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DE2701089A1 - Polymermischungen mit verringerter rauchbildung, enthaltend ein vinylchlorid- oder vinylidenchloridpolymerisat - Google Patents

Polymermischungen mit verringerter rauchbildung, enthaltend ein vinylchlorid- oder vinylidenchloridpolymerisat

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DE2701089A1
DE2701089A1 DE19772701089 DE2701089A DE2701089A1 DE 2701089 A1 DE2701089 A1 DE 2701089A1 DE 19772701089 DE19772701089 DE 19772701089 DE 2701089 A DE2701089 A DE 2701089A DE 2701089 A1 DE2701089 A1 DE 2701089A1
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Germany
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compound
polymer
mixtures according
polymer mixtures
nickel
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DE19772701089
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Inventor
Jun Elmer Douglas Dickens
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Polymermischungen mit verringerter Rauchbildung, ent haltend ein Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisat
Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate erlöschen bekanntlich von selbst und sind in relativ stärkerem Maße feuerhemmend als andere Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen.u.dgl. Wenn jedoch Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate einer Flamme ausgesetzt werden, kann starke Rauchbildung auftreten. Wie dem Fachmann bekannt ist, bedeutet die Tatsache, daß ein Zusatzstoff feuerhemmend ist, nicht unbedingt, daß er auch gute Eigenschaften in Bezug auf Unterdrückung der Rauchbildung hat.
In der US-PS 3 846 372 werden gewisse Vanadiumverbindungen » in Polyvinylnalogenxaen
als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung/vorgeschlagen. Erwünscht sind neue Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen, die nur geringe oder keine Rauchentwicklung zeigen, wenn sie einer Flamme ausgesetzt werden.
Es wurde nun aefunden, daß Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen nicht oder wenig rauchen, wenn ihnen ein synergistisches Gemisch von A) wenigstens einer Nickelverbindung aus der aus NiCr04, NiMoO4, Ni3O3, Ni3(PO4J3/ Nickelmetall, Nickelformiat und Nickeloxalat
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bestehenden Gruppe und B) wenigstens einer Vanadinverbindung aus der aus LaVC>4, Na.,VO., VB-, VN, V2O3 und Vanadiummetall bestehenden Gruppe zugemischt wird.Eine wesentliche Rauchunterdrückung wird auch erzielt, wenn wenigstens eine der folgenden Vanadiumverbindungen den Mischungen auf Basis von Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisaten zugemischt wird: LaV04, Na3VO4, VB- und VN. Hydrate der Zusatzstoffe können ebenfalls verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen, die synergistische Gemische von A) wenigstens einer Nickelverbindung aus der aus NiCrO4, NiMo04, Ni3O3, Ni3(PO4J2, Nickelmetall, Nickelformiat und Nickeloxalat bestehenden Gruppe und B) v/enigstens einer Vanadiumverbindung aus der aus LaVO4, Na3VO4, VB2, VN, V-O- und Vanadiummetall bestehenden Gruppe enthalten. Bevorzugt werden rauchunterdrückende synergistische Gemische von Λ) NiMoO4-H2O und/oder Nickelformiat und/oder Nickeloxalat und B) LaVO4 und/oder VN. Die folgenden einzelnen Vanadiumverbindungen werden als neue Zusatzstoffe in Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen angesehen und sind wirksame raüchunferdrückende Mittel: LaVO^, Na3VO4, VB2, VN und Gemische dieser Verbindungen. Hydrate der synergistischen Verbindungen oder einzelne Vanadiumverbindungen, z.B. NiMoO4-H2O oder Na VO4·16#2O, können ebenfalls verwendet werden.
Die für die Zwecke der Erfindung als Zusatzstoffe verwendeten Nickel- und Vanadiumverbindungen können polykristalline oder amorphe feine Pulver sein, deren mittlere Teilchengröße vorzugsweise etwa 0,01 bis 800 fi, insbesondere etwa 0,1 bis 200 u beträgt, wobei eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis 150 ρ besonders bevorzugt wird. Polymermischungen, die die Zusatzstoffe enthalten, können eine Farbe haben, die der Farbe der Zusatzstoffe selbst ähnlich, jedoch etwas heller ist. Die Zusatzstoffe können in
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Gesamtmengen von etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, Vorzugs-, weise von etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet werden. Die Verwendung von mehr als etwa 20 Gew.-Teilen Zusatzstoff pro 100 Gew.-Teile Polymerisat kann andere wichtige physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit u.dgl. nachteilig beeinflussen.Die Menge jedes Zusatzstoffs kann etwa 1% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches der Zusatzstoffe ausmachen. Trägermaterialien wie Si02 und andere bekannte, im wesentlichen inerte anorganische Trägermaterialien können für die rauchunterdrückenden Zusatzstoffe verwendet werden und werden in vielen Fällen bevorzugt, da die Oberfläche der Zusatzstoffe hierdurch für Zwecke der Rauchunterdrückung stark vergrößert wird.
Nicht alle Gemische von Nickelverbindungen und Vanadiumverbindungen sind synergistisch, und es ist schwierig oder unmöglich, Synergismus vorauszusagen. Zu den Gemischen, die sich beim später beschriebenen Rauch- und Brenntest der Anmelderin als nicht-synergistisch erwiesen, gehören Ni (BO2)2 und Ca3V3O7, NiJ3 und V3O5, NiMoO4-H3O und V3O5, NiO und Ca3V3O7, NiO und Na3VO4^IoH2O, NiO und Vanadiummetall, NiO und VB3 sowie NiO und V_0_. Als weitere nichtsynergistische Kombinationen sind Ni3O, mit V3O4, Ni-O3 mit V3O5, Ni3Si mit VB3, Ni3Si mit VN, NiSnO3 mit VN, NiSO4 mit NH4VO3, NiSO4 mit VOSO4^H3O, Nickelacetylacetonat mit Vclnadinoxyacetylacetonat und Nickelcitrat mit LaV04 zu nennen. Wie festgestellt wurde, steigert allein verwendetes Vanadiummetall die Rauchbildung von Polyvinylchloridmischungen. Die Feststellung, daß die speziellen erfindungsgemäßen Gemische von Nickelverbindungen mit Vanadiumverbindungen die Rauchbildung vermindern, war somit überraschend.
Die im Rahmen der Erfinding infrage kommenden Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate umfassen die Homopolymeren, Copolymeren und Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren. Die Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpoly-
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merisate können 0% bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines · anderen damit copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise wenigstens eines anderen Vinylidenmonomeren (d.h. eines Monomeren, das wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CH2=C^ im Molekül enthält) enthalten, wobei eine Menge bis etwa 20 Gew.-% dieses Monomeren bevorzugt wird. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: 1-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten u.dgl., Diene mit 4 bis 10 C-Atomen einschließlich der konjugierten Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, ÄthyÜdernorbornen und Dicyclopentadien, Vinylester und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Allylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, ot-Methylstyrol, Chlor styrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Vinyl- und Allyläther und -ketone, z.B. Vinylmethyläther, Allylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylchlorid thyläther und Methylvinylketon, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Cyanalkylacrylate, z.B. a-Cyanmethylacrylat und die a~/ ß- und γ-Cyanpropylacrylate, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester einschließlich der α,ß-olefinisch ungesättigten Säuren und ihrer Ester, z.B. Methylacrylat, Xthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat sowie einschließlich der Ester von Maleinsäure und Fumarsäure, Amide der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren,. z.B. Acrylamid, Divinyle, Diacrylate und andere polyfunktionelle Monomere, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther, Diäthylenglykoldiacrylat, Sthylenglykoldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und Allylpentaerythrit, und Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate, z.B.
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Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat.
Bevorzugt als Monomere werden 1-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-lpenten, Vinylester und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Allylacetat, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester einschließlich der α,ß-olefinisch ungesättigten Säuren und ihrer Ester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Athoxyäthylacrylat, Hexylthioacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, Ester von Maleinsäure und Fumarsäure sowie Amide von α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid.
Die Vinylchloridpolymerisate und Vinylidenchloridpolymerisate können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Lösungspolymerisation. Die Zusatzstoffe können mit der Polymeremulsion, -suspension, -lösung oder Polymermasse vor der Rückgewinnung der Monomeren und/oder Trocknung gemischt werden. /t>ie Polymerisate und Zusatzstoffe können in Granulatform oder Pulverform in Mischern wie Henschelmischern gut gemischt werden. Es ist auch möglich, diese Stufe wegzulassen und die Zumischung vorzunehmen, während die Polymermasse bis zur Homogenität in oder auf einem Mischer, dessen Metalloberfläche mit dem Material in Berührung ist, unter ziemlich starker Scherwirkung plastifiziert, geschmolzen und geknetet wird. Die Schmelztemperatur und -zeit sind verschieden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats und der Konzentration der Zusatzstoffe, jedoch liegt diese Temperatur im allgemeinen im Bereich
7vorzugsweise können die Verbindungen mit trockenem granulierten oder gepulverten Polymeren gemischt werden. 709829/ 1 069
von etwa 149 bis 2040C und die Zeit im Bereich von 2 bis 10 Minuten.
Die Rauchunterdrückung kann unter Verwendung einer NBS-Rauchkammer nach der Methode gemessen werden, die von Gross und Mitarbeitern in "Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods Restraint & Smoke 1966, ASTM STP 422, S. 166-204, beschrieben wird. Die maximale Rauchdichte (D ) ist eine
dimensionslose Zahl und hat den Vorteil, eine Rauchdichte unabhängig vom Kammervolumen, von der Probengröße oder vom Meßweg des Photometers darzustellen, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Maßsystem verwendet wird. Die
maximale Rauchbildung (R = maximum rate of smoke
m -1
generation) wird in Einheiten von Minuten angegeben.
Die prozentuale Rauchverminderung wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
D /g Probe - D /q Vergleichsprobe D /g Vergleichsprobe
Die Größe "D /g" bedeutet maximale Rauchdichte pro Gramm m
Probe. D und andere Aspekte der physikalischen Optik des Lichtdurchgangs durch Rauch werden in der vorstehend genannten ASTM-Veröffentlichung ausführlich behandelt.
Die Rauchunterdrückung kann mit Hilfe des Goodrich-Rauch-Bre,nn-Tests schnell gemessen werden. Prüfkörper können wie folgt hergestellt werden: Das Polymerharz und die rauchunterdrückenden Zusatzstoffe werden trocken gemischt. Das Gemisch wird in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Mühle gemahlen, um gleichmäßige Dispergierung der rauchunterdrückenden Zusatzstoffe im Harz zu gewährleisten. Kleine Proben (etwa 0,3 g) der Polymermi-schung werden für die Prüfung zu Tabletten von etwa 6,4 mm Durchmesser gepreßt. Prüfkörper können auch wie folgt hergestellt werden: Das Harz, die rauchunterdrückenden Zusatzstoffe und Gleitmittel oder Verarbeitungshilfsstoffe werden in einem Mischer, z.B. in einem Osterizer-
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Mischer, gemischt. Das Gemisch wird geknetet, zu Platten gepreßt und zu kleinen Proben (etwa 0,3 g) für die Prüfung geschnitten. Die Testproben werden auf ein Drahtnetz gelegt und mit einer Propangasflamme, die unter der Probe senkrecht nach oben steigt, 60 Sekunden beflammt. Die Form der Proben bei konstantem Gewicht erwies sich bei den für diese Prüfung verwendeten kleinen Proben als unwesentlich. Ein Bleistiftflammenbrennerkopf "Bernz-O-Matic" wird bei einem bei 2,8 atü gehaltenen Gasdruck verwendet. Die Probe wird vollständig und dauernd in der Flamme gehalten. Der Rauch steigt von der brennenden Probe in einen senkrechten Kamin und strömt durch den Lichtstrahl eines Präzisionsbreitband-Photometers, Modell 407 (Grace Electronics, Inc., Cleveland, Ohio), das mit einem Photometer-Integrator gekuppelt ist. Die Rauchbildung wird als integrierte Fläche pro Gramm Probe gemessen.
Die im Rahmen der Erfindung in Frage kommenden Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen können die üblichen bekannten Mischungszusätze, z.B. Füllstoffe, Stabilisatoren, opak machende Mittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Harze, die die Schlagzähigkeit verändern, Weichmacher und Antioxydantien, enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.
Beispiele 1 bis 7
Mischungen der folgenden Zusammensetzung wurden verwendet:
Polyvinylchlorid· 100 Teile
Zusatzstoff A·· verschiedene Mengen
Zusatzstoff B··· " "
• Homopolymeres mit einer Inherent Viscosity von etwa 0,92 bis 0,99 gemäß ASTM GP-4-15443
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••Nickelverbindung aus der aus NiCrO4, NiMoO4-H2O, Ni2O3, Ni3(PO4)2, Nickelmetall, Nickelformiat und Nickeloxalat bestehenden Gruppe. Die Vergleichsprobe enthielt keinen Zusatzstoff.
•••Vanadiumverbindung aus der aus LaVO4, Na
VBp, VN, VpO3 und Vanadiummetall bestehenden Gruppe. Die Vergleichsprobe enthielt keinen Zusatzstoff.
Jede Probe wurde wie folgt hergestellt: Das Harz und der Zusatzstoff wurden in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Mühle gemahlen, um gleichmäßige Dispergierung der die Rauchbildung unterdrückenden Zusatzstoffe im Harz zu gewährleisten. Kleine Proben (etwa 0,3 g) der Polymermischung wurden zu Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 6,4 mm gepreßt und unter Anwendung des oben beschriebenen Goodrich-Rauch-Brenn-Tests geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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Beispiel Zusatzstoff A
Teile/100 Teile
Harz		 (10)
( 5)		 Zusatzstoff B
Teile/100 Teile
Harz		 Rauchbildung
pro g Probe		 Verminderung
der Rauch-
bildunq, % 		- 2701C
Vergl.-Probe
1 		NiCrO4 (10)
NiCrO4 ( 5) 		(10)
( 5)		 vif [1I] 67,4
43.7
50.4
33.0		 35
25
44		 1 00
CD
2 NiMoO4 '"H-O (10) VN (10)
VN ( 5) 		13.7
33.1
7.6		 OOVJIOO
VD H O
3 Ni2O3 (10)
Ni2O3 ( 5) 		V2O (10)
V 0 ( 5)		 38.9
36.7
33.9		 42
46
50
4 Ni (PC4) (10)
Ni2(PO4)., ( 5) 		Na VO4-IoH2O (10)
Na3VO4-16H2C ( 5)		 38.4
36.5
29.3		 43
46
56
VJl Vanadiummetall (10)
Vanadiummetall ν 5) 		61.0
73-5
60.4		 9
Steigerung 9%
10
6 LaVO4 (10)
LaVO4 ( 5) 		32.2
45.5
22.4		 52
32
67
7 LaVO4 (10)
LaVO4 ( 5) 		32.Ο
45.5
I8.I		 53
32
73
Nickel metall (10)
Nickel metall ( 5)
Nickelformiat
Nickelformiat
Nickeloxalat
Nickeloxalat
- ys -
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusatzstoffgemische die Rauchbildung während des zwangsweisen Verbrennens von hartem Polyvinylchlorid beim Goodrich-Rauch-Brenn-Test ganz erheblich vermindern. Sie veranschaulichen ferner die rauchunterdrückenden Wirkungen einzelner Zusatzstoffe mit Ausnahme von Vanadiummetal1 beim gleichen Test.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisaten mit verstärkter Rauchunterdrückung sind vorteilhaft für alle Anwendungszwecke, bei denen die Unterdrückung der Rauchbildung erwünscht ist, z.B. für die Verwendung in Teppichen, Verkleidungsplatten für Häuser, Kunststoffteilen für den Innenausbau von Flugzeugen u.dgl. Natürlich kann die Gesamteignung für einen bestimmten Zweck auch von anderen Faktoren, z.B. von der Art und Konzentration des Comonomeren, Art und Konzentration von Mischungszusätzen und von der Teilchengröße des Polymerisats, abhängen.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Polymermischungen mit verringerter Rauchbildung, enthaltend ein Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisat zusammen mit
A) wenigstens eine Nickelverbindung aus der aus NiCrO4, NiMoO4, Ni3O3, Ni3(PO4)2, Nickelmetall, Nickelformiat und Nickeloxalat bestehenden Gruppe und
B) wenigstens eine Vanadiuverbindung aus der aus LaVO4, Na3VO4, VB2, VN, V3O3 und Vanadiummetall bestehenden Gruppe,
wobei die Verbindungen (A) und (B) Verbindungen oder ihre Hydrate und in einer Gesamtmenge von etwa 0,25 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisat vorhanden sind.
2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-% wenigstens eines anderen copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.
3. Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als anderes Monomeres
ein Monomeres aus der aus 1-Olefinen mit 2 bis 12 Οι
atomen, Vinylestern, α,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern, Amiden von a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Estern von Fumarsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe enthält.
4. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 200 11 hat.
5. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) NiCrO4 und als Verbindung (B) VB2 enthalten.
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ORIGINAL INSPECTED
JL
6. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) NiMoO.'HpO und als Verbindung (B) VN enthalten.
7. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Ni-O3 und als Verbindung (B) V„O enthalten.
8. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Ni3(PO4)- und als Verbindung (B) Na3VO4-IGH2O enthalten.
9. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Nickelmetall und als Verbindung (B) Vanadiummetall enthalten,
10. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Nickelformiat und als Verbindung (B) LaVO4 enthalten.
11. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Nickeloxalat und als Verbindung (B) LaVO4 enthalten.
12. Polymermischungen mit verringerter Rauchbildung, enthaltend ein Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisat zusammen mit wenigstens einer Verbindung aus der aus LaVO4, Na3VO4, VB3, VN und ihren Hydraten bestehenden Gruppe in einer Gesamtmenge von etwa 0,25 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisat.
13. Polymermischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-% wenigstens eines anderen copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.
14. Polymermischungen nach Anspruch 12 und 13, dadurch "gekennzeichnet, daß das Polymerisat als anderes Monomeres ein Monomeres aus der aus 1-Olefinen mit 2 bis C-Atomen, Vinylestern, α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und ihren Estern, Amiden von oc,ß-olefi-
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nisch ungesättigten Carbonsäuren und Estern von Fumarsäure und Maleinsäure bestehenden Gruppe enthält.
15. Polymermischungen nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,1 bis 200 u hat.
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DE19772701089 1976-01-15 1977-01-12 Polymermischungen mit verringerter rauchbildung, enthaltend ein vinylchlorid- oder vinylidenchloridpolymerisat Pending DE2701089A1 (de)

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