DE1567557A1

DE1567557A1 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen in gekoernter Form

Info

Publication number: DE1567557A1
Application number: DE1966G0046639
Authority: DE
Inventors: Hanju Lee; Pryor James Neil
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-19
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1132883A; DE1567557B2

Description

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... 449 86? - prio 21.Apr 11 1965 Case 1547 - 3570'- 4lO6 )

W.R.Grace & Co.

New York, N.Y. (V.St.A.)

Fg, I3, April 19ββ

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen in gekörnter Form.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Zeolithen in gekörnter Form.

Mikroselektive Adsorptionsmittel des Zeollthtyps sind kristalline Metallaiuminii'smsilikate mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur aus Silicluradiojqrd-Aluminiumo^d-Tetraedern. Diese Zeollthstruktur ist durch ein sich wieder holendes dreidimensionales Gerüst von großen offenen TonerdesilikatkSfigen gekennzeichnet, die durch kleine gleichmäßige Offnungen oder Poren miteinander verbunden sind. Einige dieser mikroselektiven Adsorptionsmittel lassen sich synthetisch aus Natriumsilikat und Natrlumaluminat herstellen. Nach der Synthese sind die großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, welches durch Erwärmen ausgetrieben werden kann, ohne daß das Gerüst 'zusammenfällt. Nach dem Ent-

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wässern können die Hohlräume dann wider große Mengen Wasserdampf oder andereDämpfe mit niedrigem Partialdruck aufnehmen.

Aufgrund der die Tonerdesilikatkäfige verbindenden gleichmäßigen öffnungen oder Poren weisen diese Zeolithe die einmalige Eigenschaft auf, größere Moleküle aus den Hohlräumen auszuschließen und kleinere Moleküle einzulassen und zu adsorbieren, wodurch sie als mikroselektive Adsorptionsmittel für Moleküle nach deren Form und öröße wirken. Die Zeolithe sind von besonderem Interesse, um Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Äthan, Äthylen und Propylen insbesondere aus Mischungen derselben mit größeren Molekülen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen zu adsorbieren.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithe in Form von Körnern oder kugelförmigen Teilchen vorgeschlagen, welcher darin besteht, daß man

a) einen pulverförmigen Z-12-Zeollth und einen pulverförmigen Ton zusammenmischt, wobei die Tonmenge 10 bis 40 Gew.# der Gesa*itmisehung beträgt (unter der Bezeichnung Z-12-Zeollth wird ein Zeolith verstanden, wie er im eineeinen in der USA-Patentschrift 2 882 24j5 beschrieben ist und von der Linde Division of Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung Typ-A-Zeolith gehandelt wird),

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b) die Mischung mit 90 bis 110 % der zur Umwandlung des

Tons in Ueolith erförderlichen stöchiometrischen Menge wässriger Natriumhydroxydlösung versetzt,

c) die Mischung zu Körnern formt,

d) die Körner 8 bis 36 Stunden bei 20 bis 50° C altert,

e) die gealterten Körner so lange auf 60 bis 18O°C erwärmt bis der Zeolith kristallisiert und

f) den kristallinen Zeolith aus der Mischung gewinnt und aktiviert.

Die erste Stufe des Verfahrens besteht im Vermischen des Tons mit dem Zeolith. Der Ton wird in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 %, vorzugsweise 10 bis 25 %» z.B. 15 bis 25 #, der Gesamtmischung verwendet. (In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich, soweit nichts anders vermerkt* alle Prozentangaben auf das Gewicht.) Hierfür können handelsübliche Tone verwendet werden. Geeignete Tone sind Kaolin, Halloysite, Annoxit und Dickit. Vorzugsweise wird Kaolin verwendet, da er leicht erhältlich und billig ist.

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Pulvermischung durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung granuliert« beispielsweise in einem für diesen Zweck besonders konstruierten Mischer. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Flüssigkeit in einer etwa JO bis 50 % des Gesamtvolumens

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der Pulver entsprechenden Menge zugesetzt wird. Der .Natriumhydroxydgehalt der Lösung wird dabei so eingestellt, daß die zugesetzt NaOH-Menge 90 bis 110 % der zur überführung des Tons in den gewünschten Zeolith erforderlichen stSchiometrischen Menge entspricht.

In der nächsten Terfahrensstufe werden die so erhaltenen Körner 8 bis 36 Stunden bei etwa 20° bis 50° C gealtert. Es ist vorteilhaft, das Altern in einem geschlossenen Behälter durchzuführen, da durch teilweises Verdampfen des Wassers die Konzentration der NaOH-Lösung verändert wird, was einen nachteiligen Einfluß auf die anschließende Kristallisationsstufe haben kann. Die Dauer der Alterung hängt natürlich von der Alterungstemperatur ab. Im allgemeinen wird die Alterung bei Temperaturen zwischen 25° und etwa 50° C durchgeführt. Bei Temperaturen von etwa 50⁰C kann in kurzer Zeit in der Größenordnung von einigen Stunden eine gute Alterung erzielt werden. Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Körner 10 bis 24 Stunden, vor zugsweise etwa 12 Stunden, bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25° C, gealtert wurden.

In der nächsten Stufe des Verfahrens werden die Körner erwärmt, um den Ton zum Zeollth zu kristallisieren. Diese Kristallisationsstufe wird ebenfalls zweckmäßig in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von etwa 60°

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bis 18O⁰C, vorzugsweise 65° bis 12Q°Q_g durehgeführt. Wie bei der Alterungsstuf®, ist die für die Kristallisation erforderlich© Seit von der Temperatur abhängig. So erfolgt die Kristallisation beispielsweise bei ©ine? Temperatur von 18O°C innerhalb von etwa 1 »Stande _o Bei -einer Temperatur von 65⁰C kann für die Kristallisation ©izi© Seit "bis zu 36 Stunden benötigt werden. Vorzugsweise wird in dieser Stufe eine Temperatur angewendet, bei der die Kristallisation innerhalb von 8 bis 24 Stunden erfolgt.

In der letzten Stufe des Verfahrens werden die Zeollthkörner gewonnen und aktiviert. Bei d@r Aktivierung werden die Körner zum Austreiben des Kristallwassers erhitzt. «-Hierbei können die Körner beispielsweise 1/2 big 6 Stunden auf etwa 300° bis 5QQ°C und vorzugsweise 1 bis 3 Stimdsia etwa 36O⁰ bis 430° C ©rhitzt werden.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird der Zeolith in der Matriwmform erh&ltea. Wenn eine andere Zeollthform gewünacht wird, so kann diese durch übliche Ionenaustauschverfahren hergestellt v/erden. So kann die Calclumform des Zeolithe beispielsweise leicht durch Aus tausch des Jiatrium-Zeoliths mit einer CalclMmlösimg, z.B. einer Calciunüshloridlöauzig, nach üblichen Ionenaustauschverfahren hergestellt werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine trockene Mischung aus 18O4 g Z-12-Zeolith und 396 g Metakaolin wurde in einem Pony-Mischer mit einer Lösung aus 144,2 g Natriumhydroxyd und 800 g Wasser zu einem Granulat vermischt. Für diesen Vorgang wurden zunächst 800 g der trockenen* Mischung in den Mischer gegeben und die NaOH-Lösung zugesetzt bis eine Aufschlämmung erhalten war. Zu dieser Aufschlämmung wurden weitere 400 g der trockenen Mischung gegeben, wodurch eine dicke Paste entstand. Dann wurden nach und nach kleine Mengen der trockenen Mischung zugegeben, um die im Mischer gebildeten Körner zu trocknen. Im Verlaufe des Mischvorganges wurden die Körner im Mischer wieder feucht. Die Zugabe der trockenen Mischung wurde so reguliert, daß die Körner während des ganzen Vorganges immer nur eben feucht waren.

Die Zugabe der trockenen Mischung wurde so lange fortgesetzt, bis weitere 1000 g dieser Mischung eingebracht waren. Die erhaltenen Körner wurden 24 Stunden lang in einem fest verschlossenen Gefäß gehalten.

Danaoh wurden die Körner 24 Stunden lang auf 90° C erwärmt, um den Zeolith zu kristallisieren. Naoh dem Kristallisiertn

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wurden die Körner 3 Stunden lang bei 107° C getrocknet und dann 2 Stunden und 15 Minuten lang.In einem Muffelofen bei 480° C aktiviert. Das Röntgenbeugungsbild des Produktes zeigte, daß es zu 100$ aus Z-12-Zeolith bestand und keine anderen Molekularsiebtypen enthielt.

Die Wasseradsorption bei 10$ relativer Feuchtigkeit betrug 21,49 %% der Gehalt an Gesamtflüchtigem wurde durch Erhitzen auf 955° C bestimmt und betrug 1,46 $>. Die Körner wurden zu zwei Fraktionen gesiebt. Die eine Fraktion bestand aus Körnern mit einer Teilchengröße von 2,38 bis 4,76 mm und die zweite Fraktion aus Körnern eines? Teilchengröße von 1,68 bis 2,38 mm. Die Druckfestigkeit der ersten Fraktion betrug 6,7 kg und die Druckfestigkeit der zweiten Fraktion 2,7 kg.

Beispiele 2-10

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluß der verwendeten Menge an Metakaolin, der Wassermenge in der Mischung und der Verarbeitungszeit im Mischer zu ermitteln. Diese Versuche wurden auf Basis der Druckfestigkeit der Fraktion mit Teilchengrößen von 2,38 bis 4,76 mm bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle 1

Lösungsmenge

Bei- Kaolingehalt NaOH in % Wasser in Verarbeitungs spiel der Mischung der stöchio- Gew.# der zeit nach BiI in % metrischen Mischung
Menge

dung der Körner in Min.

Druckfestig keit der 2,38-4,76 mm großen Körner

2	15	108	50	5	1,2
3	25	90,5	39,5	30	3,7
4	15	101,4	34,1	30	5,5
5	15	101,4	34,1	30	5,7
6	15	101,4	34,1	30	5,9
7	17	101	34,1	30	5,0
8	18	101,2	36,4	30	5,8
9	18	101,2	36,4	30	6,9
10	18	101,2	36,4	6,7

Aus den Werten geht hervor, daß durch Erhöhung der Metakaolinmenge von 15 auf 18 % eine wesentliche Erhöhung der Druckfestigkeit des Produktes erzielt wurde. Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 6 mit den Ergebnissen in Beispiel 9 zeigt deutlich die durch Erhöhung der Metakaolinraenge in der Mischung von 15 auf 18# erzielte Verbesserung der Eigenschaften. Beispiele 2 und 3 zeigen deutlich, daß durch Verlängerung der Verarbeitungszeit im Mischer auf 30 Minuten ein Produkt mit wesentlich verbesserten Eigenschaften erhalten wird. In Beispiel 2 und 3 betrug die

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maximale Verarbeitungszeit Im Miesher 5 Minuten, wobei eine maximale Druckfestigkeit von. 3,7 kg ersielt wurde« Durch Verlängerung dieser Ver&rbeitaigsseit" auf 30 Minuten wurde die Druckfestigkeit des Produktes auf 5*0 kg erhöht. Auf Basis dieser Werte wurde ein Weg zur Berechnung der optimalen W sseraeiige ermittelt. Hierfür *t»rarde die folgende Formel aufgestellt?

γ ,, * {2HE _x + 500 )

worin Y die für 1000 g Mischung erforderliche Massermenge in ml- und χ der prozentuale Anteil der "Mischung an Meta» kaolin ist.

Beispiele 11-18

Es wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluß der NaOH-Konzentratlon und der Alterungszeit auf die Eigenschäften des Fertigproduktes zu ermitteln* Eine sehr wichtige Eigenschaft des Produktes ist die Wasser·« aufnahmefShigkeit. Diese irarde durch Bestimmung der Wasseraufnahme der Produkte bei 10 % relativer Feuchtigkeit nach dem Standardverfahren für diese Bestimmung ermittelt. Bei der Bewertung des Einflusses von Reaktion©«=· und Krlstalllsationszeit sowie des NaOH-Gehaltes der Reaktionsmischung wurde die V/ass©raufnahme des Produktes bei 10 % relativer Feuchtigkeit als Kriterium genommen. Die

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Ergebnisse dieser Versuche sind in. Tabelle 2 zusammengestellt:

	Alterungs zeit in Stunden	Tabelle	2	NaOH-Oehalt in % der stöchiometrischen Menge
Beispiel	60	Kristallisa tionszeit in Stunden	Wasseraufnähme bei 10$ rela tiver Feuch tigkeit	108
10	18	72	21,09	101,4
11	60	6	20,63	90,5
12	21	72	20,89	101,4
13	24	3	20,33	101
14	24	8	20,60	101
15	24	16	20,54	101
16	24	24	20,81	101,2
17	24	8	20,55	101,2
18	24	21,49

Wie Beispiel 12 und 10 zeigen, werden mit einem NaOH-Gehalt von 90,5 bis XOZ % der für die Reaktion erforderHohen stöohiometrisohen Menge befriedigende Produkte erhalten. Aus den Werten geht weiterhin hervor, daß durch Verltngerung der Alterunge- und Kristallisationszelt das Wasseraufnahmevermögen des Produkt·« verbessert wird. Dieser Unterschied wird besonders deutlich bei einen Vergleich von Beispiel Xl mit Beispiel 18. Bine Erhöhung der* * ·

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ix ■".-■>.

Alterungszeit von 18 auf 24 Stunden und der Kristallisationszeit von 6 auf 24 Stunden ftlhrte ■ zu einer Verbesserung des Wasseraufnahmevermögens des Fertigproduktes» Bei diesen beiden Versuchen war der HaOH-Gtehalt etwa gleich.

Auf Basis dieser Werte wurden die optimalen Kristallisations- und Alterungszeiten zu etwa 24 Stunden ermittelt.

Beispiele 19-22

Es wurden vier weitere Versuche durchgeführt, um den Einfluß eines Überziehens der Körner mit Attapulgit«-Ton auf die Abriebfe3tigkeit der Körner zu ermitteln. Die Abriebfestigkeit wurde nach einer Methode ermittelt, bei der der Abrieb der Produkte in Gegenwart.eines Kühlmittels bestimmt wird. Bei dieser Methode wird eine bestimmte Menge der Körner zusammen mit einer geringen Menge TrI-chloräthylen in einen Standardzylinder gebracht. Der Behälter wird dann 30 Minuten lang auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Danach werden die Körner gewaschen und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm abgesiebt;der das Sieb passierende Anteil wird gewogen und als Gewichtsprozent der eingesetzten Produktmenge berechnet. Der erhaltene Wert ergibt den AbriebKoeffizienten. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe mit überzogenen und nicht überzogenen Körnern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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- 12 Tabelle 3

Beispiel Überzug Abriebkoeffizient Wasseradsorption

19	ohne	1,33	20,81
20	Attapulgit	0,OX	20,10
21	ohne	7,30	21,49
22	Attapulgit	0	20,31

Aus diesen Werten geht hervor* daß durch überziehen der Körner mit einem Attapulgit-Ton der Abriebkoeffizient wesentlich verbessert wird. Auf das Wasseraufnahmevermögen wurde nur ein geringer Einfluß ausgeübt, der noch in annehmbaren Grenzen liegt .

Beispiel 23-26

Die Körner wurden zur Herstellung der Calciumform nach einem gebräuchlichen Ionenaustausehverfahren mit CaIciurachloridlösung ausgetauscht. Einige Eigenschaften der dem Ionenaustausch mit Calcium unterworfenen Produkte sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Beispiel Korngröße CaO-Gehalt in % NagO-Gehalt in %

23 2,38-4,76 ram 16,59 1,48

24 1,68-2,38 mm 15,77 1,33

25 2,38-4,76 mm 16,15 1,73

26 1,68-2,38 mm 15,77 1,33

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Claims

(US 449,86p - prio 2l.4 Case 1547 - 3570 - 41O W.R.Grace & Co. Hew York, M. Y. (V.Sfc-.-A.) Hamburg» 13· April 19ββ

1. Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zeolith in gekörnter Form durch Itasetzung ein@s Tons, z.B» Kaolin* mit Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen pulverfÖrmigen Z*42-Zeol±tli und ©inen pulverförmigen Ton zn&ammQwaisoht, wobei die Tonmenge 10 bis 40 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 25 0ew.# der öesamtmischURg beträgt,

b) die Mischung mit 90 bis 110 % imd vorzugsweise etwa 100 % der zur Umwandlung des Tons in Zeolith atöc-hicmetrisch erforderlichen Menga wässriger Natriumhydi'oxydlösung versetzt,

c) die Mischung zu Körnern verformt»

d) die Körner 8 bie % Stunden bei 20° bis 50° C und vorzugsweise 8 bis 24 Stunden bei etwa 25⁰C altert,

e) die gealterten Körner so lange auf 60° bis 180° C wid -rorzugsweise auf 65⁰ bis 120° C erwSrmt, ble der Zeolith kristallisiert und

f) den kristallinen Zeolith aus der Mischung gewinnt und aktiviert, indem man ihn beispielsweise 1/2 bis 6 Stunden auf 300° bis 500° c erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Natriumhydroxydlösung in einer Menge von 50 bis 50 Vol.# der Mischung in Stufe a) verwendet.

25· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe e) in einem geschlossenen Gefäß durchführt»

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