CH622538A5

CH622538A5 -

Info

Publication number: CH622538A5
Application number: CH1134677A
Authority: CH
Inventors: William Joseph Kroenke; Arthur Watkins Mcrowe
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1981-04-15
Also published as: MX145567A; NL7709925A; US4053451A; AU510261B2; GB1557634A; CA1086442A; JPS53101043A; BE859206A; SE7710032L; NO148223C; FR2380319B1; DK153162C; FR2380319A1; IT1085978B; JPS6017304B2; NO773264L; NL183407B; NO148223B; ZA775265B; DK153162B

Description

L'invention se rapporte à une composition comprenant un polymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène avec un composé retardant la formation de fumée lorsqu'il brûle.

Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène sont connus comme étant auto-extinguibles et retardant la formation de flamme relativement mieux que d'autres polymères tels que polyéthylène, polypropylène et analogues. Il peut toutefois se produire une quantité importante de fumée lorsque les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène sont exposés à une flamme. Le fait qu'un additif soit un agent à effet retardant la formation de flamme ne signifie pas nécessairement qu'il présentera de bonnes propriétés retardant la formation de fumée, comme cela est, du reste, bien connu dans la technique.

Les brevets américains Nœ 3821151, 3845001, 3870679 et 3903028 décrivent l'utilisation de certains composés de cuivre, de fer et/ou de molybdène, comme agents retardant la formation de fumée dans le PVC. Le brevet américain N° 3819577 revendique le sulfocyanate cuivreux (CuSCN) en tant qu'agent retardant la formation de flamme et de fumée dans les polymères de chlorure de vinyle. L'invention a pour but de fournir de nouvelles compositions polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène retardant la formation de fumée.

Les compositions polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène retardant la formation de fumée sont obtenues en incorporant à celles-ci un mélange synergique renfermant:

A) au moins un molybdate de mélamine ou un molybdate de mélamine substituée, la mélamine ou la mélamine substituée ayant la formule suivante :

X

L

N X

I

X

dans laquelle X est un hydrogène, ou un groupe alcoyle, alicy-clique, aralcoyle, alcaryle, aryle ou hétérocyclique renfermant de 1 à 10 atomes de C, O, S et/ou N, les deux X sur chacun de l'un ou de plusieurs atomes d'azote étant éventuellement reliés entre eux pour former une chaîne hétérocyclique, et

B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant Cul, CU2O, CuO, CuSCN, Q1SO4, l'acétylacétonate de Cu(II) et leurs hydrates.

Les compositions polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène retardant la formation de fumée sont obtenues en incorporant à celles-ci un mélange synergique renfermant: A) au moins un molybdate de mélamine ou un molybdate de mélamine substituée, et B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant Cul, Q12O, CuO, CuSCN, CUSO4, l'acétylacétonate de Cu(II) et leurs hydrates.

Les additifs de molybdate de mélamine et de molybdates de mélamine substituée (ci-après désignés par molybdates d'amines) et les composés cuivreux choisis, utilisés dans l'invention, peuvent être des poudres fines, polycristallines ou amorphes, avantageusement d'une grosseur moyenne de particules d'environ 0,01 à

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800 n, plus avantageusement, d'environ 0,1 à 200 |i et, de préférence, d'environ 0,1 à 50 |a. Les additifs sont utilisés en des quantités retardant la production de fumée, habituellement d'environ 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. La quantité de chaque additif peut être d'environ 1% à 99% en poids, de préférence d'environ 10% à 90% en poids, du mélange composite d'additifs. Des milieux-supports tels que SÌO2, AI2O3 et analogues peuvent être utilisés pour les additifs retardant la production de fumée, et sont préférés dans certains cas, du fait que la surface de l'additif se trouve largement accrue en vue de réduire la production de fumée.

Les molybdates d'amines peuvent être fabriqués en faisant réagir une amine appropriée avec un composé de molybdène tel que M0O3, l'acide molybdique ou un sel de molybdène. Les sels de molybdène comprennent le molybdate d'ammonium, le dimo-lybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium (également appelé paramolybdate d'ammonium), l'octomolybdate d'ammonium, le molybdate de sodium ou analogues. Les molybdates d'ammonium sont préférés et comprennent le molybdate d'ammonium proprement dit [(NH^MoO^, le dimolybdate d'ammonium [(NH4)2Mo2<>7], l'heptamolybdate d'ammonium [(NH4)6Mo7024-4H20], et l'octamolybdate d'ammonium [(NH4)4Mog026-5H2o], Le molybdate de sodium est également préféré. D'excellents résultats sont obtenus en utilisant le dimolybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le molybdate de sodium et le composé commercialement désigné sous le nom d'acide molybdique, renfermant principalement des molybdates d'ammonium.

La réaction s'effectue de préférence en présence d'un acide,

afin d'obtenir un rendement maximal en molybdate d'amine. Des acides appropriés comprennent des acides organiques renfermant 1 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et analogues, ainsi que des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et analogues. Des mélanges d'acides peuvent être également utilisés. On obtient d'excellents résultats en utilisant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide sulfurique. La quantité d'acide utilisée peut varier largement entre 0 et 10 équivalents, et plus, d'acide par équivalent d'ammonium ou autre cation dans un sel de molybdène particulier. Un rapport d'équivalence d'environ 1/1 est préféré.

Des milieux réactionnels appropriés comprennent l'eau, des alcools tels que l'éthanol ou analogues, et des mélanges eau/alcools. Les composants réactionnels peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Une méthode de réaction préférée consiste à ajouter une solution aqueuse d'un molybdate d'ammonium ou autre sel de molybdène, à une solution d'amine dans l'acide chlorhydrique dilué, puis à chauffer au reflux le mélange réaction-nel pendant 0,25 à 16 h, de préférence de 0,25 à 4 h. Une autre méthode de réaction préférée consiste à charger tous les composants réactionnels simultanément dans un réacteur, puis à chauffer au reflux comme précédemment décrit.

Le mélange réactionnel est agité de façon continue, de manière à former une bouillie. Lorsque le temps désiré de réaction s'est écoulé, le mélange est refroidi à peu près à la température ambiante (25° C). Le molybdate d'amine peut être séparé par filtration, centrifugation ou analogue, et éventuellement lavé à l'eau, l'éthanol ou un mélange d'eau/éthanol. Le molybdate d'amine peut être séché à l'air à environ 100-200° C, ou séché sous vide à des températures allant jusqu'à 150°C ou plus. Le molybdate d'amine est identifiable par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X.

La mélamine et des mélamines substituées appropriées pour la préparation du molybdate de mélamine et de molybdates de mélamine substituée présentent la formule suivante :

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X

•N

N X

N

X

f

X

dans laquelle X est un hydrogène, ou un groupe alcoyle, alicy-clique, aralcoyle, alcaryle, aryle ou hétérocyclique renfermant de 1 à 10 atomes de C, O, S et/ou N. Deux X sur chacun de l'un ou plusieurs atomes d'azote peuvent être également reliés entre eux pour former une chaîne hétérocyclique telle qu'un groupe mor-pholino, par exemple comme dans la 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazine. D'autres exemples de mélamines substituées appropriées comprennent la N,N',N"-hexaéthylmélamine; la 2-anilino-4-(2',4'-diméthylanilino)-6-pipéridino-l,3,5-triazine, et la 2,4,6-tri(N-méthylanilino)-l,3,5-triazine. La mélamine est préférée, du fait que le molybdate de mélamine est à la fois blanc et hautement efficace en tant qu'agent retardant la formation de fumée. Le molybdate de mélamine permet en outre un traitement aisé, sans décoloration des polymères.

Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène utilisés dans l'invention comprennent des homopolymères, des copolymères et des mélanges d'homopoylmères et/ou de copolymères. Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène peuvent renfermer de 0 à environ 50% en poids d'au moins un autre monomère oléfiniquement non saturé, de préférence de 0 à environ 50% en poids d'au moins un autre monomère de vinylidène (c'est-à-dire un monomère renfermant au moins un groupe terminal CH2 = C < par molécule) copolymérisé avec le polymère, et, le plus avantageusement, de 0 à environ 20% en poids d'un tel monomère de vinylidène. Des monomères appropriés comprennent des 1-oléfines renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, tels que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le 1-hexène, le 4-méthyl-l-penthène et analogues; des diènes renfermant de 4 à 10 atomes de carbone comprenant des diènes conjugués tels que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène et analogues; l'éthylidènenorbornène et le dicyclopentadiène; des esters viny-liques et des esters allyliques tels que l'acétate de vinyle, le chlo-roacétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, l'acétate d'allyle et analogues; des composés aromatiques viny-liques tels que styrène, a-méthylstyrène, chlorostyrène, vinylto-luène, vinylnaphtalène et analogues; des éthers et cétones viny-liques et allyliques tels que le vinylméthyléther, l'allylméthyléther, le vinylisobutyléther, le vinyl-n-butyléther, le vinylchloroéthylé-ther, la méthylvinylcétone et analogues; des nitriles vinyliques tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues ; des cyanoal-coylacrylates tels que l'a-cyanométhylacrylate, les oc-, ß- et 7-cyanopropylacrylates et analogues ; des acides carboxyliques oléfiniquement non saturés et leurs esters, comprenant des acides a,p-oléfiniquement non saturés et leurs esters, tels que le méthyla-crylate, l'éthylacrylate, le chloropropylacrylate, le butylacrylate, l'hexylacrylate, le 2-éthylhexylacrylate, le dodécylacrylate, l'octa-décylacrylate, le cyclohexylacrylate, le phénylacrylate, le glycidy-lacrylate, le méthoxyéthylacrylate, l'éthoxyéthylacrylate, l'hexyl-thioéthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylméthacrylate, le butylméthacrylate, le glycidylméthacrylate et analogues, y compris les esters de l'acide maléique et fumarique et analogues; des amides des acides a,ß-otefiniquement non saturés carboxyliques tels que l'acrylamide et analogues; des divinyles, diacrylates et autres monomères polyfonctionnels tels que le divinylbenzène, le diviny-

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léther, le diéthylèneglycolacrylate, l'éthylèneglycoldiméthacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, l'allylpentaérythritol et analogues; et les bis-(P-haloalcoyl)alcénylphosphonates tels que le bis-(ß-chloroéthyl)viny!phosphonate et analogues.

Des monomères davantage préférés comprennent des 1-oléfines renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, plus avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone, tels que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le 1-hexène, le 4-méthyl-l-pentène et analogues; des esters vinyliques et des esters allyliques tels que l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le propinate de vinyle, le laurate de vinyle, l'acétate d'allyle et analogues; des acides carboxyliques oléfiniquement non saturés et leurs esters, comprenant des acides ot,P-oléfiniquement non saturés et leurs esters tels que le méthylacrylate, l'éthylacrylate, le chloro-propylacrylate, le butylacrylate, l'hexylacrylate, le 2-éthylhexyla-crylate, le dodécylacrylate, l'octadécylacrylate, le cyclohexylacry-late, le phénylacrylate, le glycidylacrylate, le méthoxyéthylacry-late, l'éthoxyéthylacrylate, l'hexylthioacrylate, le méthylméthacry-late, l'éthylméthacrylate, le butylméthacrylate, le glycidylmétha-crylate et analogues, y compris les esters de l'acide maléique et de l'acide fumarique et analogues, et les amides des acides carboxyliques a,p-oléfiniquement non saturés tels que l'acrylamide et analogues.

Les polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène peuvent être préparés par toute méthode connue dans la technique, par exemple par polymérisation par émulsion, en suspension, en masse ou en solution. Les composés additifs peuvent être mélangés avec le polymère, en émulsion, en suspension, en solution ou en masse, avant récupération du monomère et/ou séchage. De préférence, les composés peuvent être mélangés avec des polymères granulés ou pulvérulents secs. Les polymères et les composés peuvent être mélangés à fond, sous forme granulée ou pulvérulente, dans un appareil tel que mixer du type Hen-schel ou analogue. Suivant une variante, cette phase opératoire peut être supprimée et le mélange est effectué en coulant la masse de polymère, en la fondant et en la mastiquant pour la rendre homogène, sous effet de cisaillement relativement intense dans/ou sur un appareil mixer, dont la surface métallique est en contact avec la matière traitée. La température de fusion et le temps de mélange varient suivant la composition du polymère et la teneur en composés additifs ajoutés, mais sont généralement de l'ordre de 150 à 205 C, et de 2 à 10 mn.

Le retard de la production de fumée peut être mesuré en utilisant une chambre à fumée du type NBS, conformément à la méthode décrite par Groos et al., «Method for Measuring Smoke from Burning Materials» (Symposium on Fire Test Method-Restraint & Smoke 1966), ASTM STP 422, pp. 166-204. La densité maximale de fumée (Dm) est un nombre sans dimension qui offre l'avantage de représenter une densité de fumée indépendante du volume de la chambre, des dimensions des échantillons ou de la longueur du parcours du photomètre, à condition d'utiliser un système cohérent de dimensions. La réduction de fumée en pour-cent est calculée d'après l'équation suivante:

DJg de l'échantillon—Dm/g du témoin 1 ^

zr—; z ; X 1UU

D Jg du temom

Le terme Dm/g désigne la densité maximale de fumée par gramme d'échantillon. Le terme Dm et d'autres considérations d'optique physique de transmission de la lumière à travers la fumée sont discutés en détail dans la publication ASTM précitée.

Le retard de la production de fumée peut être mesuré rapidement, suivant le test de Goodrich de carbonisation avec fumée. Les échantillons peuvent être préparés par mélange à sec de la résine polymère avec les additifs retardant la production de fumée. Ce mélange est broyé dans un broyeur refroidi à N2 liquide, de manière à assurer une dispersion uniforme des additifs retardant la formation de fumée dans la résine. De petites quantités (environ 0,3 g) des échantillons du mélange polymère sont pressées en bouclettes d'environ 6,35 mm de diamètre, en vue du test. Suivant une variante, les échantillons peuvent être préparés en mélangeant la résine, les additifs retardant la production de fumée et le/ou les lubrifiants ou le/ou les auxiliaires de traitement, dans un mélangeur, par exemple du type Osterizer. Le mélange est broyé, compressé en feuilles et découpé en de petits échantillons (environ 0,3 g) soumis au test. Les échantillons sont placés sur un tamis et brûlés pendant 60 s, en utilisant une flamme au gaz propane s'élevant verticalement à partir du dessous des échantillons. La forme géométrique de l'échantillon, pour un poids constant de ce dernier, n'a pas été considérée comme jouant un rôle important pour les petits échantillons utilisés dans ce test. On utilise une tête de brûleur à flamme effilée, du type Bernz-O-Matic, avec une pression de gaz maintenue à environ 2,80 kg/cm2. Chaque échantillon est immergé totalement et de façon continue dans la flamme. La fumée provenant de la combustion de l'échantillon s'élève dans une cheminée verticale et passe à travers le faisceau lumineux d'un photomètre de précision à large bande, modèle 407 (Grâce Electronics, Inc., Cleveland, Ohio) accouplé à un intégrateur photométrique. La production de fumée est mesurée en tant que surface intégrée par gramme d'échantillon.

Les compositions polymères de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène selon l'invention peuvent renfermer les ingrédients habituels de mélange, connus dans la technique, tels que charges, stabilisants, opacifiants, lubrifiants, auxiliaires de traitement, résines modifiant l'impact, plastifiants, antioxydants et analogues.

L'invention sera maintenant décrite plus en détail en se référant aux exemples suivants.

Exemple 1 :

Synthèse du molybdate de mélamine en milieu aqueux

Du molybdate de mélamine, de rapport molaire molyb-dène/mélamine 1/1, est préparé en milieu réactionnel non acide, en opérant comme suit. On dissout 100 g de mélamine dans 2,51 d'eau distillée, en chauffant au reflux dans un ballon à fond rond de 3 1 équipé d'un réfrigérant à refroidissement par eau. On dissout 275,30 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 11 d'eau distillée chaude et on les ajoute à la première solution. Un précipité blanc se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 4 h, puis filtré à chaud sur papier-filtre Whatman N° 42, lequel est supporté par un papier-filtre MN-85 (Macherey, Negel and Company, Düren, Allemagne), ce dernier étant placé sur un entonnoir Büchner. On sépare ainsi un produit solide blanc, que l'on lave avec trois portions d'eau de 50 ml et trois portions d'éthanol de 50 ml. On sèche le solide pendant environ 16 h à 57° C, ce qui fournit un poids de 235,01 g.

Un solide cristallisé blanc précipite du filtrat après avoir laissé reposer ce dernier pendant une nuit à température ambiante. On recueille le précipité, que l'on lave comme précédemment décrit. Il est séché sous vide pendant 1 h à 70° C, ce qui fournit un poids de 10,70 g. Des analyses spectroscopiques aux infrarouges et diffraction des rayons X montrent que les deux produits solides sont identiques, c'est-à-dire que les deux produits sont du molybdate de mélamine. Le rendement total en produits est de 245,71 g.

Exemples 2-18 :

Les exemples 2-18, rassemblés au tableau I, illustrent la production de molybdate de mélamine ayant un rapport molaire molybdène/mélamine de 1/1, en utilisant la réaction générale et les processus de récupération de l'exemple 1, en milieu aqueux.

( Tableau en tête de la page suivante )

Exemple 19-39:

Les exemples 19-39, rassemblés au tableau II, illustrent la production de molybdate de mélamine, en utilisant la réaction

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35

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45

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65

5

Tableau I

622 538

Exemples

Composé de

Mélamine

Rapport molaire h2o

Temps de

Rendement.

molybdène de

(g)

molybdène/mélamine

(ml)

réaction molybdate de

départ (g)+

dans les produits de réaction

mélamine (g)

2

2,57 m

2,00

0,96

100

3 mn

1,50

3

5,14 m

4,00

0,96

250

lh

5,25

4

13,34 ra

10,00

1,0

344

4h

7,60

5

10,27 m

4,00

1,9

275

5 mn

8,15

6

10,27 m

4,00

1,9

275

5 mn

7,72

7

275,30

100,00

2,0

3500

15 mn

247,22

8

275,30

100,00

2,0

3500

35 mn

245,23

9

10,27 m

4,0

1,9

275

lh

8,20

10

275,30

100,00

2,0

3500

3 h

235,01

11

13,88

5,00

2,0

344

4 h

10,76

12

275,30

100,00

2,0

3500

4h

237,67

13

13,34 m

5,00

2,0

344

17 h

9,80

14

7,70 m

2,00

2,9

150

1 mn

4,50

15

15,41 m

4,00

2,9

300

5 mn

9,80

16

15,41 m

4,00

2,9

300

lh

9,83

17

15,41 m

4,00

2,9

300

4h

10,15

18

13,34 m

3,33

3,0

344

4h

6,50

+ Heptamolybdate d'ammonium, sauf indication contraire.

m Acide molybdique Baker 0206, renfermant principalement au moins un molybdate d'ammonium.

générale et les méthodes de récupération de l'exemple 1, dans un milieu aqueux HCl. Le molybdate de mélamine préparé dans les exemples 19-24 présente un rapport molaire molybdène/mélamine de 1/1. Dans les exemples 26-39, le molybdate de mélamine produit présente un rapport molaire molybdène/mélamine de 2/1. Le produit de l'exemple 25 est un mélange de molybdates de mélamine de rapport molaire molybdène/mélamine de 1/1 et 2/1.

Tableau II

Exemples

Molybdate

Mélamine

Rapport molaire h2o

HCl 37%

Temps de

Rendement

d'ammonium

(g)

molybdène/mélamine

(ml)

(g)

réaction molybdate de

de départ

dans les produits

mélamine

(g)+

de réaction

(g)

19

2,80

2,00

1,0

60

1,34

5 mn

4,28

20

14,00

10,00

1,0

275

6,70

15 mn

21,45

21

13,48D

10,00

1,0

275

7,81

30 mn

21,88

22

13,48 D

10,00

1,0

175

7,81

30 mn

20,99

23

140,00

100,00

1,0

2750

67,0

3,3 h

211,23

24

14,00

10,00

1,0

275

6,70

4 h

21,80

25

21,00

10,00

1,5

288

10,05

2 h

28,35

26

28,00

10,00

2,0

300

13,40

15 mn

32,58

27

28,00

10,00

2,0

200

13,40

30 mn

34,45

28

26,95 D

10,00

2,0

200

15,62

30 mn

32,79

29

28,00

10,00

2,0

200

13,40

30 mn

33,48

30

28,00

10,00

2,0

150

13,40

30 mn

33,48

31

28,00

10,00

2,0

300

13,40

30 mn

33,50

32

280,00

100,00

2,0

3000

134,0

30 mn

339,55

33

28,00

10,00

2,0

200

13,40

2h

33,02

34

26,95 D

10,00

2,0

300

15,63

3 h

32,96

35

28,00

10,00

2,0

300

13,40

4 h

32,58

36

280,00

100,00

2,0

3000

134,0

4,2 h

333,94

37

28,00

10,00

2,0

150

13,40

4 h

32,80

38

28,00

10,00

2,0

200

13,40

16 h

32,70

39

28,00

10,00

2,0

300

13,40

16 h

32,68

+ Heptamolybdate d'ammonium, sauf indication contraire. D=dimolybdate d'ammonium.

622 538

6

Exemple 40:

Synthèse du molybdate de mélamine en milieu acide formique aqueux

On prépare comme suit du molybdate de mélamine en présence d'acide formique. On dissout 10 g de mélamine, 7,30 g d'acide formique et 250 ml d'eau mélangés par chauffage au reflux dans un ballon à fond rond de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement à eau. On dissout 26,95 g de dimolybdate d'ammonium dans 50 ml d'eau chaude, puis l'on verse dans la première solution. Un précipité blanc se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 h et filtré à chaud, comme dans l'exemple 1. On recueille un solide blanc, que l'on lave trois fois avec de l'eau. Le produit solide pèse 29,25 g après avoir été séché sous vide pendant 3,25 h à 120° C.

Exemple 41 :

Synthèse du molybdate de mélamine en milieu acide acétique aqueux

On prépare comme suit du molybdate de mélamine en présence d'acide acétique. On dissout 10 g de mélamine, 9,52 g d'acide acétique et 250 ml d'eau mélangés, en chauffant au reflux dans un ballon de 500 ml à fond rond équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. On dissout 26,95 g de dimolybdate d'ammonium dans 50 ml d'eau chaude, puis l'on verse dans la première solution. Un précipité blanc se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 h, refroidi à température ambiante (environ 25° C) et filtré sur papier-filtre Whatman N° 42 supporté par un papier-filtre MN-85 (Macherey, Negel and Company, Düren, Allemagne), lui-même placé sur un entonnoir Büchner. On recueille un solide blanc, que l'on lave trois fois avec de l'eau. Le produit solide pèse 28,38 g après avoir été séché sous vide pendant 3 h à 120° C.

Exemple 42:

Synthèse du molybdate de mélamine en milieu acide benzoïque aqueux On prépare comme suit du molybdate de mélamine, en pré15

35

sence d'acide benzoïque. On dissout ensemble 5 g de mélamine, 9,68 g d'acide benzoïque et 250 ml d'eau, en chauffant au reflux dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. 13,47 g de dimolybdate d'ammonium dissous dans 25 ml d'eau chaude, sont ajoutés à la première solution. Un précipité blanc se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 h et filtré à chaud, comme dans l'exemple 1. On recueille un produit solide blanc que l'on lave trois fois à l'eau. Après séchage sous vide pendant 3 h à 120° C, le solide présente un poids de 13,04 g.

Exemple 43:

Synthèse du molybdate de N,N',N"-hexaéthylmélamine en milieu HCl aqueux

Du molybdate de N,N',N"-hexaéthylmélamine, de rapport molaire molybdène/N,N',N"-hexaéthylmélamine égal à 2/1, est préparé en présence de HCl en opérant comme suit. 10 g de N,N',N"-hexaéthylmélamine, 6,69 g d'une solution aqueuse de HCl à 37% en poids et 250 ml d'eau sont mélangés et chauffés au reflux dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. 11,54 g de dimolybdate d'ammonium dissous dans 25 ml d'eau chaude sont ajoutés au mélange chauffé au reflux. Un précipité jaune brillant se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 20 mn, refroidi à température ambiante et filtré, comme dans l'exemple 41. On recueille un produit solide jaune brillant, que l'on lave trois fois avec de l'eau. Le solide pèse 19,32 g, après avoir été séché sous vide pendant 2,25 h à 120° C.

Exemple 44:

Synthèse du molybdate de 2-anilino-4-(2',4'-diméthylanilino)-6-pipéridino-l,3,5-triazine en milieu HCl aqueux

La 2-anilino-4-(2',4'-diméthylanilino)-6-pipéridino-1,3,5-triazine est une mélamine substituée ayant la formule suivante :

Du molybdate de 2-anilino-4-(2',4'-diméthylanilino)-6-pipéri-dino-l,3,5-triazine, d'un rapport molaire molybdène/mélamine substituée de 2/1 est préparé en présence de HCl en opérant comme suit. 5 g de mélamine substituée, 2,62 g d'une solution aqueuse de HCl à 37% en poids, 125 ml d'eau et 160 ml d'éthanol sont dissous ensemble en chauffant au reflux dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. 4,54 g de dimolybdate d'ammonium, dissous dans 10 ml d'eau chaude, sont ajoutés à la première solution. Un précipité blanc légèrement teinté se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 20 mn, refroidi à température ambiante et filtré, comme dans l'exemple 41. On recueille un produit solide, blanc légèrement teinté, lequel est lavé deux fois avec une solution d'éthanol/eau, 60 50/50 en volume, et deux fois à l'eau. Le solide pèse 8,22 g après séchage sous vide pendant 2,5 h à 120°C.

Exemple 45:

65 Synthèse du molybdate de 2,4,6-tri(N-méthylanilino)-l,3,5-triazine en milieu HCl aqueux

La 2,4,6-tri-(N-méthylanilino)-l,3,5-triazine est une mélamine substituée ayant la formule suivante:

CH.

I

•N

CH.

Du molybdate de 2,4,6-tri-(N-méthylanilino)-l,3,5-triazine, de rapport molaire molybdène/mélamine substituée égal à 2/1, est préparé en présence de HCl en opérant comme suit. 7 g de mélamine substituée, 3,48 g d'une solution aqueuse de HCl à 37% en poids, 75 ml d'eau et 100 ml d'éthanol sont dissous ensemble en chauffant au reflux dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. 6 g de dimolybdate d'ammonium, dissous dans 12 ml d'eau chaude, sont ensuite ajoutés à la première solution. Un précipité jaune se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1,25 h, refroidi à température ambiante et filtré, comme dans l'exemple 41. On recueille un solide jaune, que l'on lave deux fois avec de l'eau. Le produit solide pèse 11,90 g après séchage sous vide pendant 4,25 h à 120°C.

Exemple 46:

Synthèse du molybdate de 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazine en milieu HCl aqueux

La 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazine est une mélamine substituée ayant la formule suivante :

Du molybdate de 2,4,6-tri(morpholino)-l,3,5-triazine, d'un rapport molaire molybdène/mélamine substituée égal à 2/1, est préparé en présence de HCl en opérant comme suit. 3,50 g de mélamine substituée, 2,05 g d'une solution aqueuse de HCl à 37% en poids, 88 ml d'eau et 88 ml d'éthanol sont dissous ensemble en chauffant au reflux dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à refroidissement par eau. 3,50 g de dimolybdate d'ammonium dissous dans 8 ml d'eau chaude, sont ajoutés à la première solution. Un précipité jaune brillant se forme immédiatement.

Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 1 h, refroidi à température ambiante et filtré, comme dans

622 538

l'exemple 41. On recueille un solide jaune, que l'on lave deux fois avec une solution d'éthanol/eau à 50/50 en volume, et deux fois à l'eau. Le solide pèse 6,20 g après séchage sous vide pendant 2,5 h à 120° C.

Exemples 47-52

On utilise la formulation suivante:

Matière Parties

Chlorure de polyvinyle + 100

Auxiliaire de traitement: polyéthylène en poudre 2

Dibutylétain-bis-isooctylthioglycolate 2

Additif A)+ + variable

Additif B)+ + + *: variable

+ Homopolymère de viscosité inhérente d'environ 0,98-1,04; classification ASTM GP-5-15443.

+ + Molybdate de mélamine de rapport molaire molybdène/ mélamine égal à 2/1. L'échantillon témoin ne renferme pas d'additif.

+ + + Composé choisi dans le groupe comprenant Cul, Cu20, CuO, CuSCN, CuS04, et l'acétylacétonate de Cu(II).

L'échantillon témoin ne renferme pas d'additif.

Chaque échantillon est préparé en broyant les matières de la formulation dans un broyeur à deux rouleaux pendant environ 5 mn, à une température à la surface des rouleaux d'environ 155° C. Les échantillons broyés sont pressés en feuilles de 15 x 15 x 0,62 cm. Le pressage se fait à environ 155-160° C, en utilisant une force de 18000 kg appliquée sur un piston de 10,1 cm. Les échantillons sont soumis à un préchauffage de 2-5 mn, préalablement au pressage pendant 8 mn à pleine charge.

Les échantillons moulés sont découpés en portions de 5,7 x 5,7 x 0,62 cm. Le test est effectué en utilisant le mode d'exposition à la flamme du test de la chambre à fumée NBS (ASTM STP 422, pp. 166-204) précédemment décrit. Les résultats du test sont indiqués au tableau III.

(Tableau en fin de brevet)

Les résultats du test rassemblés au tableau III montrent que les mélanges d'additifs sont synergiques et retardent sensiblement la formation de fumée durant la combustion du chlorure de polyvinyle rigide, dans la chambre à fumée NBS (ASTM STP 442, pp. 166-204). Les résultats montrent également les effets de retard de la formation de fumée des additifs individuels dans le même test.

Les compositions polymères améliorées de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène retardant la formation de fumée,

selon l'invention, trouvent une utilisation dans tous les cas où l'on recherche une résistance à la fumée, par exemple, pour les tapis, les revêtements d'intérieurs d'appartements, les composants plastiques pour les intérieurs d'avions et analogues. Chaque utilisation particulière sera bien entendu adaptée en tenant compte d'autres facteurs tels que le type et la teneur en comono-mères, le type et la teneur de l'ingrédient entrant dans la composition du mélange, la dimension des particules de polymère et analogues.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

622 538

8

Tableau III

Exemples

Additif (A)

Additif (B)

Densité maximale

Réduction

(phr)

de fumée par gramme d'échantillon

(DJg)

de fumée (%)

Témoin

56,49

47

Molybdate de mélamine (5)

26,04

54

—

Cul (5)

25,35

55

Molybdate de mélamine (2,5)

Cul (2,5)

8,81

84

48

Molybdate de mélamine (5)

—

26,04

54

—

Cu20 (5)

21,40

62

Molybdate de mélamine (2,5)

Cu20 (2,5)

8,11

86

49

Molybdate de mélamine (5)

—

26,04

54

—

CuO (5)

24,67

56

Molybdate de mélamine (2,5)

CuO (2,5)

9,61

83

50

Molybdate de mélamine (5)

—

26,04

54

—

CuSCN (5)

26,80

53

Molybdate de mélamine (2,5)

CuSCN (2,5)

8,02

86

51

Molybdate de mélamine (5)

—

26,04

54

—

CuS04 (5)

19,54

65

Molybdate de mélamine (2,5)

CuS04 (2,5)

14,49

74

52

Molybdate de mélamine (5)

—

26,04

54

—

Acétylacétonate Cu (II) (5)

26,47

53

Molybdate de mélamine (2,5)

Acétylacétonate Cu (II) (2,5)

7,55

87

R

Claims

622 538

1. Composition à base de polymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène à effet retardant la formation de fumée lors de sa combustion, caractérisée en ce qu'elle comprend :

A) au moins un molybdate de mélamine ou un molybdate de mélamine substituée, la mélamine ou la mélamine substituée ayant la formule suivante:

X X

l

X

B) au moins un composé choisi dans le groupe comprenant Cul, CU2O, CuO, CuSCN, CuSC>4, l'acétylacétonate de Cu(II) et leurs hydrates.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits composés A) et B) sont présents en une quantité totale de 0,01 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de polymère.

2

REVENDICATIONS

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit polymère renferme jusqu'à 50% en poids d'au moins un autre monomère oléfiniquement non saturé, copolymérisé avec le polymère.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polymère renferme jusqu'à 20% en poids dudit autre monomère copolymérisé avec ce polymère.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit autre monomère est choisi dans le groupe comprenant les 1-oléfines renfermant de 2 à 12 atomes de carbone, les esters vinyliques, les acides carboxyliques «,P-oléfiniquement non saturés et leurs esters, les amides des acides carboxyliques a,ß-olefinique-ment non saturés, et les esters de l'acide fumarique et de l'acide maléique.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit molybdate de mélamine ou le molybdate de mélamine substituée et ledit composé B) présentent des dimensions moyennes de particules de 0,1 à 200 |x.

7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est Cul.

8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est CU2O.

9. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est CuO.

10. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce . que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est CuSCN.

11. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est Q1SO4.

12. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé A) est le molybdate de mélamine, et le composé B) est l'acétylacétonate de Cu(II).