeldung P 351 673, der DT-OS 24 06 664, den BE-PS 788 268, 825 215, 810 195 und 834 143 sowie den US-Pltentanmeldungen mit den Serial Nummern 590 899 und 589 973 bekannt.

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In besonders vorteilhafter Weise bestehen die Farbstoffe freisetzenden Verbindungen aus Ballastgruppen aufweisenden Sulfonamidoverbindungen, die nach erfolgter Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufgespalten werden und dabei einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Derartige Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

NHSO₂-Farb worin bedeuten:

a) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest;

b) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration (z.B. einfache organische Reste oder polymere Reste), die die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von mindestens etwa 11 nicht diffundierend macht;

c) G einen Rest der Formel -OR oder -NHR₁, worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R₁ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Puopyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest und dergleichen; (hat R₁ die Bedeutung eines Alkylrestes von mehr als 6 C-Atomen, so kann R₁ auch einen Teil oder die ganze Ballastgruppe darstellen) ;

d) Y die zur Vervollständigung eines Benzol-, Naphthalin- oder

5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyrazolon- oder Pyrimidinringes erforderlichen Atome und

e) η eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß η gleich ist, wenn G ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R- ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist. 709842/1007

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann aus einem Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung positiver einfarbiger Bilder wie auch positiver mehrfarbiger Bilder bestehen. Im Falle eines Dreifarbsystems weist das Aufzeichnungsmaterial mehrere Silberhalogenidemulsions schichten auf, denen Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zugeordnet sind mit einer überwiegenden spektralen Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Dies bedeutet, daß der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist, der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Verbindung und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Verbindung. Das Wort "zugeordnet" bedeutet dabei, daß die einzelnen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst vorhanden sein können oder in hierzu benachbarten Schichten.

Die optimale Konzentration der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den Ergebnissen, die erzielt werden sollen. Beispielsweise können die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ausgehend von Beschichtungslösungen verarbeitet werden, in denen das Verhältnis von Bildfarbstoff erzeugender Verbindung zu hydrophilem filmbildendem Bindemittel bei etwa 0,25 bis etwa 4 liegt. Dabei kann das hydrophile filmbildende Bindemittel beispielsweise aus einem natürlichen Bindemittel oder synthetischen polymeren Bindemittel bestehen, z.B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, je nach dem chemischen System, das dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial zugrundeliegt.

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Beispiele für Entwicklerverbindungen, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind:

Hydrochinon

N-Methy1aminophenol

1-Pheny1-3-py razolidinon

1-Phenyl-4,4-dimethy1-3-pyrazolidinon

Aminophenole

N,N-Diäthy1-ρ-phenylendiamiη

3-Me thy1-N,N-diäthy1-ρ-phenylendiamiη

N,N,N',N*-Tetramethyl-p-phenylendiamin

4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon und 4,4-Bis(hydroxymethyl)-i-pheny1-3-pyrazolidinon.

In vorteilhafter Wei?" werden Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen verwendet, da die Farbentwicklerverbindungen im allgemeinen langsamer entwickeln, zu Verfärbungen führen können und, sofern sie nicht richtig gehandhabt werden, eine Dermatitis hervorrufen können.

Bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist die Erzeugung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffen eine Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer Entwicklerverbindung unter Erzeugung direkt-positiver Silberbilder in den Emulsionsschichten. Da die Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus Emulsionsschichten vom Innenbild-Typ bestehen und demzufolge in den nicht-exponierten Bezirken in Gegenwart eines Schleiermittels entwickelt werden, lassen sich positive Bilder in der Farbbildempfangsschicht erzeugen, wenn als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen solche verwendet werden, die Farbstoffe freisetzen, wenn sie oxidiert werden. Wird auf das exponierte Aufzeichnungsmaterial alkalische Entwicklungsflüssigkeit einwirken gelassen, so durchdringt diese die verschiedenen Schichten des Materials unter Einleitung des Entwicklungsprozesses. Die im Aufzeichnungsmaterial vorliegende Entwicklerverbindung

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entwickelt die nicht-exponierten Bezirke der Silberhalogenidemulsionsschichten (da die Silberhalogenidemulsionsschichten vom Innenbild-Typ sind), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen. Die oxidierten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen unterliegen dann einer Basen-katalysierten Reaktion, bei der bildweise als Folge der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten vorgebildete Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen freigesetzt werden. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes der Vorlage.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ sind direkt-positive Sikerhalogenidemulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden, im Unterschied zu solchen Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Körner bilden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Emulsionen vom Innenbildtyp sind beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 761 276, 3 761 266, 3 761 267 und 3 703 584 bekannt.

Derartige Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Empfindlichkeit, die erhalten wird, wenn sie zu einem negativen Silberbild mit einem Entwickler vom "Innenbild-Typ" entwickelt werden, im Vergleich zu der Dichte, die dann erhalten värd, wenn die Emulsionen mit einem Entwickler vom "Oberflächen-Typ" entwickelt werden.

Vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ sind solche, die, wenn ein Testteil der Silberhalogenidemulsion auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen wird, und wenn dieses Aufzeichnungsmaterial eine bestimmte Zeitspanne lang zwischen

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0,01 und einer Sekunde einer Licht-Intensitätsskala exponiert und 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickle^A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (d.h. einem Entwickler vom Innenbild-Typ) entwickelt wird, eine maximale Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn ein in gleicher Weise exponiertes Material 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (d.h. einem Entwickler vom Oberflächen-Typ) entwickelt wird. Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers B.

Entwickler A

Hydrochinon	15 g
Monomethy1-p-aminophenolsulfat	15 g
Natriumsulfit (entwässert)	50 g
Kaliumbromid	10 g
Natriumhydroxid	25 g
Natriumthiosulfat	20 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Werden die Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ in Gegenwart eines Schleiermittels oder eines Keimbildners entwickelt, so werden direkt-positive Silberbilder erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Schleiermittel sind außer den bereits erwähnten Schleiermitteln beispielsweise Hydrazine, z.B. des aus den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 bekannten Typs, Hydrazide und Hydrazone, beispielsweise des aus den US-PS 3 227 552 und 3 615 615 und der GB-PS 1 283 835 bekannten Typs, ferner Hydrazonreste enthaltendes Polymethinfarbstoffe, z.B. des aus der US-PS 3 718 470 bekannten Typs sowie ferner Acylhydrazinophenylthioharnstoffe

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und Mischungen hiervon.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von aus Hydraziden bestehenden Schleiermitteln erwiesen. Die im Einzelfalle optimale Menge an Schleiermittel kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Schleiermittel in Konzentrationen von 0,4 bis 8 g pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht zu verwenden, wenn das Schleiermittel in der oder den Emulsioneschichten untergebracht wird, oder von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwicklerlösung, falls das Schleiermittel in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht wird. Schleiermittel des aus den US-PS 3 615 615 und 3 718 470 bekannten Typs werden vorzugsweise in Konzentrationen von 50 bis 400 mg pro Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht zur Anwendung gebracht.

Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können in üblicher Weise auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht stellt die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite dar, worauf die grün-empfindliche Schicht folgt und schließlich die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls kann eine einen gelben Farbstoff enthaltende Schicht oder gelbes kolloidales Silber enthaltende Schicht zwischen der blau-empfindlichen Schicht und der grün-empfindlichen Schicht angeordnet sein, um blaues Licht zu absorbieren oder abzufiltern, das durch die blauempfindliche Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer verschiedenen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise auch die blau-empfindliche Schicht die Schicht ist, die die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite ist, worauf sich die rotempfindliche Schicht und die grün-empfindliche Schicht anschliessen.

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In einein erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit der ihr zugeordneten, einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer hierzu benachbarten Schicht enthalten sein kann, von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht im Negativteil des Materials durch eine Zwischenschicht getrennt sein, wobei diese Zwischenschicht beispielsweise aufgebaut sein kann aus GElatine, Calciumalginat oder einem anderen polymeren Stoff, z.B. des aus der US-PS 3 384 438 bekannten Typs oder einem polymeren Stoff des aus der US-PS 3 421 892 bekannten Typs, beispielsweise einem Polyvinylamid oder Verbindungen, wie sie näher in der FR-PS 2 028 236 oder den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemukionsschichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aus GElatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. In vorteilhafter Weise sind die Schichten etwa 0,6 bis 6 Mikron dick. Die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen liegen, dispergiert in einem für wäßrige alkalische Lösungen permeablen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, in gesonderten Schichten vor, die vorzugsweise eine Dicke von etwa 1 bis 7 Mikron aufweisen. Die für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, weisen vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,5 bis 5 Mikron auf. Selbstverständlich können die angegebenen üickenbereiche auch über- oder unterschritten werden.

Die für alkalische Lösungen permeable, lichtreflektierende Schicht

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kann irgendeines der bekannten, opak machenden Mittel oder Trübungsmittel, dispergiert in einem Bindemittel aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese einen gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann, und weil derartige Schichten auch die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion von einfallender Strahlung erwünscht sind. Geeignete opak machende Mittel oder Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon, wobei diese Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen je nach dem erwünschten Opazitätsgrad verwendet werden können. Bie opak machenden Verbindungen können dabei in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, insbesondere in für alkalische Lösungen permeablen Polymerschichten, beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In vorteilhafter Weise können der lichtreflektierenden Schicht gegebenenfalls optische Aufheller zugesetzt werden, beispielsweise vom Stilben-, Cumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp. Soll die Wirkung der lichtreflektierenden Schichten verstärkt werden, so können gegebenenfalls dunkelfarbige, opak machende Verbindungen oder Trübungsmittel, z.B. pH-Indikatorfarbstoffe oder Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen zugesetzt werden. Auch können derartige Verbindungen und Pigmente gegebenenfalls auch in einer besonderen Schicht benachbart zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden.

Durch Verwendung einer neutralisierenden Schicht läßt sich die Stabilität des übertragenen Bildes verbessern. Derartige Schichten bewirken in vorteilhafter Weise eine Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit. Zur Herstellung der neutralisierenden Schichten können beispielsweise aus Säuren bestehende Polymere Verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt sind oder feste Säuren oder Metall-

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salze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat, Magnesiumacetat und dergleichen, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 2 S84 030 beschrieben werden. Derartige neutralisierende oder den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozeß, wobei sie eine weitere Farbstoffübertragung verhindern oder praktisch verhindern und somit das erzeugte Farbbild stabilisieren.

In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine Steuer- oder Verzögerungsschicht oder Abstandsschicht über der neutralisierenden Schicht enthalten, welche die pH-Wert verminderung als Funktion der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch die inerte Schicht diffundiert, steuert oder überwacht. Derartige Steuer- oder Verzögerungsschichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 455 686, 3 421 893, 3 419 389, 3 433 633, 3 575 701, 3 785 815 und 3 856 522 bekannt. Die Steuer- oder Verzögerungsschicht kann des weiteren ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wirken, d.h. z.B. eine vorzeitige pH-Wertverminderung verhindern, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 35 bis 40⁰C erfolgt. Die Steuer- oder Verzögerungsschicht ist in vorteilhafter Weise etwa 0,2 bis etwa etwa 14/um dick. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Schicht aus einem hydrolysierbaren Polymer oder einer Mischung von derartigen Polymeren aufgebaut ist, die durch die Entwicklungsflüssigkeit langsam hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide sowie Celluloseester. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Mischungen aus Celluloseacetat und Maleinsäureanhydrid Copolymeren erhalten, wie sie beispielsweise aus der FR-PS 2 290 698 bekannt sind.

Die Bildempfangsschicht kann aus einer der üblichen bekannten Bildempfangsschichten bestehen, sofern sie die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermag.

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Der Aufbau der Bildempfangsschicht richtet sich dabei nach des oder den aufzunehmenden Farbstoffen. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen, so kann die Bildempfangsschicht basische polymere Beizmittel enthalten oder aus solchen aufgebaut sein, beispielsweise Polymeren von Aminoguanidinderivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind. Weitere vorteilhafte basische polymere Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 3 788 855, 3 758 445, 3 488 706, 3 639 357, 3 SS7 066, 3 709 690, 3 625 694, 3 898 088 und 3 859 096 bekannt. Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind beispielsweise Poly-4-vinylpyridin, 2-Vinylpyridinpolymere, Metho-p-toluolsulfonat und ähnliche Verbindungen, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 2 484 430 beschrieben werden sowie ferner Cetyltrimethylammoniumbromid. Besonders vorteilhafte Beizmittelmassen sind ferner beispielsweise aus der US-PS 3 271 148, der US-PS 3 271 147 und der BE-PS 835 729 bekannt.

Andere Verbindungen, die zur Herstellung der Bildempfangsschicht verwendet werden können, sind beispielsweise für alkalische Lösungen permeable polymere Stoffe, wie beispielsweise N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und andere Verbindungen entsprechender Struktur. Ganz allgemein lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die vorzugsweise für alkalische Lösungen permeable Bildempfangsschicht transparent ist und eine Dicke von etwa 1 bis etwa S im aufweist. Die Bildempfangsschicht kann des weiteren gegebenenfalls ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthalten, um das gebeizte Farbstoffbild vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen sowie ferner optische Aufheller, beispielsweise Stilbene, Coumarine, Triazine oder Oxazole sowie ferner Farbstoffstabilisatoren, beispielsweise Chromanole oder Alkylphenole.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit besteht aus einer der üblicherweise zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verwenden alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, z.B. einer wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z.B. Natrium-

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hydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, z.B. Diäthylamin, mit einem pH-Wert von mindestens etwa 11. Vorzugsweise enthält sie eine Entwicklerverbindung. Die Lösung enthält des weiteren in vorteilhafter Weise eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z.B. ein hochmolekulares Polymer, beispielsweise einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, beispielsweise Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose. In vorteilhafter Weise liegt die Konzentration der die Viskosität erhöhenden Verbindung bei etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit bei etwa 100 cPs bis etwa 200 000 cPs liegt. Die Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren gegebenenfalls eine opak machende Verbindung oder ein Trübungsmittel enthalten, z.B. , Ruß und/oder Indikatorfarbstoffe.

Gegebenenfalls kann das Aufzeichnungsmaterial auch Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder entsprechende Farbstoffvorläuferverbindungen in einer separaten Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten aufweisen, wobei diese Indikatorfarbstoffe vorzugsweise während der Belichtung transparent sind und nach dem Inkontaktbringen mit dem Alkali der Entwicklungsflüssigkeit farbig oder opak werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren einen der üblichen bekannten Schichtträger aufweisen, beispielsweise einen flexiblen Schichtträger aus einer Folie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, einem Poly(vinylacetal), Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), einem Polycarbonat oder einem PoIya-olefin, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen. Vorzugsweise weist der Schichtträger eine Stärke von 0,05 mm - 0,23 mm auf.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen enthalten. Auch können derartige Verbindungen in besonderen Schichten auf dem Schichtträger angeordnet sein.

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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise spektral sensibilisiert sein, wobei sie nach Verfahren sensibilisiert werden können, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der Literaturstelle "Product Licensing Index'*, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 108 bis 109, I XV. Die Emulsionen können des weiteren vor einer Schleierbildung geschützt und gegenüber eine» Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, beispielsweise durch Verwendung von Verbindungen, wie sie auf Seite 107 in S V der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Die Emulsionsschichten können des weiteren gegebenenfalls Bntwicklungsmodifizierungs· mittel, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie beispielsweise auf Seiten 107 bis 108 in S IV, S VII und S XII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Schließlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des Aufzeichnungsmaterials auch Weichmacher enthalten sowie Filterschichten, wie sie beispielsweise bekannt sind aus Seite 108 bis 109, S XI, VIII und XVI der zitierten Literaturstelle. Dabei kann das Einverleiben derartiger Zusätze beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie auf Seite 109 in S XVII der zitierten Literaturstelle beschrieben werden. Die Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien kann schließlich nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, wie sie beispielsweise auf Seite 109 in S XVIII der zitierten Literaturstelle niher beschrieben werden.

pie folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde ein mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Polyethylenterephthalat)schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich

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dabei, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gramm/m Schichtträgerfläche:

1.) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Latex aus einem Polymerisat aus Styrol, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-vinylbenzyl und Divinylbenzol sowie 2,2 g Gelatine;

2.) eine reflektierende Schicht aus 21,5 g Titandioxid und 3,2 g Gelatine;

3.) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4.) eine Schicht mit 0,54 g der einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Verbindung A in 0,27 g Lauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

5.) eine Gelatinezwischenschicht mit 0,54 g Gelatine;

6.) eine rot-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ mit 1,2 g Ag und 1,1 g Gelatine, 16 g pro Mol Silber 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure, 150 mg pro Mol Silber der Schleierverbindung D und 6,4 mg pro Mol Silber der Schleierverbindung E;

7.) eine Gelatine-Zwischenschicht mit 1,1 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-dodecy!hydrochinon;

8.) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Verbindung B in 0,27 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,1 g Gelatine;

9.) eine grüneempfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbromideraulsionsschicht vom Innenbild-Typ mit 1,35 g Ag und 100 g Gelatine, 16 g pro Mol Silber 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure und 240 mg pro Mol Silber der Schleierverbindung D und 4,8 mg pro Mol Silber der Schleierverbindung E;

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10.) eine Gelatine-Zwischenschicht mit 1,2 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;

11.) eine Schicht mit 0,86 g der einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung C in 0,43 g Diäthyllauramid, disper- giert in 1,1 g Gelatine;

12.) eine blau-empfindliche, direkt-positive Gelatine-Silberbronidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ mit 1,2 g Ag und 1,1g Gelatine, 16 g pro Mol Ag 5-sec.-Octadecyl-5-hydrochinon-2-sulfonsäure sowie 11 mg pro Mol Ag der Schleierverbindung £ sowie

13.) eine Gelatine-Deckschicht mit 0,54 g Gelatine und 0,11 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon.

Verbindung A

CONH(CH₂)₄O

NHSO

SO₂CH₃

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Verbindung B

OH

CONH(CH₂J₄O

C₅H₁

Verbindung C

C_rH

11

OH

CONH(CH₂)₄0

NHS

NHSO.

^C5^H11

OH

-t

•N-

3 CN

Verbindung D

1-Acetyl-2-{4-/5-amino-2-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)benzamidg7" phenyl}-hydrazin

Verbindung E

1-^4-(2-Formylhydrazino)phenyl7-3-phenylthioharnstoff.

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2718208

Weiterhin wurde ein Deckblatt dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

a) eine Säureschicht aus 0,20 mäq/m , d.h. Milliäquivalenten

eines Mischpolymerisates pro m Schichtträgerfläche aus Butyl-acrylat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 30:70 und

b) eine Steuer- oder Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat (Acetylgruppengehalt: 40%) und einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid: 1:1) in einem Gew.-Verhältnis von 95:5 in einer Konzentration von 4,3 g/m .

Abschnitte des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurden durch ein mehrfarbiges Testobjekt belichtet. Daraufhin wurden die im folgenden näher beschriebenen Entwicklungsflüssigkeiten A bis F getestet. Sie wurden zwischen Abschnitte des exponierten Materials und Deckblätter bei 22⁰C eingeführt. Die aus Aufzeichnungsmaterial, Deckblatt und Entwicklungsflüssigkeit bestehenden Sandwich-artigen Produkte wurden dann durch den von zwei übereinanderliegenden Walzen gebildeten Spalt geführt, derart, daß die Flüssigkeitsschicht etwa 75 um dick war.

Entwicklungsflüssigkeit A (Vergleichsflüssigkeit)

Kaliumhydroxid 50,0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 12,0 g

5-Methylbenzotriazol 4,0 g

t.-Buty!hydrochinon 0,3 g

Methy!hydrochinon 0,1 g Natriumsulfit 1,0 g Carboxymethylcellulose 44,0 g Dispersionsmittel (Tamol SN) 8,8 g

Ruft 172,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

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~ ³² " 271B208

Entwicklungsflüssigkeit B Hie A, jedoch mit 2 g 1,4-Cyclohexandimethanol pro Liter. Entwicklungsflüssigkeit C Wie A, jedoch mit 2 ml 1,6-Hexandiol pro Liter. Entwicklungsflüssigkeit 0 Wie A, jedoch mit 2 ml 3-Amino-1-propanol pro Liter. Entwicklungsflüssigkeit E Wie A, jedoch mit 10 ml Liter 2-Amino-1-propanol pro Liter. Entwicklungsflüssigkeit F Wie A, jedoch mit 5 ml 5-Amino-ΐ-pentanol pro Liter.

Innerhalb von drei Stunden wurden von den Aufzeichnungsmaterialien Sensitometerkurven aufgenommen. Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Dichteanstieg, der im Falle der erfindungsgemäßen

Aufzeichnungsmaterialien erreicht wird. Die D -Werte der roten,

max

grünen und blauen Bilder lagen im Falle des Vergleichsmaterials bei 1,7b, 1,67 bzw. 1,45. Bei den Log-E-Werten, bei denen die Dichten der Vergleichskurven bei 1,0 lagen, stieg die Dichte der anderen Aufzeichnungsmaterialien wie folgt an:

Entwicklungsflüssigkeit Dichteanstieg von 1,0

	(Vergleich)	Rot	Grün	Blau
A		0	0	0
B		0,50	0,39	0,44
C		0,65	0,44	0,47
D		0,39	0,24	0,13
L	0,56	0,24	0,09

1 ,28

0,97

0,86

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein beträchtlicher Dichteanstieg bei Verwendung der verschiedenen Glykole und Aminoalkohole.

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Beispiel 2

Abschnitte des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden bildweise belichtet und, wie in Beispiel 1 be schrieben» entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Säureschicht auf dem Deckblatt aus einer Schicht aus 15,5 g/ m Polyacrylsäure bestand. Außerdem wurden die folgenden tntwicklungsflüssigkeiten verwendet:

Entwicklungsflüssigkeit G (Vergleichsflüssigkeit)

Kaliumhydroxid 56,O g ^Hydroxymethyl^-methyl-l-phenyl^-pyrazolidon 8,0 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

t-Butylhydrochinon 0,2 g

Natriumsulfit (entwässert) 2,0 g

Carboxymethylcellulose 40,0 g

Mit Nasser aufgefüllt auf 1 Liter

Entwicklungsflüssigkeit H

Wie G, jedoch mit 10 g 1 ^-Cyclohexandimethanol pro Liter.

Hs wurden die im folgenden angegebenen sensitometrischen Ergebnisse erhalten:

Entwicklung- Gelb Purpurrot Blaugrün flüssigkeit Umax Dmin Oma χ Dmι η umjχ Pmin

G (Vergleich) 1,32 0,23 0,72 0,21 0,73 0,13 11 2,30 0,27 1,91 0,24 1,77 0,19

Differenz *O,98 *0,04 H, 19 «-0,03 H,Ol *0,O1

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich ein beträchtlicher Anstieg von D im Falle der drei Farben mit einem vernachl.iss igharen Anstieg in D . als Ergebnis des Zusatzes von 1,4-Cyclohexandi- methanol zur Entwicklung^!'lüssigkeit.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit

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integrierter Bildempfangsschicht des in Beispiel 40 der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B-351 673 beschriebenen Typs hergestellt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet. Das belichtete Material wurde gemeinsam mit einem Deckblatt des in Beispiel 2 beschriebenen Typs verwendet. Die Entwicklung erfolgte unter Verwendung der im folgenden angegebenen Entwicklungsflüssigkeiten bei einer Temperatur unterhalb 24⁰C. Die Entwicklungsflüssigkeiten wurden in Form von Schichten einer Stärke von 90 um verwendet.

Entwicklungsflüssigkeit J Natriumhydroxid 40,0 g

4-Hydroxyraethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 8,0 g

t.-Butylhydrochinon 0,4 g

5-Methylbenzotriazol 2,4 g

Natriumsulfit 2,0 g

Ruß 40,0 g

Hydroxyäthylcellulose 25,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter Entwicklungsflussigkeit K Wie J, jedoch mit 5 g Äthanolamin pro Liter. Entwicklungs flussigkeit L Wie J, jedoch mit 5 4 2-.\mino-2-methy 1-1-propanol pro Liter. Es wurden die im folgenden aufgeführten sensitometrischen Er-

gebnisse erh

λ 1 ten:

Rot

,bl

Dm ix

B

lau

Ro

t

Dmin

30

Blau

31

Entwicklungs

flüs-

I

,0')

Grün

1

,18

O,

25

31

0,

3 3

sigkeit

I

,86

I, »5

1

,39

O,

2 5

3*

0,

30

J (Vergleich

,

1

2,02

1

,Sl

O,

20

Grün

0,

K

1 , i >

0,

L

o,

7 0 !] 3 4 2 / 1 0 0 1

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich wiederum ein beträchtlicher Anstieg in D bei einem vernachlässigbaren An-

max

stieg in D . als Folge des Zusatzes von Äthanolamin bzw. 2-mn

Aiaino-2-methyl-i-propanol zur Entwicklungsflüssigkeit.

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Claims

■/■

Patentansprüche

/V. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusions-Ubertragungsverfahren mit:

a) mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ, die eine eine Ballastgruppe aufweisende Verbindung, die als Folge der Reaktion mit einer oxidierten Entwicklerverbindung einen Bildfarbstoff freizusetzen vermag, enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

b) einer Farbbildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit,

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und

e) einem Schleiermittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein gesättigtes, aliphatisches oder alicyclisches Glykol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen gesättigten aliphatischen oder alicyclischen Aminoalkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsflüssigkeit als Glykol ein alicyclisches Diol, ein Alkandiol oder ein Alkantriol mit jeweils 3 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsflüssigkeit als Glykol 1,4-Cyclohexandimethanol oder 1,6-Hexandiol enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsflüssigkeit als Aminoalkohol enthält:

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ORIGINAL INSPECTED

3-Amino-1-propanol, 2-Amino- 1-propanol, 5-Amino-i-pentanol, Athanolamin oder Z-Amino-Z-methyl-1-propanol.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungsflüssigkeit pro Liter 0,5 bis 15 g des Glykols und/oder Aminoalkohol enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schleiermittel ein Hydrazid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Farbbildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist und daß ferner

b) das Aufzeichnungsmaterial ein transparentes Deckblatt über der vom Schichtträger entferntesten Schicht aufweist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt mit einer neutralisierenden Schicht und einer Verzögerungs- oder Steuerschicht beschichtet ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit eine opak machende Verbindung enthält und im Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses bei Einwirkung einer Kraft auf den Behälter aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der vom Schichtträger entferntesten äussersten Schicht zu verteilen vermag.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

a) einem lichtempfindlichen Teil aus eines transparenten Schichtträger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

eine Farbbildempfangsschicht, eine für alkalische Lösungen permeable Licht reflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable opake Schicht, eine rot-empfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer solchen Schicht in Kontakt steht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht vom Innenbild-Typ, die eine einen gelben Bildfarbstoff freisetzende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchaa Verbindung in Kontakt steht;

b) einem transparenten Deckblatt über der blau-empfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht aus einem transparenten Träger mit einer hierauf aufgetragenen neutralisierenden Schicht und einer Steuer- oder Verzögerungsschicht;

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Iintwicklungsflüssigkeit mit einer opak machenden Verbindung sowie einem Glykol und/oder Aminoalkohol des angegebenen Typs, der bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag;

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung und

e) einem Schleiermittel.

11}. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildfarbstoffe freisetzende Verbindung oder Verbindungen mindestens eine eine Ballastgruppe aufweisende Sulfonamidoverbindung enthält, die nach erfolgter Oxidation bei Einwirkung von Alkali einen diffusionsfähigen Farbstoff oder eine diffusionsfähige Farbstoffvorläuferverbindung freizusetzen vermag, und die folgender Formel entspricht:

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(BaIIaSt)_n-1

NHSO₂-Färb

worin bedeuten:

a) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest;

b) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von mindestens 11 bewirkt;

c) G einen Rest der Formeln -OR oder -NHR₁, worin R für ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest steht und R₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;

d) Y die zur Vervollständigung eines Benzol-, Naphthalin- oder 5 bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

e) η eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß η gleich ist, wenn G ein Rest der Formel -OR ist, oder wenn R₁ ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest von weniger als 8 Kohlenstoffatomen.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildempfangsschicht auf einem besonderen transparenten Schichtträger angeordnet ist, der über der äußersten Schicht oder Schichten liegt, die auf den opaken Schichtträger mit den Silberhalogenidemulsionsschichtan angeordnet sind.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Schichtträger eine neutralisierende Schicht, eine Steuer- oder Verzögerungsschicht und eine Farbbildempfangsschicht aufweist.

7098 A 2 / i.jD-07