DE2715678A1

DE2715678A1 - Verfahren zur herstellung von geformtem zeolith a

Info

Publication number: DE2715678A1
Application number: DE19772715678
Authority: DE
Inventors: Chang Whan Chi
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1977-10-20
Also published as: IT1076681B; FR2347322A1; GB1567856A; JPS52124000A

Description

Verfahren zur Herstellung von geformtem Zeolith A

Die Erfindung betrifft ein Extrudierverfahren unter Verwendung von bindemittelfreiem Ton zur Herstellung synthetischer kristalliner Zeolithe mit einer wirksamen Porengröße von 4 bis 5 A, die sich durch verbesserte Absorptionskapazität, Bruchfestigkeit, Selektivität, Adsorption-Desorption-Geschwindigkeitseigenschaften und vorteilhafte Porengrößeverteilungen auszeichnen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist auch gegenüber siedendem Wasser stabil.

Mikrokristalline Adsorptionsmittel des Zeolithtyps sind kristalline Aluminiumsilikate mit einer dreidimensionalen Struktur aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxidtetraederri'. Diese Zeolithstruktur ist gekennzeichnet durch ein sich wiederholendes dreidimensionales Netzwerk von großen offenen Aluminiumsilikatkäfigen, verbunden durch kleine gleichförmige öffnungen und.Poren. Einige dieser mikroselektiven Adsorptionsmittel werden synthetisch aus

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Natriumaluminat und Natriumsilikat hergestellt. Nach der Synthese sind die erwähnten großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, das durch Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß die Käfigstruktur zusammenbricht. Im dehydratisierten Zustand können diese Hohlräume große Mengen an Wasser oder anderen Dämpfen unter niedrigem Partialdruck readsorbieren. Aufgrund der gleichförmigen, die Aluminiumsilikathohlräume verbindenden Strukturen oder Porenöffnungen besitzen diese Zeolithe die einzigartige Eigenschaft, größere Moleküle auszuschließen und kleinere Moleküle passieren zu lassen und zu adsorbieren, so daß sie, bezogen auf die Größe und die Form der Moleküle, als mikroselektive Adsorptionsmittel fungieren.

Ein Zeolithtyp, den auch die Erfindung betrifft, ist Zeolith A, der mit Natrium als Kation synthetisiert werden kann und dann eine Porengröße von 4 A aufweist oder der nach erfolgter Synthese durch Ionenaustausch Calcium als Kation enthalten kann und dann eine Porengröße von 5 A besitzt.

Da Zeolithe bei der Herstellung normalerweise in Form feiner Pulver anfallen, ist es erforderlich, die Zeolithe in eine geformte Struktur (Formkörper) zu bringen, d.h. größere zusammenhängende Zeolithteilchen zu formen, die dann zu Festbetten für die Adsorption von Gasen oder Flüssigkeiten gepackt werden können. Dies geschieht gewöhnlich mittels eines Bindemittels wie Ton. Der Nachteil eines solchen Vorgehens liegt jedoch darin, daß der Ton inaktiv ist und somit 15 bis 20 % des

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Adsorptionsbettes (je nach verwendetem Prozentsatz an Ton als Bindemittel) inaktiv sind. Außerdem verschlechtert sich je nach verwendetem Ton der Selektivitätsgrad.

In der US-PS 3 119 659 ist ein Verfahren zur Herstellung eines sogenannten bindemittelfreien Molekularsiebs beschrieben, bei dem der als Bindemittel dienende Ton durch eine nachfolgende Behandlung in Zeolith umgewandelt wird. Dieses Verfahren erfordert eine Kristallisationsstufe, in der die geformten Teilchen in einem Bad aus Natr iumhydroxidlösung zur Umwandlung des Bin— demitteltons in Zeolith erhitzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Zeolith A stark vereinfacht werden kann und daß einige Stufen der herkömmlichen Verfahren entfallen können, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von geformtem Zeolith A mit einer Porengröße von 4 oder 5 A in Form extrudierter Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) gepulverten Metakaolin mit 80 bis 120 % der für die Umwandlung des Metakaolin in Zeolith stöchiometrisch erforderlichen Menge Natriumhydroxid vermischt,

(b) die resultierende Mischung zu geformten Teilchen extrudiert,

(c) die geformten extrudierten Teilchen zur Umwandlung in Zeolith mit einer Porengröße 4 A 2 bis 8 Stunden auf 80 bis

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110 C erhitzt,

(d) 2 bis 8 Stunden bei etwa 110°C wäscht,

(e) bei 93,3 bis 2O4°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 % trocknet und dann bei 204 bis 59 3°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5 % calciniert und

(f) gegebenenfalls zur Herstellung eines 5 A-Zeolithen das

4 Α-Produkt nach Stufe (c) einem Ionenaustausch unter Verwendung einer Calciumsalζlösung unterwirft.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Einsatzprodukt dienende Metakaolin enthält vorteilhafterweise 1 bis 3 % eines Tablettierhilfsmittels und wird mit dem Natriumhydroxid in einem Intensivmischer vermischt. Gegebenenfalls können, bezogen auf das Aluminiumoxid, 0,1 bis 1 % Kristallisationskeime zugesetzt werden. Die so erhaltene Mischung wird dann extrudiert. Das erhaltene Extrudat wird dann in einer heißen 1 bis 5 %-igen und vorzugsweise etwa 3 %-igen Natriumhydroxidlosung oder in Wasser umgesetzt. Nach beendeter Reaktion werden die extrudierten Teilchen gewaschen und zur Herstellung eines Produkts mit einer Porengröße von 5 2 gegebenenfalls einem Ionenaustausch unterworfen und nochmals gewaschen. In der letzten Verfahrensstufe werden die extrudierten Teilchen dann auf den gewünschten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen getrocknet und calciniert.

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Ton mit einem geeigneten Tablettierhilfsmittel gemischt. Der verwendete Ton ist vorzugsweise Kaolin, der zur

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Umwandlung in Metakaolin calciniert worden ist. Der Ton wird mit einem Tablettierhilfsmittel vorzugsweise einer langkettigen Fettsäure wie dem im Handel erhältlichen Tablettierhilfsmittel "Sterotex" vermischt.

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung aus Metakaolin und Tablettierhilfsmittel in einem Intensivmischer mit der geeigneten Menge Natriumhydroxid vermischt, die notwendig ist, den Ton in Zeolith umzuwandeln. Das Natriumhydroxid wird in Form einer Lösung zugesetzt, die vorzugsweise 30 bis 55 % NaOH enthält. Die gesamte zugesetzte Natriumhydroxidmenge entspricht etwa 80 bis 120 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolins in Zeolith erforderlichen Menge.

Falls der Zusatz von Kristallisationskeimen erwünscht ist, werden diese in dieser Verfahrensstufe zugesetzt. Die Kristallisationskeime selbst sind jedoch nicht Teil der Erfindung. Das Verfahren zur Herstellung solcher Kristallisationskeime ist in der US-PS 3 769 386 und der US-PS 3 639 099 beschrieben. Mit wenigen Worten sind die Kristallisationskeime danach eine Aufschlämmung von Teilchen, die aus einer Mischung, wie sie für die Kristallisation von Zeolithen verwendet wird, hergestellt sind. Die Teilchen besitzen die chemische Zusammensetzung von Zeolithen (nicht notwendigerweise von Zeolith A). Ihre Teilchengröße ist jedoch so klein, daß sie amorph sind, d.h. sie weisen nicht die für Zeolithe charakteristische Kristallstruktur auf, die man bei Röntgenbeugungsuntersuchungen findet. Der Metakaolin.

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das Natriumhydroxid und gegebenenfalls die Kristallisationskeime werden etwa 1/2 bis 1 Stunde lang gründlich in einem Intensivmischer vermischt.

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung unter Verwendung eines herkömmlichen Extruders extrudiert. Die extrudierten Teilchen sind etwa 0,16 bis 0,64 cm lang und besitzen einen Durchmesser von etwa 0,16 bis 0,64 cm. Vorzugsweise sind sie 0,16 bis 0,32 cm lang und besitzen einen Durchmesser von 0,16 bis 0,32 cm.

Die nächste Verfahrensstufe ist die Kristallisationsstufe. Die Mischung wird zu Zeolith A kristallisiert, indem die extrudierten Teilchen in einer heißen, etwa 1 bis 5 % und vorzugsweise etwa 3 % Natriumhydroxid enthaltenden Lösung oder in heißem Wasser erhitzt werden. Die Kristallisation wird bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120°C und vorzugsweise etwa 100⁰C über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden und vorzugsweise etwa 4 Stunden durchgeführt. Dann werden die extrudierten Teilchen zur Entfernung überschüssigen Natriumhydroxids gewaschen. Wenn das so erhaltene Produkt in die Calciumform oder eine andere Form überführt werden soll, wird es zu diesem Zeitpunkt einem Ionenaustausch mit der entsprechenden Salzlösung unterworfen und dann wiederum gewaschen.

In der letzten Verfahrensstufe wird das erhaltene Produkt getrocknet und calciniert. Die extrudierten Teilchen werden bei

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einer Temperatur von etwa 93,3 bis 2O4°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 15 % und vorzugsweise 10 % getrocknet und dann bei einer Temperatur von 204 bis 59 3°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5 % und vorzugsweise 2 bis 3 % calciniert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren in technischem Maßstab zur Herstellung von Zeolith A in Form bindemittelfreier geformter extrudierter Teilchen.

Insgesamt 1590 kg Metakaolin wurden mit 15,9 kg Sterotex, einem im Handel erhältlichen Tablettierhilfsmittel, vermischt. Die Mischung wurde dann in einen Sigma-Mischer überführt und mit 630 kg Natriumhydroxid (110 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolin in Zeolith A erforderlichen Menge) in Form einer etwa 45 Gew.%-igen Natriumhydroxidlösung versetzt. Dies entsprach 40 kg Natriumhydroxid (100 %) je 100 kg Metakaolin. Außerdem wurden dem Metakaolin 159 kg einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt, die so viele Kristallisationskeime enthielt, daß, bezogen auf das Aluminiumoxid im Metakaolin, 0,26 Gew.% Kristallisationskeime vorhanden waren. Der Ton, das Natriumhydroxid und die Kristallisationskeime wurden 1/2 bis 1 Stunde in dem Sigma-Mischer gemischt. Anschließend wurde das Produkt zu 0,32 cm langen und einem Durchmesser von 0,32 cm besitzenden ' geformten Teilchen extrudiert. Diese extrudierten Teilchen wurden dann in einen Reaktor überführt und in einer etwa 3 Gew.%

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Natriumhydroxid enthaltenden Lösung kristallisiert. Die Kristallisation wurde 4 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 99°C durchgeführt. Danach wurden die extrudierten Teilchen 4 Stunden mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur von etwa 150°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 Gew.% getrocknet. Daran anschließend wurden sie 2 Stunden lang bei 538°C calciniert.

Es wurde ein weiterer Versuch unter Verwendung von 1590 kg Metakaolin und 15,9 kg Sterotex durchgeführt. Das gemischte Pulver wurde in einen Sigma-Mischer überführt und mit 630 kg Natriumhydroxid entsprechend 110 % der theoretisch zur Umwandlung des Metakaolin in Zeolith A erforderlichen Menge in Form einer 40 Gew.%-igen Natriumhydroxidlösung versetzt. Kristallisationskeime wurden bei diesem Versuch nicht zugegeben.

Beispiel 2

Verschiedene Eigenschaften des Produkts gemäß Beispiel 1 wurden mit denen eines herkömmlichen 4 A Molekularsiebs verglichen, das im Handel unter der Bezeichnung "Davison R" (Davison Chemical Division of W.R. Grace & Co.) erhältlich ist. Weiterhin wurde das erhaltene Produkt mit einem 4 A Molekularsieb verglichen, das im Handel unter der Bezeichnung "Linde R" (Linde Division of Union Carbide Corporation) erhältlich ist und in Form von 0,32 cm großen extrudierten

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Teilchen vorlag. Außerdem wurde das in in Beispiel 1 erhaltene Produkt auch mit einem bindemittelfreien 4 8 Molekularsieb mit der Bezeichnung "Davison BL" verglichen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

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Tabelle

Vergleich der Schlüsseleigenschaften von 4 8 Molekularsieben

Dichte, g/cm

Bruchfestigkeit: Trocken (kg)

Naß (kg)

H-O-Adsorption bei 10 %
relativer Feuchtigkeit: Gew.%

Adsorption bei 250 itimHg,
Minuten, Gew.%
Gleichgewicht, Gew.%
g C0_o/cm

H₂0/cm

Raumtemperatur

Desorption im Vakuum, Raumtemperatur

Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%
Minuten, Gew.%

Davison R 0,74

7,7 2,7

19,2 0,14

11,2 12,7 0,09

4,8 5,8 6,5 7,0

Linde R 0,74

Davison BL 0,67

11,3 4,1

22,5 0,15

13,9 15,7 0,11

5,8 6,9 7,8 8,5

Produkt von Beispiel 1

0,69

9,1

4,5

22,2

0,15

13,4 15,3 0,11

6,9

8,4

9,4

10,2

Aus den Daten der obigen Tabelle geht hervor, daß das Produkt gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu den anderen Produkten eine günstige Dichte besitzt und daß die Bruchfestigkeit im nassen Zustand beim Produkt gemäß Beispiel 1 besser ist als bei allen im Handel erhältlichen Produkten. Die Wasseradsorption bei 10 % relativer Feuchtigkeit entspricht der des bindemittelfreien Produkts Davison BL und ist wesentlich besser als bei den übrigen Produkten. Auch die Desorption im Vakuum ist erheblich besser als bei den im Handel erhältlichen Produkten.

Beispiel 3

Das Produkt gemäß Beispiel 1 wurde nach dem in der US-PS 2 882 243 beschriebenen Standardverfahren in die Calciumform überführt. Das nach der Kristallisation mit heißem Wasser gewaschene Produkt wurde unter Verwendung einer CaI-ciumchloridlösung einem Ionenaustausch unterworfen. Insgesamt 227 kg Natriumzeolith wurden mit einer Lösung von 191 kg Calciumchlorid in 681 kg Wasser gemischt. Der Ionenaustausch wurde 1 Stunde lang bei 82,2°C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith von der Calciumchloridlösung getrennt, und der Ionenaustausch wurde wiederholt. Schließlich wurde mit heißem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann getrocknet und bei einer Temperatur von 538°C 2 Stunden lang calciniert.

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Beispiel 4

Die Eigenschaften des resultierenden 5 8 Molekularsiebs wurden mit denen der gleichen Produkte wie in Beispiel 2 verglichen mit dem Unterschied, daß alle Vergleichsprodukte in der Calciumform umgewandelt zum 5 A Molekularsieb vorlagen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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Tabelle 2

Vergleich der Schlüsseleigenschaften von 5 8 Molekularsieben

Dichte, g/cm

Bruchfestigkeit: Trocken (kg)

Naß (kg)

H-O-Adsorption bei 10 %

O relativer Feuchtigkeit: Gew.%

cd g H₉0/cm

aa *

** n-Butan

^* Adsorption bei 760 mmHg, Raumtemperatur

Q 10 Minuten, Gew.%

Φ Gleichgewicht, Gew.% *·» g n-C./cm

Desorption im Vakuum, Raumtemperatur

5 Minuten, Gew.% 10 Minuten, Gew.% 15 Minuten, Gew.% 20 Minuten, Gew.% __

Isobutan

Adsorption bei 760 mmHg, Raumtemperatur 0,56 0,26 0,10 0,43, 0,47

Davison R	Linde R	Davison BL	Produkt von Beispiel 3
0,67	0,72	0,67	0,69
5,9 2,3	4,1 ²'⁷	8,2 4,5	11,8 5
16,5 0,11	15,9 0,12	18,4 0,12	20,3 0,14
10,6 0,07	10,3 0,07	11,9 12,2 0,08	10,5 11,7 0,08
I I I I I I I I	—	4,2 4,9 5,3 5,4	4,1 4,6 5,0 5,2

Aus den Daten der Tabelle 2 geht hervor, daß die Wasseradsorption des 5 Ä-Produkts gemäß Beispiel 3 bei 10 % relativer Feuchtigkeit wesentlich besser ist als die aller anderen Produkte. Auch die Isobutanadsorption ist wesentlich verringert im Vergleich zum Produkt Davison R, was eine Verringerung der nicht trennend wirkenden Oberfläche anzeigt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geformtem Zeolith A mit einer Porengröße von 4 oder 5 8 in Form extrudierter Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) die resultierende Mischung zu geformten Teilchen extrudiert,

(c) die geformten extrudierten Teilchen zur Umwandlung in Zeolith mit einer Porengröße von 4 A 2 bis 8 Stunden auf 80 bis 110°C erhitzt,

(d) 2 bis 8 Stunden bei etwa 11O°C wäscht,

(e) bei 93,3 bis 2O4°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 15 % trocknet und dann bei 204 bis 593°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 5 % calciniert und

(f) gegebenenfalls zur Herstellung eines 5 Ä-Zeolithen das 4 8-Produkt nach Stufe (c) einem Ionenaustausch unter Verwendung einer Calciumsalzlösung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid in Form einer 30 bis 55 %-igen Lösung zugibt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metakaolin vor dem Vermischen mit dem Natriumhydroxid mit einem Tablettierhilfsmittel vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tablettierhilfsmittel eine langkettige Fettsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Produkt einem Ionenaustausch unter Verwendung einer Magnesium- oder Seltenerdlösung unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Verfahrensstufe (c) in einer 1 bis 4 Gew.% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung, bezogen auf das Aluminiumoxid im Metakaolin, 0,1 bis 1 Gew.% Kristallisationskeime zusetzt.

ka:bü

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