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DE2739772A1 - Polymermischungen mit verringerter rauchbildung - Google Patents

Polymermischungen mit verringerter rauchbildung

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Publication number
DE2739772A1
DE2739772A1 DE19772739772 DE2739772A DE2739772A1 DE 2739772 A1 DE2739772 A1 DE 2739772A1 DE 19772739772 DE19772739772 DE 19772739772 DE 2739772 A DE2739772 A DE 2739772A DE 2739772 A1 DE2739772 A1 DE 2739772A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
melamine
polymer
molybdate
mixtures according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772739772
Other languages
English (en)
Inventor
William Joseph Kroenke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of DE2739772A1 publication Critical patent/DE2739772A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
5 KDLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
2. September 1977 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street Akron,Ohio, USA
Polymermischungen mit verringerter Rauchbildung
809833/0668
102 21) 23 15 *' - 4 ■ Telex : 888 2307 dopa d ■ Telegramm : Dompolen! Köln
Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate erlöschen bekanntlich von selbst und sind in relativ stärkerem Maße feuerhemmend und flammwidrig als andere Polymerisate wie Polyäthylen, Polypropylen u.dgl. Wenn jedoch Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate einer Flamme ausgesetzt werden, kann starke Rauchbildung auftreten. Wie dem Fachmann bekannt ist, bedeutet die-Tatsache, daß ein Zusatzstoff feuerhemmend ist, nicht unbedingt, daß er auch gute Eigenschaften in Bezug auf Unterdrückung der Rauchbildung hat.
Die US-PSen 3 821 151, 3 845 001, 3 870 679 und 3 903 beschreiben die Verwendung gewisser Kupfer-, Eisen- und/ oder Molybdänverbindungen als rauchunterdrückende Mittel in Polyvinylchlorid. Die US-PS 3 819 577 schlägt die Verwendung von Kupfer(I)-thiocyanat (CuSCN) als flamm widrigraachendes und rauchunterdrückendes Mittel in Vinylchloridpolymerisaten vor. Erwünscht sind neue nicht oder wenig rauchende Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymer mischungen.
Es wurde nun gefunden, daß Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen nicht oder wenig rauchen, wenn ihnen ein synergistisches Gemisch von (A) wenigstens einem Melaminmolybdat oder substituierten Melaminmolybdat in dem das Melamin oder substituierte Melamin die Formel
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hat, in der X Wasserstoff oder ein Alkylrest, alicyclischer Rest, Aralkylrest, Alkarylrest, Arylrest oder heterocyclischer Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen ist, wobei je 2 Reste X an einem oder mehreren Stickstoffatomen gegebenenfalls gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, und (B) wenigstens einer Verbindung aus der aus CuJ, Cu2O, CuO, CuSCN, CuSO., Cu(II)-acetylacetonat und ihren Hydraten bestehenden Gruppe zugemischt wird.
Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen, die nicht oder wenig rauchen, werden erhalten, indem ihnen ein synergistisches Gemisch von (A) wenigstens einem Melaminmolybdat oder substituierten Melaminmolybdat und (B) wenigstens einer Verbindung aus der aus CuJ, Cu2O, CuO, CuSCN, CuSO4, Cu(II)-acetylacetonat und ihren Hydraten bestehenden Gruppe zugemischt wird.
Die gemäß der Erfindung als Zusatzstoffe verwendeten Melaminmolybdate und substituierten Melaminmolybdate (nachstehend als Aminmolybdate bezeichnet) sowie die ausgewählten Kupferverbindungen können polykristalline oder amorphe feine Pulver sein, die vorzugsweise eine ' mittlere Teilchengröße von etwa 0,01 bis 800 jj, insbesondere von etwa 0,1 bis 200 u haben, wobei eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 50 u besonders bevorzugt wird.
Die Zusatzstoffe werden in rauchunterdrückenden Mengen
verwendet, die im allgemeinen etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerisat betragen. Die Menge jedes Zusatzstoffs kann etwa 1% bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis 90 Gew.-% des Gemisches der Zusatzstoffe ausmachen. Träger wie SiO2, Al2O. u.dgl. können für die rauchunterdrückenden Zusatzstoffe verwendet werden und werden in vielen Fällen bevorzugt, da die Oberfläche der Zusatzstoffe für die Zwecke der Rauchunterdrückung stark vergrößert wird.
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Aminmolybdate können durch Umsetzung eines geeigneten Amins mit einer Molybdänverbindung, z.B. MoO,, Molybdänsäure oder einem Molybdänsalz, hergestellt werden. Als Molybdänsalze kommen beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumdimolybdat, Ammoniumheptamolybdat (auch als Ammoniumparamolybdat bezeichnet), Ammoniumoctamolybdat und Natriummolybdat in Frage. Bevorzugt werden Ammoniummolybdate, beispielsweise Ammoniummolybdat selbst /_NH -) ?Mo04_/, Ammoniumdimolybdat /.(NH4) pMo?07_/,
10 Ammoniumheptamolybdat /TNH4)^Mo7O24.4 Η-Ό/" und
Ammoniumoctamolybdat /TNH4J4MOgO26.5 Η2θ7. Natriummolybdat wird ebenfalls bevorzugt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ammoniumdimolybdat, Ammonium- j heptamolybdat, Natriummolybdat und der im Handel so
15 genannten "Molybdänsäure1·, die hauptsächlich aus Ammoniummolybdaten besteht, erhalten.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt, um eine maximale Ausbeute an Aminmolybdat j zu erzielen. Als Säuren eignen sich beispielsweise organische Säuren mit 1 bis 12 C-Atomen wie Ameisen- : säure, Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure und ; anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Säuregemische können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure erhalten. Die verwendete Menge der Säure kann in weiten Grenzen von 0 bis 10 Äquivalenten Säure oder mehr pro Äquivalent Ammoniumkation oder anderen Kations in dem jeweiligen Molybdänsalz liegen. Bevorzugt wird ein Äquivalentverhältnis von 1:1.
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Als Reaktionsmedien eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole wie Äthanol und Wasser-Alkohol-Gemische. Die Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Bei einem bevorzugten Reaktionsverfahren wird eine wässrige Lösung eines Ammoniummolyb- dats oder anderen Molybdänsalzes zu einer Aminlösung in verdünnter Salzsäure gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 15 Minuten bis 16 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 4 Stunden, am Rückfluß erhitzt. Bei einem weiteren bevorzugten Verfahren werden alle Reaktionsteilnehmer im wesentlichen gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf in der vorstehend beschriebenen Weise am Rückfluß erhitzt wird.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich als Aufschlämmung gerührt. Wenn die gewünschte Reaktionszeit abge laufen ist, wird das Gemisch auf ungefähr Raumtemperatur (25°C) gekühlt. Das Aminmolybdat kann durch Filtration, Zentrifugieren o.dgl. abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser, Äthanol oder einem Wasser-Äthanol-Gemisch gewaschen werden. Das Aminmolybdat kann an der Luft bei etwa 100 bis 2000C oder im Vakuum bei Temperaturen bis zu 150°C und höher getrocknet werden. Es kann mit Hilfe von Infrarot- und Röntgenbeugungsspektroskopie identifiziert werden.
Melamin und substituierte Melamine haben die Formel
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in der X für Wasserstoff oder einen Alkylrest, alicyclischen Rest, Aralkylrest, Alkarylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 10 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen steht. Jeweils zwei Reste X an einem oder mehreren Stickstoffatomen können ferner gemeinsam zu einem heterocyclischen Ring, z.B. einer Morpholinogruppe wie beispielsweise in 2,4,6-Tri(morpholino)-1,3,5-triazin, verbunden sein. Als Beispiele weiterer geeigneter substituierter Amine sind N,N1 ,N"-Hexaa'thylmelamin, 2-Anilino-4-(2·,4·-dimethylanilino)-6-piperi- dino-l,3,5-triaEin und 2,4,6-Tri(N-methylanilino)-l,3,5-triazin zu nennen. Melamin wird bevorzugt, da Melaminmolybdat sowohl weiß als auch äußerst wirksam als rauchunterdrückendes Mittel ist. Melamlnmolybdat lißt sich ferner leicht ohne Verfärbung der Polymerisate verarbeiten.
Die im Rahmen der Erfindung infrage kommenden Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate umfassen die Homopolymeren, Copolymeren und Gemische von Homopolymeren und/oder Copolymeren. Die Vinylchlorid- und Vinyli denchloridpolymerisate können 0% bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines anderen damit copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise wenigstens
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eines anderen Vinylidenmonomeren (d.h. eines Monomeren, das v/enigstens eine endständige Gruppe der Formel CH2=C im Molekül enthält) enthalten, wobei eine Mengevon 0 bis ettjra 20 Gew.-% dieses Monomeren bevorzugt wird. Als Beispiele geeigneter Monomerer seien genannt: 1-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten u.dgl., Diene mit 4 bis 10 C-Atomen einschließlich der konjugierten Diene, z.B. Butadien, Isopren und Piperylen, Äthylider norbornen und D!cyclopentadien, Vinylester und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vlnyllaurat und Allylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, o-Methylstyröl, Chlorstyrpl, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin, Vinyl- und Allyläther und -ketone, z.B. Vinylmethyläther, Allylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-butyl- fither, VinyIchloräthyläther und Methylvinylketon, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Cyanalkylacrylate, z.B. o-Cyanmethylacrylat und die a-# ß- und γ-Cyanpropylacrylate, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester einschließlich der α,0-olefinisch ungesättigten Säuren und ihrer Ester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxy-i äthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, Methylmethacrylat, Xthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat sowie einschließlich der Ester von Maleinsäure und Fumarsäure, Amide der α,0-ungesättigten Carbonsäuren,. z.B. Acrylamid, Divinyle, Diacrylate und andere polyfunktioneile Monomere, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther, Diäthylenglykoldiacrylat, Xthylenglykoldimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid und Allylpentaerythrit, und Bis(ß-halogenalkyl)alkenylphosphonate, z.B.
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Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat.
Bevorzugt als Monomere werden 1-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 4-Methyl-lpenten, Vinylester und Allylester, z.B. Vinylacetat,
Vinylchloracetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Allylacetat, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und ihre Ester einschließlich der α,β-olefinisch ungesättigten Säuren und ihrer Ester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Chlorpropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Glycidylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Hexylthioacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat ^ und Glycidylmethacrylat, Ester von Maleinsäure und Fumarsäure sowie Amide von α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylamid.
Die Vinylchloridpolymerisate und Vinylidenchloridpolymerisate können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Substanz- oder Lösungspolymerisation. Die Zusatzstoffe können mit der Polymeremulsion, -suspension, -lösung oder Polymermasse vor der Rückgewinnung der Monomeren und/oder Trocknung gemischt werden. Vorzugsweise können die Verbindungen mit trockenen granulierten oder gepulverten Polymeren gemischt werden. Die Polymerisate und Zusatzstoffe können in Granulatform oder Pulverform in Mischern, z.B. Henschelmischern, gut gemischt werden. Es ist auch möglich, diese Stufe wegzulassen und die Zumischung vorzunehmen, während die Polymermassen bis zur Homogenität in oder auf einem Mischer, dessen Metalloberfläche mit dem Material in Berührung ist, unter ziemlich starker Scherwirkung plastifiziert, geschmolzen und geknetet wird. Die Schmelztemperatur und -zeit sind verschieden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats und der Konzentration der Zusatzstoffe,
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jedoch liegt diese Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 149 bis 2040C und die Zeit im Bereich von 2 bis 10 Minuten.
Die Rauchunterdrückung kann unter Verwendung einer NBS-Rauchkammer nach der Methode gemessen werden, die von Gross und Mitarbeitern in "Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods -Restraint & Smoke 1966, ASTM STP 422, S. 166-204, beschrieben wird. Die maximale Rauchdichte (D ) isJb eine
ι m
10 dimensionslose Zahl und hat den Vorteil, eine Rauch- : dichte unabhängig vom Kammervolumen, von der Probengröße oder vom Meßweg des Photometers darzustellen, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Maßsystem verwendet wird. Die prozentuale Rauchverminderung wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:
D /g Probe - D /g Vergleichsprobe D /g Vergleichsprobe x 10°
fll
Die Größe "D /g" bedeutet maximale Rauchdichte pro Gramm
m ^
Probe. D und andere Aspekte der physikalischen Optik m
des Lichtdurchgangs durch Rauch werden in der vorstehend genannten ASTM-Veröffentlichung ausführlich behandelt.
Die Rauchunterdrückung kann mit Hilfe des Goodrich-Rauch- Verkohlungs-Tests schnell gemessen werden.Prüfkörper können wie folgt hergestellt werden: Das Polymerharz und die rauchunterdrückenden Zusatzstoffe werden trocken gemischt. Das Gemisch wird in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Mühle gemahlen, um gleichmäßige Dispergierung der rauchunterdruckenden Zusatzstoffe im Harz zu gewährleisten. Kleine Proben (etwa 0,3 g) der Polymer mischung werden für die Prüfung zu Tabletten von etwa 6,4 mm Durchmesser gepreßt. Prüfkörper können auch wie folgt hergestellt werden: Das Harz, die rauchunterdrücken den Zusatzstoffe und Gleitmittel oder Verarbeitungshilfsstoffe werden in einem Mischer, z.B. in einem Osterizer-
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Mischer, gemischt. Das Gemisch wird geknetet, zu Platten gepreßt und zu kleinen Proben (etwa 0,3 g) für die Prüfung geschnitten. Die Testproben werden auf ein Drahtnetz gelegt und mit einer Propangasflamme, die unter der Probe senkrecht nach oben steigt, 60 Sekunden beflammt. Die Form der Proben bei konstantem Gewicht erwies sich bei den für diese Prüfung verwendeten kleinen Proben als unwesentlich. Ein Bleistiftflammenbrennerkopf "Bernz-O-Matic" wird bei einem bei 2,8 atü gehaltenen Gasdruck verwendet. Die Probe wird vollständig und dauernd in der Flamme gehalten. Der Rauch steigt von der brennenden Probe in einen senkrechten Kamin und I strömt durch den Lichtstrahl eines Präzisionsbreitband-Photometers, Modell 407 (Grace Electronics, Inc., Cleveland, Ohio), das mit einem Photometer-Integrator gekuppelt ist. Die Rauchbildung wird als integrierte Fläche pro Gramm Probe gemessen.
Die im Rahmen der Erfindung irr Frage kommenden Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymermischungen können die üblichen bekannten Mischungszusätze, z.B. Füllstoffe, Stabilisatoren, opak machende Mittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Harze, die die Schlagzähigkeit verändern, Weichmacher und Antioxydantien, enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 Synthese von Melaminmolybdat in einem wässrigen Medium
Melaminmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu Melamin von 1:1 wurde in einem nicht-sauren Reaktionsmedium wie folgt hergestellt: 1OO g Melamin wurden in 2,5 1 destilliertem Wasser gelöst, indem das Gemisch in einem 3 1-Rundkolben, der mit wassergekühltem Kühler versehen war, am Rückfluß erhitzt wurde. In 1 1 heißem destilliertem Wasser wurden 275,30 g Ammoniumheptamolyb-
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dat gelöst. Die Lösung wurde zur ersten Lösung gegeben. Hierbei bildete sich sofort eine weiße Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann heiß durch Filterpapier "Whatman Nr.42", das von Filterpapier MN-85 (Hersteller Macherey, Negel und Co., Düren) unterlegt war und auf einem Büchnertrichter auflag, filtriert. Ein weißer Feststoff wurde abgetrennt und dreimal mit je 50 ml Wasser und dreimal mit je 50 ml Äthanol gewaschen. Der Feststoff wurde etwa 16 Stunden bei 57°C getrocknet und wog 235,01 g.
Ein weißer kristalliner Feststoff wurde aus dem Filtrat ausgefällt, wenn er über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde. Die Fällung wurde in der oben beschriebenen Weise abgetrennt und gewaschen. Sie wurde eine Stunde bei 70°C im Vakuum getrocknet und wog dann 10,70gi Die Infrarotspektren und die Röntgendiagramme zeigten, daß beide Feststoffe identisch waren, d.h. beide bestanden aus Melaminmolybdat. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 245,71 g.
20 Beispiele 2 bis 18
Die in Tabelle I zusammengestellten Beispiele 2 bis 18 veranschaulichen die Herstellung von Melaminmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu Melamin von 1:1 durch Umsetzung in einem wässrigen Medium und Isolierung nach den in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren .
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Tabelle Beispiel
Ausgangs-Molybdän- + verbindung, g
Melamin Molybdän/Melaming MolverhSltnis in den Reaktionsteilnehmern
H2O ml
Reaktionszeit
Ausbeute an Melaminmolybdat, g
CD (O CO CO IaJ
2 3
4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18
2.57
5.14
13.34
10.27
10.27
275.30
275.30 10.27
275.30 13.88
275.30 13.34 7.70 15.41 15.41 15.41 13.34
(m) (m) Gn) (m) (m)
(m)
(m) (m) (m) (m) (m) (m)
2.
4,
00 00
0.96 0.96
10.00
4.
4,
.00 .00 100.00 100.00 4.00 100.00 5.00 100.00
5.
2.
4.
4.
4.
00 00 00 00 00
3.33
1.0 1.9 1.9 2.0 2.0 1.9 0 0 0 .0 2.9 2.9 2.9 2.9 3.0
2. 2. 2. 2.
3500 344 150 300 300 300 344
3 Min. 1 Std.
4 Std.
5 Min. 5 Min.
15 Min.
35 Min.
1 Std.
3 Std.
4 Std. 4 Std.
17 Std.
1 5 1 4 4
Min.
Min. Std. Std. Std.
1.50 5.25 7.60 8.15 7.72
247.22
245.23 8.20
235.01 10.76
237.67
.80 .50 .80 .83 10.15 6.50
9. 4. 9. 9.
+ Ammoniumheptamolybdat wurde verv/endet, falls oben nicht anders angegeben.
(m) = "Molybdänsäure Baker 0206" (Baker 0206 Molybdic Acid), die in erster Linie wenigstens ein Ammcniummolybdat enthält.
Beispiele 19 bis 39
Die in Tabelle II zusammengestellten Beispiele 19-39 veranschaulichen die Herstellung von Melaminmolybdat durch Umsetzung in wässriger HCl als Reaktionsmedium und Isolierung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren. Das gemäß den Beispielen 19-24 hergestellte Melaminmolybdat hatte ein Molverhältnis von Molybdän zu Melamin von 1:1. In den Beispielen 26 bis 39 betrug dieses Molverhältnis 2:1. Das Produkt im Falle von Beispiel 25 war ein Gemisch von Melamlnmolybdaten mit einem Molverhältnis von Molybdän zu Melamin von 1:1 und 2:1.
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OO O (O OB CO C*>
O CT CT OO
Eingesetztes Melamin Tabelle II H2O 60 37%ige wurde Ammonium^entamolybdat Reaktions 5 Min. Ausbeute an I
Beispiel Ammonium- g Molybdän/Melamin- 275 HCl, g verwendet (D «,Ammoniumdimolybdat). zeit 15 Min. Melamin-
molybdat, g MolverhMltnis in mi 275 30 Min. molybdat, g
den Reaktions 175 30 Min. • I
2.80 2.00 teilnehmern 2750 1.34 3.3 Std. 4.23
19 14.00 10.00 1.0 275 6.70 4 Std. 21.45
20 13.48 (D) 10.00 1.0 288 7.81 2 Std. 21.88
21 13.48 (D) 10.00 1.0 300 7.Rl 15 Min. 20.99
22 140.00 100.00 1.0 200 67.0 30 Min. 211.23
23 14.00 10,00 1.0 200 6.70 30 Min. 21.30
24 21.00 10.00 1.0 200 10.05 30 Min. 28.35
25 28.00 10.00 1.5 150 13.40 30 Min. 32.58 ISJ
26 28.00 10.00 2.0 300 13.40 30 Min. 34.45 CO
27 26.95 (D) 10.00 2.0 3000 15.62 30 Min. 32.79 CO
28 28.00 10.00 2.0 200 13.40 2 Std. 33.48
29 28.00 10.00 2.0 300 13.40 3 Std. 33.48 ro
30 28.00 10.00 2.0 300 13.40 4 std. 33.50
31 280.00 100.00 2.0 3000 134.0 4.2 std. 339.55
32 28.00 10.00 2.0 150 13.40 4 Std. 33.02
33 26.95 (D) 10.00 2.0 200 15.63 16 Std. 32.96
34 28.00 10.00 2.0 300 13.40 16 Std. 32.58
35 280.00 100.00 2.0 134.0 333.94
36 28.00 10.00 2.0 13.40 32.80
37 28.00 10.00 2.0 13.40 32.70
38 28.00 10.00 2.0 13.40 32.68
39 2.0
Falls nicht anders angegeben, ι
- Vt-
• 47· 		40 2739772
Beispiel in
Synthese von Melaminmolybdat wässriger Ameisensäure
als Medium
Melaminmolybdat wurde in Gegenwart von Ameisensäure wie folgt hergestellt! 10 g Melamin und 7t3O g Ameisensäure wurden in 250 ml Wasser gelöst, indem das Gemisch in einem 500 ml-Rundkolben, der mit Rührer und wassergekühltem KUhler versehen war, am Rückfluß erhitat wurde· In 50 ml heißem Wasser wurden 26,95 g Ammoniumdlmplybdat gelöst. Die Lösung wurde der ersten Lösung zugesetzt· Hierbei bildete sich sofort eine weiße Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Stunde am Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Hierbei wurde ein weißer Feststoff gewonnen, der dreimal mit Wasser gewaschen wurde· Nach Trocknung Im Vakuum für 3,25 Stunden bei 1200C wog der Feststoff 29,25 g.
Beispiel 41
Synthese von Melaminmolybdat in wässriger Essigsäure als Medium I
Melaminmolybdat wurde in Gegenwart von Essigsäure wie folgt hergestellt: 10 g Melamin und 9,52 g Essigsäure wurden in 250 ml Wasser gelöst, indem das Gemisch in einem mit Rührer und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml-Rundkolben am Rückfluß erhitzt wurde. 26,95 g Ammoniumdimolybdat wurden in 50 ml heißem Wasser gelöst und dann der ersten Lösung zugesetzt. Hierbei bildete sich sofort eine weiße Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur (etwa 250C) gekühlt und durch Filterpapier "Whatman Nr.42", das von Filterpapier MN-85 (Hersteller Macherey, Negel & Co., Düren) unterlegt war und auf einem BUchnertrichter auflag, filtriert. Ein weißer Feststoff wurde isoliert und dreimal mit Wasser ■'
.J
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gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum für 3 Stunden bei 1200C wog der Feststoff 28,38 g.
Beispiel 42
Synthese von Melaminmolybdat in wässriger Benzoesäure als Medium
: Melaminmolybdat wurde in Gegenwart von Benzoesäure wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 5 g Melamin, 9,68 g
Benzoesäure und 250 ml Wasser wurde hergestellt, indem
das Gemisch in einem mit Rührer und wassergekühltem
Kühler versehenen 500 1-Rundkolben am Rückfluß erhitzt
wurde. 13,47 g Ammoniumdimolybdat wurden in 25 ml heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde der ersten Lösung zugesetzt. Hierbei bildete sich sofort eine weiße Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt und wie in Beispiel 1 heiß filtriert. Ein weißer Feststoff wurde isoliert und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum für 3 Stunden bei 1200C ; wog der Feststoff 13,04 g.
Beispiel 43
Synthese von N,N1,N"-Hexaäthylmelaminmolybdat in wäss- riqer HCl als Reaktionsmedium
N,N1,Nn-Hexaäthylmelaminmolybdat mit einem Molverhältnis
von Molybdän zu N,N1 tN"-Hexaäthylmelamin von 2:1 wurde in Gegenwart von HCl wie folgt hergestellt: 10 g Ν,Ν',Ν·'-Hexaäthylmelamin, 6,69 g einer 37%igen wässrigen HCl- Lösung und 250 ml Wasser wurden gemischt und in einem j mit Rührer und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml- : Rundkolben auf die Rückflußtemperatur erhitzt. 11,54 g ' Ammoniummolybdat wurden in 25 ml heißem Wasser gelöst. !· 30 Die Lösung wurde dem am Rückfluß erhitzten: Gemisch zuge-' setzt. Hierbei bildete sich sofort eine hellgelbe Fälj lung.
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Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und wie in Beispiel filtriert. Ein hellgelber Feststoff wurde isoliert und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum für 2,25 Stunden bei 120°C wog der Feststoff 19,32 g.
Beispiel 44
Synthese von 2-Anilino-4-(2·,4·-dimethylanilino)-6-piperidino-l,3,5-triazinmolybdat in wässriger HCl als-Reak- tionsmedium
2-Anilino-4-(2·^'-dimethylanilinoi-e-piperidino-l,3,5-triazin ist ein substituiertes Melamin der Formel
2-Anilino-4-(2«,4l-dimethylanilino)-6-piperidlnp-l,3,5-triazinmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu substituiertem Melamin von 2:1 wurde in Gegenwart von HCl wie folgt hergestellt: Eine Lösung wurde aus 5 g des substituierten Melamins, 2,63 g einer 37%igen wässrigen HCl-Lösung, 125 ml Wasser und 160 ml Äthanol hergestellt, indem das Gemisch in einem mit Rührer und wassergekühltem Kühler versehenen 5OO ml-Rundkolben am Rückfluß erhitzt wurde. 4,54 g Ammoniumdimolybdat wurden in 10 ml heißem Wasser gelöst. Die Lösung wurde der ersten Lösung zugesetzt. Hierbei bildete sich sofort eine weißliche Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten am Rückfluß er-
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>20
hltzt, auf Raumtemperatur gekühlt und wie in Beispiel 41 filtriert. Ein weißlicher Feststoff wurde isoliert und zweimal mit einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis von 50:50 und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum für 2,5 Stunden bei 120°C wog der Feststoff 8,22 g.
Beispiel 45
Synthese von 2,4,6-Tri(N-methylanilino)-l,3,5-triazin- molybdat in wässriger HCl als Reaktionsmedium
2,4,6-Tri(N-methylanilino)-l,3,5-triazin ist ein substituiertes Melamin der Formel
N-CH.
2,4,6-Tri(N-methylanilino-l,3,5-triazinmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu substituiertem Melamin von 2:1 wurde in Gegenwart von HCl wie folgt hergestellt: Eine Lösung wurde aus 7 g des substituierten Melamins, 3,48 g einer 37%igen wässrigen HCl-Lösung, 75 ml Wasser und 100 ml Äthanol durch Erhitzen des Gemisches am Rückfluß in einem mit Rührer und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml-Rundkolben hergestellt. 6 g Ammoniumdimolybdat wurden in 12 ml heißem Wasser gelöst und dann der ersten Lösung zugesetzt. Hier-* bei bildete sich sofort eine gelbe Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde 1,25 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und wie in Beispiel 41
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filtriert. Ein gelber Feststoff wurde isoliert und zweimal mit einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Volumenverhältnis von 50:50 und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum für 4,25 Stunden be 120°C wog der Feststoff 11,90 g.
Beispiel 46
Synthese von 2,4,6-Tri(morpholino)-l,3,5-triazinmolybdat in wässriger HCl als Reaktionsmedium -
2,4,6-Tri(morpholino)-l,3,5-triazin ist ein substituiertes Melamin der Formel
2,4,6-Tri(morpholino)-l,3,5-triazinmolybdat mit einem Molverhältnis von Molybdän zu substituiertem Melamin von 2:1 wurde in Gegenwart von HCl wie folgt hergestellt:
Eine Lösung wurde aus 3,50 g des substituierten Melamins, 2,05 g einer 37%igen wässrigen HCl-Lösung, 88 ml Wasser und 88 ml Äthanol durch Erhitzen des Gemisches an Rückfluß in einem mit Rührer und wassergekühltem Kühler versehenen 500 ml-Rundkolben hergestellt. 3,50 g Ammoniumdimolybdat wurden in 8 ml heißem Wasser gelöst und dann der ersten Lösung zugesetzt. Hierbei bildete sich* sofort eine hellgelbe Fällung.
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und wie in Beispiel 41 filtriert. Ein gelber Feststoff wurde isoliert und zweimal mit einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Volumen-
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verhältnis von 50:50 und zweimal mit Wasser gewaschen· Nach dem Trocknen im Vakuum für 2,5 Stunden bei 120°C wog der Feststoff 6,20 g.
Beispiele 47 - 52 Ansätze der folgenden Zusammensetzung wurden verwendet:
Teile Polyvinylchlorid· 100
Polyäthylenpulver als Verarbeitungshilfsstoff 2
Diisobutylzinnbisisooctylthioglykollat 2 Zusatzstoff (A)·· unterschiedl.
Zusatzstoff (B)··· dto.
•Homopolymeres mit einer Inherent Viscosity von etwa 0,98 bis 1,04; ASTM-Klassifizierung GP-5-15443.
♦· Melaminmolybdat mit einem Molybdän/Melamin-Molverhältnis von 2:1. Die Vergleichsprobe enthielt keinen
Zusatzstoff.
··· Eine Verbindung aus der aus CuJ, Cu2O, CuO, CuSCN, CuSO. und Cu(II)-acetylacetonat bestehenden Gruppe. Die Vergleichsprobe enthielt keinen Zusatzstoff.
ι 20 Jede Probe wurde durch Kneten des Ansatzes auf einem ) Zweiwalzenmischer für etwa 5 Minuten bei einer Temj peratur der Walzenoberfläche von etwa 1600C herge- ! stellt. Die gekneteten Proben wurden zu Platten von j 152,4 χ 152,4 χ 0,635 mm bei etwa 160 bis 166°C unter 25 Anwendung einer Kraft von 18.144 kg, die auf einen 10,16 cm-Stempel ausgeübt wurde, gepreßt. Die Proben wurden 3 bis 5 Minuten vorerhitzt, bevor sie 8 Minuten unter voller Belastung gepreßt wurden.
Die gepreßten Proben wurden in Abschnitte von 73 χ 73 χ 0,635 mm geschnitten. Die Prüfung erfolgte nach der Beflammungsmethode des bereits beschriebenen NBS-Rauchkammertests (ASTM STP 422, Seite 166-204). Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III genannt.
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Tabelle III
cn σ> co
Beispiel
Vergleichsprobe
Zusatzstoff A Teile/100 Teile Harz
Zusatzstoff B Teile/100 Teile Harz
Maximale Rauchdichte pro g Probe <D /g)
56.49
Rauchverminderung %
47 Meiaminmolybdat
Meiaminmolybdat		 . (5)
(2.5)		 CuI (5)
CuI (2.5)		 26.04
25.35
8.31		 54
55
84		 •
I
43 Meiaminmolybdat
Meiaminmolybdat		 (5)
(2.5)		 Cu2O (5)
Cu2O (2.5)		 26.04
21.40
8.11		 54
62
86		 ' I
49 Meiaminmolybdat
Meiaminmolybdat		 (5)
(2.5)		 CuO (5)
CuO (2.5)		 26.04
24.67
9.61		 54
56
83
50 Meiaminmolybdat
Meiaminmolybdat		 (5)
(2.5)		 CuSCN (5)
CuSCN (2.5)		 26.04
26.80
8.02		 54
53
86		 «O
51 Melamin molybda t
Meiaminmolybdat 		(5)
(2.5)		 CuSO- (5)
CuSOj (2.5) 		26.04
19.54
14.49 		54
65
74 		CJ
co
N>
52 Meiaminmolybdat
Meiaminmolybdat 		(S)
(2.5) 		CudDAcetylacetonat (5)
CudDAcetylacetonat (2.5) 		26.04
26.47
7.55 		54
53
87
Die Prüfergebnisse in Tabelle III zeigen, daß die Zusatzstoffgemische synergistisch sind und die Rauchbildung während des Brennens von hartem Polyvinylchlorid in der NBS-Rauchkammer (ASTM STP 442, Seite 166-204) erheblich verringern. Die Ergebnisse veranschaulichen ferner die rauchunterdrückenden Wirkungen einzelner Zusatzstoffe beim gleichen Test.
Die verbesserten erfindungsgemäßen Mischungen auf Basis von Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisaten mit verstärkter Rauchunterdrückung sind vorteilhaft für alle Anwendungszwecke, bei denen die Unterdrückung der Rauchbildung erwünscht ist, z.B. für die Verwendung in Teppichen, Verkleidungsplatten für Häuser, Kunststoffteilen für den Innenausbau von Flugzeugen u.dgl. Natürlieh kann die Gesamteignung für einen bestimmten Zweck auch von anderen Faktoren, z.B. von der Art und Konzentration des Comonomeren, der Art und Konzentration von Mischungszusätzen und von der Teilchengröße des Polymerisats abhängen.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Polymermischungen mit verringerter Rauchbildung, enthaltend ein Vinylchlorid- oder Vinylidenchloridpolymerisat zusammen mit einer rauchunterdrückenden Menge
A) wenigstens eines Melaminmolybdats oder substituierten Melaminmolybdats, in dem das Melamin oder substituierr te Melamin die Formel !
hat, in der X Wasserstoff oder ein Alkylrest, all- ι cyclischer Rest, Aralkylrest, Alkarylrest, Arylrest oder heterocyclischer Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen ist, wobei je zwei Reste X an einem oder mehreren Stickstoffatomen gegebenenfalls gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden,
B) wenigstens einer Verbindung aus der aus CuJ, Cu2O, CuO, CuSCN, CuSO4, CudD-acetylacetonat. und deren Hydraten bestehenden Gruppe·
2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (A) und (B) in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat vorhanden sind.
3. Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0 bis etwa 50 Gew.-% wenigstens eines anderen copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.
4. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn-
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ORIGINAL INSPECTED
zeichnet, daß das Polymerisat O bis etwa 2O Gew.-% des anderen Monomeren copolymerisiert enthält.
5. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als anderes Monomeres ein Monomeres aus der aus 1-Olefinen mit 2 bis 12 C-Atomen, j Vinylester^ H, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren I und ihren Estern, Amiden von el,ß-olefinisch ungesättigten C arbonsäuren und Estern von Fumarsäure und Maleinsäure j
bestehenden Gruppe enthält. !
6. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn-j zeichnet, daß das Melaminmolybdat oder substituierte j Melaminmolybdat und die Verbindung (B) eine mittlere ,
Teilchengröße von etwa 0,1 bis etwa 200 ^i haben.
7. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-j
zeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat j
und als Verbindung (B) CuJ enthalten. j
8. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-j
zeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat I
und als Verbindung (B) Cu2O enthalten. j
9. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-j
zeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat und als Verbindung (B) CuO enthalten.
10. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat und als Verbindung (B) CuSCN enthalten.
11. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat und als Verbindung (B) CuSO^ enthalten.
12. Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (A) Melaminmolybdat und als Verbindung (B) Cu(II)-acetylacetonat enthalten.
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