DE2705669A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen hydrolyseprodukten aus keratinhaltigen rohstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen hydrolyseprodukten aus keratinhaltigen rohstoffenInfo
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Description
Anmelder: Firma Carl Freadenberg, Veinheis
Firma R5|t* G»*Hr 6ioo Darmstadt
Verfahren zur Herstellung von wasserlöalichee
Hydrolyseprodukten aus keratinhaltigee Rohstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Ton wasserlöslichen Hydrolysates aus faserigen Keratin-Rohstoffen
vi« Haaren» Wolle oder dergleichen. Es handelt sich somit um ein Verfahren »um Aufarbeiten
von Abfallen, insbesondere Haarabfallen aus der Gerberei
oder Volleabfallen aus der Textilindustrie. Die erfindungsgemt»
hergestellten Hydrolysate sind Eiweißstoffe, welche
auf kosmetischem Gebiet, insbesondere bei der Behandlung von Haut und Haaren Anwendung finden.
Es ist bekannt, daft Eiveifthydrölysate, insbesondere hydrolysierte
Proteine kollagener Herkunft als Wirkstoffe für Kosmetika eingesetzt werden. Hydrolysiert« Proteine sind auch für
die Haarbehandlung wie Farben, Bleichen, Anfertigen von Formteilen usw. geeignet und es »erden bereits seit langem
809633/016·
große Mengen hydrolysierter Proteine für diese Zwecke eingesetzt. Die Proteine werden durch Abbau von kollagenhaltigem
Material erhalten, insbesondere durch chemische, alkalische oder saure Hydrolyse.
Die Wirkung der Proteine besteht insbesondere in der Ausbildung als Schutzkolloide für Haare· Die Schutzkolloide
verhindern Schäden, welche durch oxidative Einflüsse, z.B. von Bleichmitteln und die reduzierenden
Dauerwellmittel entstehen. Unter dem Einfluß der Hydrolysate verbessert sich die Geschmeidigkeit und Festigkeit des
Haares, die Spaltung der Haarenden wird vermieden und das Haar erhält einen erhöhten Glanz, volle· Aussehen und angenehmen
Griff. Gleichzeitig wird die Kopfhaut durch die Behandlung mit den Eiveißhydrolysaten günstig beeinflußt
und der verbesserte Zustand der Haut verursacht wiederum ein schnelleres Wachstum der Haare durch die zugeführten
Grundstoffe für die Eiweißsynthese.
Es sind bereits zahlreiche Präparate, die Eiweißhydrolysate enthalten, im Handel. Die Wirkung dieser Präparate ist
jedoch unterschiedlich. Eine gewisse Wirkung ist stets vorhanden, sie ist jedoch selb.st bei dem gleichen Präparat
sehr schwankend und schwer reproduzierbar. Die bekannten Produkte sind somit von dem theoretisch denkbaren günstigsten
Einfluß auf Haar-und Kopfhaut mehr oder weniger weit entfernt.
Der relativ geringe Wirkungsgrad bekannter Produkte liegt unter anderem daran, daß die Molekulargewichte der Abbaustoffe
stark schwanken, denn es ist nicht möglich, durch chemische Hydrolyse reproduzierbare Molekulargewichte
zu erreichen. Neben Abbauprodukten mit dem entsprechenden optimalen Molekulargewicht entstehen immer solche mit
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niedrigeren und höheren. Molekulargewichten, so daß
die Wirksamkeit i*ftgeaa»t herabgesetzt ist. Auch die
AminosäurezusammejD.s«;t«UB.g. ist für.· die Heilkosmetik
nicht ideal. Binige Amiaosaureö, welche tikr Keratin
V typisch sind, z.B. Cystein und. ,Cystin fehlen völlig,
„'.*" während andere wichtige Aminosäuren, *.B. Tyrosin ψ
':. in nur ganz geringen Mengen vorhanden, sind. „Ohne
Cystein und Cystin kann Aber der B^a^rwuehe nicht wirksam
'"-■ gefördert werden.
zur Herstellung wasserlöslicher Hydrolysate zu entwickeln,
^. welche die als wichtig erkannte Aminosäurezusaamensetzung
aufweisen und deren Molekulargewichte |,n reproduzierbarer
: ; Weise gesteuert werden können. ,Es sollen dabei Produkte
- .. hergestellt werden, welche alle.itt Jt^aren vorhandenen
* als wertvoll erkannten Biweißbatifteine enthalten und dies
bei optimaler Molekül ar größe. ..'..*„'
"■""; Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches von faserigen,
;: , keretinhaltigen Abfallproduktreo, w|e Haaren oder Wolle
', ausgeht und welche« dadureh.gekennzeichnet ist, daß die
\]:-Γ als Rohstoffe verwandten Abfallprodukte zunächst bei. erhöhter
'-χζ' Temperatur oberhalb So0C und bei {dtrWerten unter 2 einer
'.' Säurebehandlung unterworfen werden, wobei eine milde
Hydrolyse eintritt, und das anschließend in Gegenwart von Harnstoff und:Alkalien bei einem pH-Wert tob wenigstens
8,5 durch alkalisch*,; Proteinasen mit einem Wirkungsoptimun
zwischen pH 9 und,1$ in dem für das verwendete Enzym
optimalen pH-Bere^ck, eine eazymjttieche Hydrolyse durchgeführt
wird und nach >ee|$|£em Abbau die 4e>nn ^twa noch vorhandenen
Enzyme durch Erwärme* iaAktiviert werden.
-W-
801^33 /erw»
Das Verfahren wird zweckmäßig bei einer Harnetoffkonzentration
zwischen etwa o,o1 und 1,o mol/Liter durchgeführt
und in Gegenwart von alkalischen Proteinasen aus Bacillus-Staminen
wie Bacillus licheniformis, Bacillus alcalophilus ,
Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus oder Bacillus firmus und/oder aus Strefloayces erhaltene Proteinasen wie z.B.
Streptomyces grisens. Die vor den enzymatisehen Abbau
durchgeführte milde Hydrolyse sollte zweckmäßig über einen
Zeitraum von mehreren Stunden, in der Regel von wenigstens U Stunden, durchgeführt werden. Als Säure eignen sich
Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure usw. Der pH-Wert liegt dabei unter 2.
Während die enzymfreie saure Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen um etwa 8o°C durchgeführt wird, liegt die
Temperatur während des enzymatischen Abbaues bei etwa
3o bis To0C, vorzugsweise zwischen etwa Uo und 65 C. Die Inaktivierung des nach erfolgtem Abbau etwa noch
vorhandenen Enzyms erfolgt zwischen etwa 8o und 1ooQC.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Aufarbeitung von Abfällen, welche bisher keiner wirtschaftlichen
Verwendung zugeführt werden konnten. Es sind dies insbesondere die in der Gerberei anfallenden Haarabfälle
und die Wollabfälle aus der Textilindustrie.
Die in der Gerberei anfallenden Haare werden in Laufe des Verarbeitungsprozesses bekanntlich mit Alkalien versetzt.
Es ist zwar möglich, durch einen sehr starken alkalischen Abbau lösliche Produkte zu erhalten, die immer noch
hochmolekular aber einem enzymatischen Angriff zugänglich sind. Derartige Produkte sind nicht Gegenstand der Erfindung,
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denn ein derartiger enzymatischer Abbau von Haaren aus der Gerberei hat gravierende Nachteile bei der Vervendung
der Abbauprodukte z.B. in der Kosmetikindustrie. Die so gevonnene Lösung enthält große Mengen an unerwünschten
Mineralstoffen. Durch den starken alkalischen Abbau entstehen überdies die toxischen Peptide Lanthionin und
Lysino-Alanin. Es ist verständlich, daß aus diesen Gründen die Abbauprodukte zur Vervendung in der Haarkosmetik ungeeignet
bzw. schädlich sind.
Aus den vorstehend dargelegten Gründen ist es wesentlich, den enzymatischen Abbau in der erfindun^sgemäßen Weise
vorzunehmen. Hierbei werden die Haare vor einer zu starken Schädigung durch Alkali aus dem Gerbereiprozess abgetrennt.
Die Haare sind zwar schon leicht alkalisch beschädigt, jedoch noch unlöslich, weil ihre Struktur erhalten geblieben
ist. In diesem Zustand sind die Haare enzymatisch nicht angreifbar und müssen nach der Lehre der Erfindung vor dem
eigentlichen enzymatischen Abbau durch Säurebehandlung
einer milden Hydrolyse unterworfen werden. Zu diesem Zvecke werden die Haarabfälle aus der alkalischen Losung abfiltriert,
mit verdünnter Säure neutralisiert und durch wiederholtes Auswaschen von Mineralsalzen befreit. Die nunmehr sauberen
Haare dienen als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren, welches aus dem hydrolytischen und enzymatischen
Abbau besteht. Abfälle aus der Wollindustrie sind leichter aufzubereiten. Sie werden durch Waschen von Staub gereinigt
und können so direkt dem erfindungsgemäßen Verfahren als
Rohstoff zugeführt werden.
Die in der vorstehend geschilderten Weise vorbereiteten Rohstoffe verden nun bei pH-Werten unterhalb von 2 und bei
erhöhter Temperatur oberhalb 8o C unter der Einwirkung
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von Säuren hydrolysiert. Um die Entstehung der toxischen Peptide zu vermeiden, muß jede Alkalibehandlung unterbleiben.
Aus diesem Grunde wird das Rohmaterial ausschließlich
mit Säuren behandelt. Es bleibt hierbei wasserunlöslich.
Das Ansäuern des Rohmaterials erfolgt mit Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure. Bei einem pH-Wert unterhalb von 2
werden die SuIfidbrücken des angesäuerten Materials beim
mehrstündigen, mindestens etva zweistündigen Kochen gespalten. Das Material wird hiermit für die nachfolgende Enzymbehandlung
zugänglich gemacht. Der enzymatieche Abbau erfolgt dann ohne Schwierigkeiten. Die Abbauprodukte stimmen in ihrer Aminosäurezusammensetzung
weitgehend mit den Ausgangsstoffen Überein, womit bewiesen ist, daß die wichtigen Bestandteile der
Haare nicht zerstört werden.
Für die anschließende enzymatische Verflüssigung im alkalischen Bereich eignen sich insbesondere Proteinasen aus Bacillus-Stämmen,
wie Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus, Bacillus firmus, Bacillus licheniformis, Bacillus alcalophilus
oder Enzyme aus Streptomyces epeziae, wie z.B. Streptomyces
grisens. Es ist möglich, durch geeignete Wahl des Enzyms, der Enzymkonzentration, Einwirkungszeit und Temperatur den
Abbaugrad des Produktes in reproduzierbarer Weise zu beeinflussen. Die im sauren Bereich spaltenden Enzyme sind für
das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeignet, weil der Abbau hierbei zu langsam erfolgt. Eine technische Verwertbarkeit
ist deshalb in der Regel nibht gegeben.
Der enzymatische Abbau erfolgt bei pH-Werten über etva 8,5 ,
zweckmäßig über 9 und ergänzt den chemischen Abbau durch die saure Behandlung.
-T-
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Je nach den gewählten Bedingungen des enzymatischen Abbaues kann man kurz- oder mittelkettige Keratinhydrolysate
herstellen. Ist die Umsetzung in modifizierte Proteinderivate erwünscht, ist es zweckmäßig, den Abbau zu kurzkettigen
Hydrolysaten mit Molekulargewichten von etwa looo durchzuführen.
Mittelkettige Keratinhydrolysate mit Molekulargewichten über 3ooo haben besonders gute Eigenschaften
für den Einsatz in kosmetischen Produkten.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die saure, enzymfreie Behandlung durch Zugabe von Oxydationsmitteln, z.B. einer
o,5 /tigen Wasserstoffperoxydlosung zu den angesäuerten
Haaren vor dem Kochen zu ergänzen. Hierdurch kann die Einwirkungsdauer für die saure Vorbehandlung oft erheblich
abgekürzt werden.
Die Hydrolysatlosung wird gegebenenfalls von Verunreinigungen und Nebenprodukten durch Filtration gereinigt und auf die
gewünschte Konsentration eingeengt. Sie kann auch zu einem Pulver getrocknet werden. Das Hydrolysat hat eine gute
Wirkung, die deutlich über der Wirkung bekannter Keratinproteine liegt. Das Hydrolysat kann grundsätzlich in allen
Einsatzgebieten verwendet werden, welche für Eiweißhydrolysate bekannt sind.
Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen, die dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugrunde liegen, wird in der an sich bekannten Weise nach der Anson-Hämoglobin-Methode (M.L.Anson?>
"J.Gen. Physiologie" 22., 79 (1939) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode
(die Löhlein-Volhard1sehe Methode zur
Bestimmung der proteolytischen Aktivität: "Gerbereichemisches Taschenbuch", Dresden-Leipzig 1955) als "LVE" (Lohlein-Volhard-Einheit)
bestimmt. Unter einer Löhlein-Volnard-Einheit ist
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diejenige Enzymmenge zu verstehen, welche unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 ng Casein
verdaut.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung
der Erfindung, ohne daß diese auf die Beispiele beschränkt
1oo kg Äscherhaargemisch aus der Gerbereiproduktion werden in einem mit Rührwerk versehenen Behälter
eingebracht. Der pH-Wert der Mischung beträgt etwa
12. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird der pH-Wert unter guter Durchmischung auf 7»o eingestellt.
wird mit auf 7o°C erwärmtem Wasser durchgeführt.
2o kg feuchte, abgepresste, in der vorstehend beschriebenen
Weise gereinigte Haare werden in einen Heizkessel gefüllt und der pH-Wert der Mischung mit Schwefelsäure auf 2,ο
eingestellt. Die Mischung wird 6 Stunden gekocht. Anschließend werden die Haare mit destilliertem Wasser
mehrfach ausgewaschen und abgepresst.
Der anschließende enzymatische Abbau der wie vorstehend beschrieben behandelten Haare erfolgt in einem Heizkessel
unter Zugabe von 8o 1 destilliertem Wasser. Die Mischung wird durch Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt,
auf 5o C erwärmt und 1o g alkalische Bakterienproteinase aus Bacillus licheniformis mit 9ooo LVE1 Uo g Harnstoff
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und 5o g Ammoniumsulfat zugefügt. Die Mischung vird zum Abbau 1o Stunden bei 5o C gehalten. Während dieser
Zeit lösen sich die Haare fast vollständig auf. Nach dem Abbau wird das Material auf 95°C erhitzt um eventuel
noch vorhandenes Enzym zu zerstören und dann abgekühlt.
Das abgebaute Material wird durch ein Tuch vorfiltriert und anschließend einmal zentrifugiert. Anschließend
erfolgt eine weitere Filtration durch Schichtenfilter. Die Ausbeute nach dem Filtrieren beträgt 80 1 dunkelfarbige
Flüssigkeit mit einem Trockengewicht von 9,Ut
und einem pH-Wert von 9»5· Die Flüssigkeit wird auf
einen pH-Wert von T,ο «ingestellt und sprühgetrocknet. Ein Teil wird auf ca. 35Jt Trockengewicht eingeengt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Hydrolysates beträgt etwa 35oo.
65 1 destilliertes Wasser werden zusammen mit vorgereinigter Wolle,(Trockengewicht U,5 kg) in einen Heizbehälter eingebracht.
Das Material wird durch Zugabe von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und 8 Stunden gekocht.
Nach dem Kochen wird die Wolle abgekühlt, mit destilliertem Wasser gewaschen und abgepresst.
Die gereinigte Wolle wird mit 95 1 Wasser in einen Heizkessel eingefüllt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf 55 C erwärmt.
Durch Ammoniak wird der pH-Wert auf 9*3 eingestellt und anschließend U,0 g Bakterienproteinase aus Bacillus subilis
mit 7000 LVE1 18 g Harnstoff und 23 g Ammoniumsulfat zugegeben.
Die Mischung bleibt 2o Stunden bei dieser Temperatur und wird ab und zu umgerührt. Der pH-Wert beträgt am Ende
der Hydrolyse 7»8. Anschließend wird die Losung auf 95 C
- Io -
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- ♦«■ -
erwärmt. Nach Abkühlung auf etwa Uo C erfolgt eine Filtration mit Schichtenfilter und anschließende
Sprühtrocknung. Die Ausbeute beträgt 3,6 g eines Pulvers mit einem Trockengewicht von 96,9 %. Das
durchschnittliche Molekulargewicht des Hydrolysate beträgt etwa 1ooo.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Hydrolysaten aus faserigen Keratinrohstoffen,
wie Haaren, Wolle oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohstoffe zunächst bei erhöhter
Temperatur oberhalb 80 C und bei pH-Werten unterhalb von 2 einer Säurebehandlung unterworfen werden, wobei
eine milde Hydrolyse eintritt, und dass anschließend in Gegenwart von Harnstoff ur.d Alkalien bei einem
pH-Wert von wenigstens 8,5 durch alkalische Proteinasen mit einem Wirkungsoptimum zwischen T)H 9 und 13
in dem für das verwendete Enzym optimalen pH-Bereich eine enzymatische Hydrolyse durchgeführt wird
und daß nach beendetem Abbau die dann etwa noch vorhandenen Enzyme durch Erwärmen inaktiviert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enzymatische Reaktion bei einer Harnstoffkonzentration
zwischen etwa o,o1 und 1,0 mol/Liter
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als alkalische Proteinasen solche aus Bacillus-Stämmen wie z.B. Bacillus licheniformis , Bacillus alcalophilus,
Bacillus subtilis, Bacillus mesentericus oder Bacillus firmus verwendet werden und/oder Enzyme aus Streptomyces
speciae, wie z.B. Streptomyces ßrisens.
loaiio
und Hautpflege geeignetes Keratinhyjjte-ty's'at , hergestellt
nach einem der Ansprüche—-4—UTs 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ker^iä-n-ttycfrolysat zu etwa 3o bis 2o Gew.jS Peptide
rS5S««- e—eae—vett—rtv«-ltee«—en*-häjrt
Ai
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