DE3880926T2

DE3880926T2 - Polymergebundene UV-Stabilisatoren.

Info

Publication number: DE3880926T2
Application number: DE88113135T
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Macleay; Terry Ned Myers
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-08-13
Also published as: CA1336028C; JPS6466210A; EP0303988A2; EP0303988A3; US4868246A; BR8804066A; EP0303988B1; US5319090A; ES2054750T3; DE3880926D1

Description

Diese Erfindung betrifft polymergebundene UV- Stabilisatoren. Diese Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser polymergebundenen UV-Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren oder Polymermischungen gegen photochemische Zersetzung.
Die meisten Kunststoffe erleiden Zersetzung wenn sie Sonnenlicht oder starker Fluoreszenz-Einstrahlung ausgesetzt sind. Dies führt in der Regel zu Farbentwicklung und Verlust physikalischer Eigenschaften. Zur Überwindung dieser Probleme werden Polymere normalerweise gegen photochemischen Angriff durch die Beimischung von Ultraviolettlicht-Stabilisatoren geschützt. UV-Stabilisatoren erfüllen anfänglich ihre Funktion in Kunststoffmischungen gut; sie neigen jedoch dazu, mit der Zeit durch Verdampfung, Wanderung oder Zersetzung unter dem Einfluß erhöhter Temperaturen oder durch den Einfluß verschiedener Lösungsmittel und Reinigungsmittel usw. entfernt zu werden. Die Kunststoffmischungen zersetzen sich dann, verfärben sich und werden in vielen Fällen so brüchig, daß sie leicht gebrochen werden können.
Drei Faktoren beeinflussen die Leistungsfähigkeit des Stabilisators in einer Polymerzusammensetzung: die Eigenaktivität der funktionellen Stabilisator-Gruppe auf einer molekularen Basis, die Kompatibilität oder Löslichkeit des Stabilisators in dem Polymersystem und die Fähigkeit des Stabilisators, in dem Polymersystem zu verbleiben. Der dritte Faktor ist häufig der entscheidende Faktor
(G. Scott, New Developments in Rubber-Bound Antioxidants, Rubbercon 77, Int. Rubber Conf., 1977 1, Dokument Nr. 19). Folglich hat es eine beträchtliche Menge Anstrengungen bei der Entwicklung von Stabilisatoren gegeben, die weniger flüchtig und kompatibler sind und nicht so leicht während der Herstellung und während sie der Umgebung ausgesetzt sind verlorengehen. Technische Thermoplaste werden bei hohen Temperaturen verarbeitet. Eine beträchtliche Menge des Zusatzes kann verlorengehen, wenn die heißen Polymeren der Atmosphäre oder einem Vakuum (Vakuumextrudern) ausgesetzt werden, es sei denn, der Zusatz hat einen sehr niedrigen Dampfdruck. Es ist wichtig, Stabilisatoren mit einem hohen Molekulargewicht zu verwenden, die durch Trocknungs-, Extrusions- und Formpressschritte nicht verlorengehen. Geringe Flüchtigkeit ist auch für Verwendungen wie Autolacke erforderlich, wobei der Stabilisator nur einen minimalen Verlust während Ofentrocknung und Außenbewitterung erleiden darf (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Vol. 23, S. 619, John Wiley & Sons, New York, NY). Für Polymere, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, ist es wichtig, daß die Stabilisatoren nichttoxisch oder nicht aus dem Polymer in das Nahrungsmittel extrahierbar sind. Viele der käuflichen UV-Stabilisatoren mit niedrigem Molekulargewicht sind zu flüchtig, um in diesen Anwendungszwecken verwendet zu werden. Offensichtlich sind polymergebundene Stabilisatoren bevorzugt, falls eine Genehmigung der FDA (Food and Drug Administration) für die Endanwendung erforderlich ist.
Verschiedene Ansätze zur Überwindung der Flüchtigkeits- und Kompatibilitätsmängel sind verwendet worden. Eine Lösung für die Flüchtigkeits- und Wanderungsprobleme der UV- Stabilisatoren ist es gewesen, Stabilisatoren mit polymerisierbaren Gruppen herzustellen. Man hat dann die Wahl, entweder die monomeren Stabilisatoren zu polymerisieren, um Homopolymere für die Verwendung als Zusätze zu bilden, den Stabilisator mit einem anderen Monomer für die Verwendung als ein Zusatz cozupolymerisieren oder das Stabilisator- Monomer bei der Herstellung des Wirtspolymers einzuarbeiten. Bei dem Homopolymer-Weg sind die Monomeren häufig schwierig herzustellen, und die Homopolymeren sind in der Regel mit den zu stabilisierenden Polymeren inkompatibel (J. Fertig, A. I. Goldberg und M. Shoultchi, J. Appl. Polym. Sci., 10, S. 663 (1966))
Für Additionspolymere und -copolymere ist der gebräuchlichere Ansatz, den polymerisierbaren Stabilisator mit einem anderen Monomer cozupolymerisieren und dabei entweder eine Stammischung für die Verwendung als ein Zusatz oder einfach ein Polymer oder Copolymer mit ausreichend Stabilisator zu bilden, der an das Rückgrat der (Co-)Polymer-Kette gebunden ist (D. Bailey, O. Vogl, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol, Chem., C 14 (2), S. 267-93 (1976)).
US-Patent 4 042 773 zeigt die Bindung von UV- Absorptionsmitteln an Polymere und Copolymere, wobei zuerst der Stabilisator an den Initiator gebunden wird, der bei der Herstellung des zu stabilisierenden Polymers oder Copolymers verwendet wird.
Kondensationspolymere und -copolymere haben Stabilisatorgruppen in die Polymerrückgrate eingearbeitet gehabt durch Reaktion geeignet funktionalisierter UV- Stabilisatoren mit reaktiven Kondensationsmonomeren (US- Patente 3 385 910, 3 391 110, 4 354 016, 3 862 087 und 3 213 058)
Monomere Stabilisatoren sind auf Polymerrückgrate durch Schmelzverarbeitung in einer Brabender-Plastifiziermaschine aufgepfropft worden. Das Ausmaß des Aufpfropfens war jedoch ziemlich niedrig, und der Großteil des nichtaufgepfropften Stabilisators konnte ohne weiteres aus der Polymermischung extrahiert werden (Y. N. Sharma, M. K. Naqvi, P. S. Gawande, I. S. Bhardwaj, J. Appl. Polym. Sci., 27 S 2605-13 (1983)).
Es ist in der Fachwelt auch bekannt, Polymere mit reaktiven UV-Stabilisatoren endzuverkappen (Ostdeutsche Patente 208 470 (CA101 : 193120z) und 208 471 (CA101: 193114a))
Eine weitere Methode für die Herstellung polymergebundener Stabilisatoren ist die Bindung von Stabilisatorgruppen an bestehende Polymere oder Copolymere. UV-Stabilisatoren, die Thiolgruppen enthalten, sind an kautschukmodifizierte Thermoplaste wie ABS oder andere Kautschuk- Latizes gebunden worden unter Verwendung von Peroxidinitiatoren (G. Scott, M. Ghaemy, Polym. Deg. and Stab., 3 (1980-81), 253-263). Die europäische Patentanmeldung 84 882 (CA99 : 141092n) offenbart ein Verfahren zur Bindung von Thiol-UV-Stabilisatoren an kautschukmodifizierte Thermoplaste in Gegenwart eines Peroxidinitiators in einem Schmelzverarbeitungsschritt. US-Patent 2 849 373 offenbart die Bildung eines ionisch gebundenen Benzophenon-Stabilisators durch Reaktion eines Polymers mit anhängenden Dimethylaminogruppen mit 2-Carboxy-2'-hydroxy-4'-methoxybenzophenon, wobei auf diese Weise ein Salz mit dem ionisch an das Polymer gebundenen UV-Stabilisator gebildet wird.
Beträchtliche Aktivität betrifft die Modifizierung von Copolymeren, die reaktive Funktionalitäten enthalten, mit Stabilisatoren, die Gruppen enthalten, die mit der reaktiven Funktionalität des Copolymers reagieren. Zwei Beispiele dieser Technik sind die Modifikation von Glycidyl(meth)acrylat-Copolymeren und die Modifizierung von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Das japanische Patent 71/26 860 (CA77 : 20857c) umfaßt die Bindung von UV-Stabilisatoren, die Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen enthalten, an vernetzte Glycidylmethacrylat-Divinylbenzol- Copolymere oder vernetzte Styrol-Maleinsäureanhydrid- Divinylbenzol-Copolymere. Die Bindung erfolgt durch die jeweiligen reaktiven Epoxid- oder Anhydridgruppen des Polymers. Ein besonders attraktiver Ansatz für nichtwandernde UV-Absorptionsmittel wird durch die Reaktion von 2- Hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)benzophenon mit maleinsäureanhydridgepfropftem Polyethylen unter Bildung eines polymergebundenen 2-Hydroxybenzophenon-Halbesters veranschaulicht (Japanisches Patent 85/84 378, CA103 : 161319w).

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus
oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten und worin x 0 oder 1 ist.
R¹ und R² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom.
stellt den Rest (a) primär.-amino oder hydrazidosubstituierter 2-Hydroxybenzophenone, (b) hydrazidosubstituierter 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, (c) primär.-amino oder hydrazidosubstituierter Arylsalicylatester und (d) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Oxalsäureamide dar.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung polymergebundener Ultraviolettstabilisatoren durch Reaktion von Polymeren oder Copolymeren, die cyclisches Anhydrid enthalten, und durch primäres Amin oder Hydrazid substituierter/substituierten Stabilisatorgruppe/Stabilisatorgruppen ausgewählt aus (a) 2-Hydroxybenzophenonen, (b) 2- (2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazolen, (c) Arylsalicylatestern oder (d) Oxalsäureamiden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus den Formeln
oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten und worin x 0 oder 1 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom und worin jedes
den Rest (a) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter 2-Hydroxybenzophenone, (b) primär.amino- oder hydrazidosubstituierter 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazole, (c) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Arylsalicylatester und (d) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Oxalsäureamide darstellt, durch Reaktion von Anhydrid oder entsprechende Carboxygruppen enthaltenden Polymeren oder Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus
oder beiden, in denen die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten, worin R' und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom, x 0 oder 1 ist, mit 0.001 Molprozent bis zu dem molaren Äquivalent des verfügbaren Anhydrids, das in dem Anhydridpolymer oder -copolymer vorhanden ist, durch primäres Amin oder Hydrazid funktionalisiertem Ultraviolettlichtstabilisator G-NH&sub2;, mit der Maßgabe, daß vielfältige Kombinationen von Ultraviolettlichtstabilisatoren innerhalb derselben Klasse erlaubt sind, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 20º und 300ºC für zwischen 30 Sekunden und 48 Stunden stattfindet, um die Polymeren oder Copolymeren dieser Erfindung zu bilden, die in an sich bekannter Weise während oder nach der Reaktion zu anderen Polymeren oder Copolymeren dieser Erfindung modifiziert werden können.
Das obengenannte Verfahren kann durchgeführt werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels und entweder durch gleichzeitig Vermischen der Stabilisatoren und des Polymers oder durch Hinzufügen der Stabilisatoren nacheinander oder als eine Mischung zu geschmolzenem Polymer und Umsetzen für 30 Sekunden bis 8 Stunden.
Alternativ kann die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels für 15 Minuten bis 12 Stunden mit wahlweiser Entfernung von Wasser, sowie es gebildet wird, durchgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der Erfindung werden Polymere, die anhängende UV-Stabilisatorgruppen enthalten, hergestellt aus:
a) cyclisches Anhydrid enthaltenden Polymeren oder Copolymeren und reaktiven UV-Stabilisatorgruppen mit primärer Amin- oder Hydrazid- Funktionalität oder
b) der Copolymerisation ethylenischer oder vinylaromatischer Monomerer mit N-substituierten Imiden (oder N-substituierten Amidsäuren) cyclischer alpha, beta-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, worin die N-Substituenten UV-Stabilisierungsgruppen enthalten.
Vorzugsweise ist das cyclisches Anhydrid enthaltende Polymer oder Copolymer ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Die polymergebundenen UV-Stabilisatorgruppen werden als anhängende N-Substituenten an die Imid-Gruppe des Polymers oder als N-Substituenten der intermediären Amidsäuren gebunden, die in der Lage sind, beim Erhitzen auf über 200ºC zu der Imid-Gruppe zu cyclisieren. Die Zusammensetzungen sind brauchbar als Thermo- und Lichtstabilistoren für Polyolefine, (kautschukmodifizierte) styrolhaltige Stoffe und technische Thermoplaste wie Poly(phenylenoxid), Poly(phenylenether), Polycarbonat und Polymergemische dieser Materialien.
Die Ultraviolettlicht absorbierenden Stabilisatorgruppen (G) dieser Erfindung sind wie folgt:
(a) 2-Hydroxybenzophenone:
worin:
R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X¹, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R³ oder R&sup4; die Verknüpfungsgruppe X¹ sein kann. X¹ ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)&sub2;-, -R&sup5;-NH-C(=O)- oder -R&sup5;-NH-S(=O)&sub2;-, worin R&sup5; Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. b ist 0, 1 oder 2. Weitere Substituenten für die aromatischen Kerne sind u. a. Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist R³ Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup4; die Verknüpfungsgruppe X¹, ist X¹ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, und ist b 1 oder 2. Ganz besonders bevorzugt ist R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist R&sup4; X¹, und ist X¹ NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, und ist b 1.
(b) 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole:
worin:
R&sup6; Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl oder die Verknüpfungsgruppe X² sein kann.
R&sup7; kann Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder die Verknüpfungsgruppe X³ sein.
X² ist ein zweibindiger Rest ausgewählt aus -NH-C(=O)- und -NH-S(=O)&sub2;-.
X³ ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- und -NH-C(=O)-, worin b wie oben definiert ist, y 1, 2 oder 3 ist, und z 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß nur einer der Reste R&sup6; oder R&sup7; die Verknüpfungsgruppe sein kann.
Weitere Substituenten für die Ringe A und B sind u. a. Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Halogen (Cl, Br). Die Substitution muß derart sein, daß einer und nur einer der Substituenten (R&sup6; und R&sup7;) die Verknüpfungsgruppe ist.
Vorzugsweise ist R&sup6; Wasserstoff oder Chlor, ist R&sup7; X³, ist X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-,
Ganz besonders bevorzugt ist R&sup6; Wasserstoff, ist R&sup7; X³, ist X³
(c) Arylsalicylat-Derivate:
worin:
R&sup8; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
X&sup4; ist eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ausgewählt aus:
-NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-, worin b und z wie oben definiert sind.
Z ist ausgewählt aus -NH-, -S- oder -O-.
Vorzugsweise ist R&sup8; unsubstituiertes oder substituiertes Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und ist X&sup4; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup8; Phenyl, und ist X&sup4; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-, worin b 0 ist.
(d) Oxalsäureamid-Derivate der Struktur:
worin:
R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom.
R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
X&sup5; ist eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylene mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen.
Vorzugsweise ist R&sup9; Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und ist X&sup5; eine direkte Bindung. Ganz besonders bevorzugt ist R&sup9; Ethoxy, sind R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ Wasserstoff und ist X&sup5; eine direkte Bindung.
Beispiele der 2-Hydroxybenzophenone, die mit den Anhydridpolymeren oder -copolymeren umgesetzt werden können, sind u. a. die folgenden:
(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
4-Amino-2-hydroxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-(2-aminoethoxy)benzophenon,
(4-(2-Hydroxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(4-Methoxybenzoyl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
4-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)butansäurehydrazid,
2-(2',4'-Dihydroxybenzoyl)benzoesäurehydrazid und
2-(2-Hydroxy-4'-methoxybenzoyl)benzoesäure.
Beispiele der 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole sind u. a. die folgenden:
3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-tbutylphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-methlyphenyl)propionhydrazid,
3-(3-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5- methylphenyl)propionhydrazid,
(4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(5-Methoxy-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid,
(4-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxyacetylhydrazid und
3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxybenzoesäurehydrazid.
Beispiele der Salicylsäure-Derivate sind u. a. die folgenden:
Phenyl-4-aminosalicylat und
N-(3-Hydroxy-4-(phenoxycarbonyl)phenyl)-N'-aminooxamid.
Oxamid-Beispiele sind u. a. die folgenden:
N-(2,4,6-Trichlorphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2,4,6-Tribromphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Methoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Ethylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Methylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Methoxycarbonylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Methoxycarbonylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Chlorphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Bromphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(4-Methoxyphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Octyloxyphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Ethoxy-5-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Nethoxy-3,5-di-t-butyl-6-methylphenyl)- N'-aminooxamid,
N-(2-Methoxy-3-t-butyl-5-methyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Methoxy-3, 5-di-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Methoxy-5-t-butylphenyl)-N'-aminooxamid,
N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(4-aminophenyl) oxamid,
N-(2-Ethylphenyl)-N'-(3-aminophenyl) oxamid,
N-(2-Ethoxyphenyl)-N'-(6-aminohexyl)oxamid und
N-(2-Methoxyphenyl)-N'-(2-aminoethyl)oxamid.
Im allgemeinen ist jedes Polymer oder Copolymer, das anhängende cyclische Anhydridgruppen entweder auf dem Polymerrückgrat oder aufgepfropften Seitenketten enthält, geeignet zur Bindung der reaktiven Stabilisatoren, um die polymergebundenen UV-Stabilisatoren dieser Erfindung zu bilden. Aufgrund von Kosten und Leichtigkeit der Herstellung sind die anhydridenthaltenden Polymeren vorzugsweise Maleinsäureanhydrid-Polymere oder -Copolymere.
Um die breite Natur dieser Erfindung zu illustrieren, werden verschiedene anhydridenthaltende Copolymer-Arten, die in diese Erfindung brauchbar sind, beschrieben werden:
(a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, (b) alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen, (c) Copolymere aus Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid, (d) maleinsäureanhydridmodifizierte Polyolefine, (e) Maleinsäureanhydrid-Addukte hydrierter Polymerer oder Copolymerer, (f) Maleinsäureanhydrid-Addukte von EPDM und (g) andere Anhydrid-Copolymere.

(a) Styrol-Maleinsäureanhvdrid-Copolymere

Diese Copolymeren sind eine allgemeine Klasse von Verbindungen alternierender Copolymerer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder der nicht-äquimolaren Copolymeren, die weniger als ungefähr 50 Mol-% des Anhydridmonomeren enthalten. Das Styrol kann ganz oder teilweise durch andere vinylaromatische Monomere ersetzt werden wie alpha-Methylstyrol, Kernmethylstyrole, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, t- Butylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Bromstyrole, Dibromstyrole, Vinylnaphthalin und dergleichen. Gleichermaßen kann das Maleinsäureanhydrid ganz oder teilweise durch ein anderes alpha, beta-ungesättigtes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid ersetzt werden wie Itaconsäure-, Aconitsäure-, Citraconsäure-, Mesaconsäure-, Chlormaleinsäure-, Brommaleinsäure-, Dichlormaleinsäure-, Dibrommaleinsäure-, Phenylmaleinsäure-Anhydrid und dergleichen. Das bevorzugte alpha, beta-ungesättigte cyclische Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Das Copolymer kann auch ein Termonomer enthalten wie ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Geeignete Copolymere können durch irgendeines der verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vorhanden sind, oder sie können käuflich erworben werden. Nicht-äquimolare Copolymere können hergestellt werden durch Lösungsmittelpolymerisation direkt aus den entsprechenden Monomeren durch die portionsweise Zugabe des reaktiven Monomers, wie durch US-Patent 2 971 393 gezeigt, durch ein kontinuierliches Rückführungspolymerisationsverfahren, wie in den US-Patenten 2 769 804 und 2 989 517 beschrieben, durch das im US-Patent 3 509 110 beschriebene Suspensionspolymerisationsverfahren oder durch zahlreiche bekannte Variationen.
Ebenfalls geeignet sind die kautschukmodifizierten Copolymeren, worin 5 bis 40 Gew.-% eines der bekannten Elastomeren in das vinylaromatische alpha, beta-ungesättigt.- Dicarbonsäureanhydrid-Copolymere eingearbeitet worden sind. Die Elastomeren können in die Anhydridcopolymeren eingearbeitet werden durch Verschneiden, Mischen oder Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks.
Geeignete Kautschuke, oder Elastomere, sind unter anderen konjugierte 1,3-Dienkautschuke, Styrol-Dien-Copolymer-Kautschuke, Acrylnitril-Dien-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuke, Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymer-Kautschuke, Acrylat-Dien-Copolymer-Kautschuke und Mischungen davon.
Bevorzugte Kautschuke sind Dien-Kautschuke wie Homopolymere konjugierter Diene wie Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen und Copolymere solcher Diene mit bis zu 50 Mol-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer monoethylenisch ungesättigter Monomerer wie Styrol, substituierter Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril und Isobutylen.
Vorzugsweise werden die Elastomeren vor der Polymerisation in die Monomermischung eingearbeitet unter Verwendung beispielsweise des Verfahrens des US-Patents 4 097 551 oder des US-Patents 4 486 570, worin eine Mischung von zumindest zwei kautschukelastischen Zusätzen während der Polymerisation vorhanden ist.
Für den Gebrauch besonders geeignet sind die als Dylark®-Copolymere bezeichneten nicht-äquimolaren Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, käuflich erhältlich von ARCO Chemical Company. Geeignete Dylark®-Copolymere sind unter anderen die der 200-Serie und der 300-Serie und Dylark® 600 und 700. Diejenigen als Dylark® 250, Dylark® 350 und Dylark® 700 bezeichneten Copolymeren sind schlagzäh gemacht und besonders geeignet.
Die SMA®-Harze sind Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere mit einem niederen Molekulargewicht (MG 700-1900) und sind ebenfalls brauchbar in dieser Erfindung. Die SMA®- Harze mit einem niederen Molekulargewicht SMA® 1000, 2000 und 3000 sind ebenfalls brauchbar in dieser Erfindung.
Ebenfalls geeignet sind die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder kautschukmodifizierten Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, worin ein Teil der Maleinsäureanhydrid-Gruppen in Maleinimid-Gruppen oder N- substituierte Maleinimid-Gruppen umgewandelt ist. Die teilweise imidierten Copolymeren können hergestellt werden durch Behandlung des SMA-Polymeren mit einem primären Amin in einem Nachpolymerisationsschritt, wie in US-Patent 3 998 907 beschrieben, oder während der Polymerisation, wie in US-Patent 4 381 373 beschrieben.
Das Molverhältnis des Amins zu dem Maleinsäureanhydrid in dem Copolymeren sollte kleiner als 0,8 sein, um die Bindung der Stabilisatorgruppen zu erlauben. Die Bildung der Maleinimid-Gruppen, die keine Stabilisatorgruppen enthalten, kann vor, während oder nach der Bildung der Maleinimid-Gruppen, die Stabilisatorgruppen enthalten, erfolgen. Geeignete Amine für diesen Zweck sind Ammoniak, primäre Alkylamine und primäre Arylamine. Langkettige primäre Alkylamine werden vorteilhafterweise die Fließeigenschaften des Systems fördern, während primäre Arylamine die thermische Stabilität und Temperaturformstabilitäts-Eigenschaften des Systems steigern werden. Anilin ist das bevorzugte aromatische Amin zur Steigerung der thermischen Stabilität des Polymersystems. Bromierte oder chlorierte primäre Amine werden die Feuerhemmung des Systems steigern.
Das SMA-Copolymere kann gegebenenfalls ein Termonomer enthalten wie ein C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Kautschukmodifizierte Terpolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Alkyl-(C&sub1;&submin;&sub3;)- Methacrylaten sind in US-Patent 4 341 695 beschrieben. Einarbeitung des Methacrylat-Comonomeren in bestimmten Konzentrationen (2 bis 20 Gew.-%) steigert die Formbeständigkeitstemperatur des Polymers, erhöht die Zugfestigkeit und vermehrt den Glanz des kautschukmodifizierten Polymers. Die Polymerzusammensetzung wird geeigneterweise hergestellt durch Auflösen des Kautschuks in einer Lösung der monoalkenylaromatischen Komponente und des Methacrylatesters in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Polymerisation der Lösung mit der Anhydridkomponente auf die zum Beispiel in den US-Patenten 2 971 939, 3 336 267 und 3 919 354 beschriebene Weise.
Die Cadon®-Harze (Monsanto Chemical Company) sind eine Handelsserie von Styro 1-Maleinsäureanhydrid-Polymerlegierungen mit ABS. Kautschukmodifizierte Versionen sind ebenfalls erhältlich und sind ebenfalls geeignet für diese Erfindung.
Ebenfalls geeignet sind die in US-Patent 4 522 983 beschriebenen kautschukmodifizierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Harze, worin eine geringe Menge eines ringsubstituierten Methylstyrols in der Zusammensetzung enthalten ist, um die Schlagfestigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
Die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymeren können weiterhin modifiziert werden durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart anderer Monomerer. Zusätzlich zu den (dem) oben erwähnten Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril sind andere geeignete Monomere unter anderen die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylamid und Methacrylate, wie Dimethylamino-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylacrylate oder -methacrylate wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat und von gesättigten Carbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitete Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat.
Weitere Modifizierung der Styrol-Naleinsäureanhydrid-Copolymeren kann bewerkstelligt werden durch Ausführung der Copolymerisation in Gegenwart vernetzender Monomerer mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen wie Divinylbenzol, 1,4-Butadien, Divinylether, Ethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Triallylcyanurat und Verbindungen ähnlichen Typs. Die vernetzenden Monomeren werden in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-% basierend auf Maleinsäureanhydrid verwendet.

(b) Alternierende Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und alpha-Olefinen

Diese Copolymeren werden durch die US-Patente 3 553 177, 3 560 455, 3 560 456 und 3 560 457 veranschaulicht. Jedes dieser Patente beschreibt ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid mit einem spezifischen alpha-Olefin wie alpha-Olefinen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Copolymeren aus alpha-Olefinen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind in US-Patent 3 488 311 offenbart. Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid und zumindest einem Nieder-alpha-Olefin und zumindest einem höheren alpha-Olefin sind ebenfalls, wie durch das kanadische Patent 1 180 497 gezeigt, bekannt. PA-18 ist ein Beispiel eines käuflich erhältlichen alternierenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Octadecen-1.
Ebenfalls geeignet für diese Erfindung sind die in den US-Patenten 4 522 992 und 3 723 375 offenbarten Terpolymeren. Diese sind im Grunde Terpolymere cyclischer alpha, beta-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, aromatischer Monoalkenylmonomerer und höherer 1-Alkene. Vorzugsweise sind sie Terpolymere aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und alpha- Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen. Sowohl reine Alkene als auch gemischte Alkene können für die Herstellung der Terpolymeren verwendet werden.

(c) Copolymere aus Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid

Diese Copolymeren werden ohne weiteres hergestellt in Masse oder in Lösung unter Verwendung von Radikalinitiatoren (z. B. Lauroylperoxid) (Britisches Patent 1 117 515). Handelsklassen mit niederem, mittlerem und hohem Molekulargewicht sind käuflich erhältlich. Käufliche Handelsklassen sind unter anderen die Gantrez®-Harze (General Aniline and Film). Geeignete Alkylvinylether für die Copolymerisation sind unter anderen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylvinylether.

(d) Maleinsäureanhydridmodifizierte Polyolefine

Diese Polymeren haben die folgende Formel:
worin P- einen Olefinpolymerrest darstellt, der auf einem Überwiegen von Ethylen, Propylen oder 1-Buten basiert und eine Wertigkeit von p hat. Er kann entweder ein Polyethylenrest hoher oder niederer Dichte, ein Polypropylenrest oder ein Rest eines Copolymeren aus Ethylen mit 1-Buten, ein Rest eines Copolymeren aus Ethylen und Propylen, ein Rest eines Propylen-Buten-Copolymeren oder ein Rest eines solchen Propylen-Copolymeren mit einem Olefin sein, das bis zu sechs Kohlenstoffatome hat.
Die maleinsäureanhydridmodifizierten Polyolefine sind Materialien, die ungefähr 0,2 bis 9 Gew.-% gebundenes Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise ungefähr 2 bis 5% enthalten. Eine Ausführungsform dieser Materialien ist ein käuflich erhältliches Produkt, verkauft unter dem Warenzeichen "Hercoprime®" durch Hercules Inc. Polyethylen oder Polypropylen modifiziert mit Maleinsäureanhydrid ist käuflich erhältlich unter dem Warenzeichen "Plexar®". Jedes Polymere oder Copolymere aus Ethylen, Propylen oder 1-Buten kann über den Maleinsäureanhydridrest modifiziert werden, um das Substratmolekül zu bilden, einschließlich Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Propylen-Buten-1- Copolymer oder Buten-1-Ethylen-Copolymer. Das am häufigsten anzutreffende und das bevorzugte maleinsäureanhydridmodifizierte Polyolefin ist das, das auf Polypropylen basiert.
Die Herstellung des maleinsäureanhydridmodifizierten Polypropylens ist in US-Patent 3 483 276 beschrieben. Kurz gesagt besteht die Herstellung daraus, daß das Olefinpolymer einer Substanz oder einer Bedingung ausgesetzt wird, die die Bildung aktiver Radikalstellen darauf hervorrufen wird, mit denen Maleinsäureanhydrid reagieren kann. Aktive Zentren können z. B. dadurch hervorgerufen werden, daß das Polymer der Einwirkung ionisierender Hochenergiestrahlung, wie Gamma-Strahlen, Röntgenstrahlen oder Hochgeschwindigkeitselektronen, unterworfen wird, daß es entweder als ein Feststoff oder als eine Lösung in einem Lösungsmittel mit einem radikalerzeugenden Material, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dicumylperoxid oder t-Butylperbenzoat, in Kontakt gebracht wird, oder daß es einfach in Gegenwart von Luft gemahlen wird. Das bevorzugte Verfahren ist die Reaktion des Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid in Lösungsmittellösung in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Die Maleinimide dieser Erfindung auf Basis eines Olefinpolymers werden durch Pfropfmodifizierung des passenden Polymerrückgrats mit einem Maleinsäureanhydrid und anschließende Reaktion des anhydridmodifizierten Olefinpolymers mit Stabilisatoren, die primäres Amin oder Hydrazid als funktionelle Gruppen enthalten, hergestellt. Eine weniger bevorzugte Methode ist es, das passende Polymerrückgrat mit N-(stabilisatorsubstituierten)-Maleinimiden der Formel:
zu modifizieren, worin R¹, R² und G wie oben definiert sind.
Die Pfropfmodifizierung von EPDM durch Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Dicumylperoxid und Benzoylperoxid ist von DeVito und Mitarbeitern beschrieben (G. DeVito, N. Lanzetta, G. Maglio, M. Malinconico, P. Musta, R. Palumbo, J. Polym. Sci., Polym. Chem., Ausg. 22, S. 1335-47 (1984)).

(e) Maleinsäureanhydridaddukte hydrierter Polymerer oder Copolymerer

Diese sind Polymerprodukte, die anhängende Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen enthalten, die gebildet werden durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit hydrierten Polymeren konjugierter Diene oder mit hydrierten Copolymeren konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die einen Gehalt an Restungesättigtheit von 0,5 bis 20% ihres ursprünglichen Gehalts an Ungesättigtheit vor der Hydrierung enthalten. Die Reaktion, die durch Erhitzen einer Mischung des Maleinsäureanhydrids und des hydrierten Polymeren oder Copolymeren, das Restungesättigtheit enthält, ausgeführt wird, verläuft nach einem Reaktionsmechanismus, der als eine "EN"-Typ-Reaktion bezeichnet wird. Das Maleinsäureanhydrid addiert sich an die Ungesättigtheit des Polymeren, um das Polymerprodukt zu bilden, das die anhängenden Bernsteinsäureanhydridgruppen enthält. Dieses Polymer kann aufgrund der anhängenden Anhydridgruppen mit den Stabilisatoren umgesetzt werden, die primäre Amin- oder Hydrazidgruppen enthalten, um die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung zu bilden.
Die in der Reaktion verwendeten Maleinsäureanhydrid-Mengen können beträchtlich variieren in Abhängigkeit von der spezifischen Natur des hydrierten Polymeren und den in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen kann die verwendete Maleinsäureanhydrid-Menge von 0,1 bis etwa 25 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von Maleinsäureanhydrid und hydriertem Polymer, reichen, wobei eine bevorzugte Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% ist.
Verschiedene Polymere konjugierter Diene und Copolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe können hydriert werden zur Verwendung bei der Herstellung der Maleinsäureanhydridaddukt-Komponente der Zusammensetzungen der Erfindung. Polymere konjugierter Diene, die hydriert werden können, sind unter anderen Polymere, die von einem oder mehreren konjugierten Dien- Monomeren abgeleitet sind. Somit können Polymere, die von einem einzelnen konjugierten Dien abgeleitet sind, wie 1,3- Butadien (d. h. ein Homopolymer), oder Polymere, die von zwei oder mehr konjugierten Dienen abgeleitet sind, wie, zum Beispiel, 1,3-Butadien und Isopren oder 1,3-Butadien und 1,3-Pentadien (d. h. ein Copolymer), und dergleichen verwendet werden. Copolymere, die hydriert werden können, sind unter anderen statistische Copolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe und Blockcopolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, die elastomere Eigenschaften aufweisen.

(f) Maleinsäureanhydridaddukte von EPDM

Diese Addukte werden durch die thermische Addition von Maleinsäureanhydrid an elastomere Copolymere aus Ethylen und Propylen, die eine im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Hauptkette und ungesättigte Kohlenwasserstoff- Seitenketten haben, hergestellt. Die Herstellung dieser Addukte ist in US-Patent 3 884 882 beschrieben.

(g) Andere Anhydridcopolymere

Beispiele dieser Copolymeren sind wie folgt:
1) Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
2) Ethylen-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer,
3) Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
4) Pfropfpolyole, die Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer in der aufgepfropften Kette enthalten,
5) Styrol-Maleinsäureanhydrid-2,4,6-Tribromphenylacrylat-Terpolymer,
6) Maleinsäureanhydrid-Divinylbenzol-Styrol- Terpolymer,
7) Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Pfropfcopolymer,
8) Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid- Copolymere,
9) Butylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Styrol- Copolymer und
10) Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Andere geeignete Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind unter anderen die in US-Patent 4 522 992 beschriebenen Terpolymeren aus Anhydriden, aromatischen Monoalkenyl- Monomeren und höheren 1-Alkenen, das in US-Patent 4 108 943 beschriebene Tribromphenylacrylat-Epichlorhydrin-Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer und die in den Japanischen Patenten 59/221 3114 und 59/221 3115 (CAl02 : 150317x und 150318y) offenbarten Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid- Styrol-Copolymeren, Divinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymere von Adica Labs (Pivan), ein als Ricon® 184/MA bezeichnetes Polybutadien-Polystyrol-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer, ein Produkt der Colorado Chemical Specialties, Inc., und Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, wie Modic E 310 K, ein Produkt der Mitsubishi Chemical Industries Co.
Außerdem ist auch Poly(maleinsäureanhydrid) wie Belcene, ein Ciba-Geigy-Produkt, geeignet in dieser Erfindung.
Anhydridpolymere, die Glutarsäureanhydrid-Einheiten enthalten, können ebenfalls in dieser Erfindung verwendet werden. Solche polymeren Anhydride sind aus Polymeren und Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure durch Erhitzen unter Dehydratisierungsbedingungen mit oder ohne einen Katalysator (Europäisches Patent 76 691) erhältlich.

Synthese

Die polymergebundenen UV-Stabilisatoren dieser Erfindung können hergestellt werden durch Zugabe des reaktiven UV-Stabilistors zu dem Anhydridpolymer oder -copolymer unter Reaktionsbedingungen. Es ist innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, Mischungen funktionalisierter UV- Stabilisatoren zu verwenden. Ob ein einzelner funktionalisierter UV-Stabilisator oder mehrere funktionalisierte UV- Stabilisatoren verwendet werden, die Gesamtäquivalente UV- Stabilisator sollen nicht über die Anhydrid-Äquivalente in dem Polymer oder Copolymer hinausgehen. Zusätzliche reaktive Spezies können an die Polymere oder Copolymere gebunden werden. Um die Stöchiometrie mehrerer reaktiver Zusätze richtig einzustellen, muß der relative Anhydridgehalt des Polymer- oder Copolymersubstrats berücksichtigt werden. Es ist gefunden worden, daß die am wenigsten reaktiven Stabilisatoren vorteilhafterweise zuerst zugegeben werden können und die reaktiveren später in der Herstellung. Alternativ können die Stabilisatoren miteinander vermischt und zu dem Anhydridpolymer oder -copolymer unter Reaktionsbedingungen zugegeben werden.
Die Reaktion der reaktiven Stabilisatoren mit Anhydridpolymeren oder -copolymeren kann in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In einigen Fällen kann die Reaktion bei der intermediären Amidsäure stoppen, oder partielle Umwandlung der Amidsäure in das Imid kann vorkommen. Die Amidsäuren cyclisieren bei höheren Temperaturen in die gewünschten Imide.
Vorzugsweise werden die reaktiven Stabilisatoren an die Anhydridpolymeren oder -copolymeren durch einen Schmelzmischschritt in Abwesenheit eines Lösungsmittels gebunden. Dies kann bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Anhydridpolymers oder -copolymers bewerkstelligt werden unter Verwendung irgendeiner üblichen Schmelzmischvorrichtung wie einem Plastographen, einem Banbüry-Mischer, einer Zweiwalzenmühle, einem Ein- oder Doppelschneckenextruder oder irgendeinem anderem Verfahren, das ausreichend Hitze (z. B. 175 bis 275ºC) und Scherbeanspruchung den Bestandteilen zuführt, um eine zufriedenstellende Mischung zu erhalten. Vorzugsweise sollte die Reaktion in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff durchgeführt werden.
Die Reaktion kann über einen Zeitraum durchgeführt werden, der von 30 Sekunden bis 48 Stunden variiert in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Umwandlung des Anhydrids in das Imid, der Reaktivität der reaktiven Stabilisatoren, der verwendeten Reaktionstemperatur, der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und der Verwendung oder Nichtverwendung eines Katalysators. Der Temperaturbereich umfaßt von 20ºC bis zu der Zersetzungstemperatur irgendeines Ausgangsmaterials. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen werden die reaktiven UV-Stabilisatoren an die Polymeren als Amidsäure-Derivate gebunden. Für Lösungsmittelreaktionen werden die Temperaturen passenderweise durch wohlüberlegte Wahl der Lösungsmittel innerhalb eines geeigneten Siedebereichs kontrolliert. Temperaturen reichen in diesem Fall von 20ºC bis ungefähr 225ºC, vorzugsweise von 75ºC bis 200ºC und ganz bevorzugt von 110 ºC bis 200ºC. Reaktionszeiten für Lösungsmittelreaktion reichen von mehreren Minuten bis 40 Stunden. Höhere Reaktionstemperaturen werden die Zeit für die Umwandlung in das (die) gewünschte(n) Produkt(e) reduzieren. Vorzugsweise werden Lösungsmittelreaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 8 Stunden sein, und ganz besonders bevorzugt zwischen 15 Minuten und 4 Stunden. Außerdem wird azeotrope Wasserentfernung aus dem Lösungsmittel die meisten Lösungsmittelreaktionen fördern.
Geeignete Temperaturen zur Schmelzverarbeitung der reaktiven Komponenten können von 20ºC bis größer als 300ºC für den Fall technischer Thermoplaste reichen. Im allgemeinen ist der bevorzugte Bereich von der Erweichungstemperatur des Ausgangspolymers bis ungefähr 300ºC. Ganz besonders bevorzugt wird der Temperaturbereich von 150ºC bis 300ºC sein. Die bei den höheren Temperaturen der Schmelzverarbeitung benötigten Zeiten sind vorzugsweise 30 Sekunden bis 8 Stunden und ganz besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis ungefähr 1 Stunde.
Mit steigenden Reaktionstemperaturen, wie im Falle der technischen Thermoplaste, neigen die ursprünglich gebildeten Amidsäuren dazu, zu Imiden zu cyclisieren. In den meisten Fällen ist Imidbildung bei Temperaturen, die über 225ºC hinausgehen, sichergestellt.
Außerdem können die polymergebundenen Stabilisatoren in Gegenwart von inerten Polymeren hergestellt werden, wie HIPS, ABS, SAN, MBS, ASA, Polystyrol, Polyolefinen, verschiedenen Copolymeren aus Polystyrol und kautschukartigen Materialien, Poly(phenyloxid), Poly(phenylenether) und verschiedenen Kombinationen davon. Diese stabilisierten Polymerlegierungen oder -mischungen können in Lösung oder in einem Schmelzmischschritt in irgendeiner üblichen Schmelzmischvorrichtung wie einem Banbury-Mischer oder einem Extruder hergestellt werden. Außerdem kann, wenn die Stabilisatoren einmal an die Anhydridpolymeren oder -copolymeren gebunden sind, das modifizierte Anhydridpolymer oder -copolymer (oder die modifizierte Anhydridpolymer- oder -copolymer-Mischung) mit reaktive Carbonylgruppen enthaltenden Polymeren oder Copolymeren vermischt werden, wie Nylon, Polycarbonat, Polyestern und Polyacrylaten.
Es ist innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, daß die Anhydridpolymeren oder -copolymeren teilweise imidisiert sein können mit Ammoniak, primären Alkyl- oder aromatischen Aminen und daß die Restanhydridgruppen entweder ganz oder teilweise mit den reaktiven Stabilisatoren umgesetzt werden, um Maleinimidgruppen zu bilden. Ebenso können die Anhydridpolymeren oder -copolymeren zuerst mit den reaktiven Stabilisatorgruppen umgesetzt und dann die Restanhydridgruppen entweder ganz oder teilweise mit Ammoniak, primären Alkyl- oder aromatischen Aminen umgesetzt werden, oder die Anhydridcopolymeren können gleichzeitig mit den reaktiven Stabilisatoren und den primären Aminen umgesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist es, das Anhydridcopolymer mit einem primären C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Alkylamin oder einem Poly(oxyalkylen) mit endständigem Monoamin teilweise zu imidisieren. Geringe Mengen Jeffamine mit endständigem Amin (Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit endständigem primärem Amin, Produkte der Texaco Chemical Company) werden vorteilhafte Formtrenneigenschaften für die Polymeren oder Copolymeren beisteuern. Diese C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;&sub0;-Alkyl- oder Poly(oxyalkylen)-Substituenten werden auch den Tg-Wert der modifizierten Copolymeren erniedrigen, ihre Kompatibilität mit anderen Polymerzusammensetzungen wie Polyolefinen erhöhen, Verarbeitungstemperaturen erniedrigen, den Schmelzfluß erhöhen, und sie können auch zu Gleiteigenschaften beitragen.
Restcarboxyl- oder -anhydridgruppen können mit wäßrigen Basen oder Metalloxiden umgesetzt werden, um Ammonium- oder Metallsalze entlang dem Polymer zu bilden. Man muß vorsichtig sein, um Verseifung der Stabilisatorgruppen zu vermeiden.
Es ist ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, daß die Anhydridpolymeren oder -copolymeren teilweise imidisiert sein können mit anderen funktionalisierten Aminen oder Hydraziden, die den Polymeren oder Copolymeren weitere Eigenschaften hinzufügen werden. Zum Beispiel Bindung von Trialkoxysilylalkylaminen wie Aminomethyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan oder 3-Aminopropyltri (n-propyloxy)silan (siehe US-Patent 3 755 354). Alkoxysilan-Gruppen steigern die Fähigkeit des Polymer- oder Copolymersystems, Füllstoffe anzunehmen. Ebenso wird die Reaktion chlorierter oder bromierter primärer Amine oder Hydrazide den Polymeren oder Copolymeren flammhemmende Eigenschaften liefern. Antistatische Eigenschaften können auf ähnliche Weise eingeführt werden. Zum Beispiel können die Anhydridcopolymeren teilweise mit 3-Dimethylaminopropylamin umgesetzt werden, um das 3-Dimethylaminopropylimid zu bilden, und in einem Folgeschritt kann dann die Dimethylaminopropylgruppe mit einem Alkylhalogenid wie Methyljodid quarternisiert werden (siehe US-Patent 3 555 001).
Wenn die Anlagerungen in Lösung durchgeführt werden, können die Produkte durch Entfernung des Lösungsmittels oder durch Fällung des Produkts in einem Nichtlösungsmittel wie Methanol oder Hexan isoliert werden. In letzterem Falle wird das Produkt von dem Lösungsmittel abgetrennt, mit frischem Nichtlösungsmittel gewaschen und in einem Ofen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, getrocknet.
Wenn die Anlagerungen in einem Mischer im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden, wird das vermischte Produkt abgekühlt, in einer Mühle gemahlen oder zerkleinert und in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Vakuum oder einer inerten Atmosphäre, getrocknet. Wenn die Reaktion in einem Extruder durchgeführt wird, wird das Extrudat abgekühlt, entweder durch ein inertes Gas oder durch ein Kühlbad, falls notwendig getrocknet, pelletisiert oder gemahlen, und, falls notwendig, in einem Ofen nachgetrocknet.
Es ist im allgemeinen nützlich, Stabilisierungsgruppen, die synergistische Stabilisierungseffekte herbeiführen werden, an die Anhydridpolymeren oder -copolymeren zu binden. Dies würde die Konzentrationsanforderungen der polymergebundenen Zusätze reduzieren und auf diese Weise wirtschaftliche Vorteile herbeiführen.
Die polymergebundenen Stabilisatoren diesem Erfindung sind brauchbar als Lichtstabilistoren für synthetische Polymere, die normalerweise Versetzung durch aktinisches Licht ausgesetzt sind. In Abhängigkeit von der Art der Bindung können andere Vorteile erreicht werden. Wenn die Bindung durch Reaktion des Anhydridpolymers oder -copolymers mit einem hydrazidfunktionalisierten Stabilisator bewerkstelligt wird, kann das resultierende Polymer erhöhte thermische Stabilität aufweisen.
Da die Stabilisatorgruppen an Polymere gebunden sind, werden sie selbst bei hohen Temperaturen nicht aus dem Polymersystem durch Verdampfung, Wanderung oder Extraktion verloren gehen. Dies macht diese stabilisierten Polymeren besonders attraktiv für nahrungsmittelgeeignete Anwendungen.
Die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung können für sich allein als stabilisierte Zusammensetzungen verwendet werden, oder sie können mit anderen Polymeren vermischt werden, um stabilisierte Mischungen zu bilden. Beim Mischen mit anderen Polymeren ist es vorteilhaft, zu versuchen, das Polymerrückgrat des anhydridenthaltenden Copolymers dem zu stabilisierenden Polymer oder Copolymer anzupassen. Zum Beispiel werden bei der Stabilisierung von Polypropylen bessere Resultate erhalten, wenn die Stabilisatorgruppen nicht an ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer gebunden werden, sondern an ein Octadecen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer. Ebenso sind die Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren geeigneter für die Bindung der Stabilisatorgruppen, wenn styrolhaltige Stoffe stabilisiert werden.
Konzentrate der polymergebundenen Stabilisatoren in anderen Polymeren können als Stammischungen verwendet werden, um andere Polymersysteme zu stabilisieren. Zum Beispiel können Stammischungen aus modifizierten Dylark®- Harzen in Polystyrol mit Poly(phenylenoxid)-Polystyrol- Mischungen vermischt werden, um sie gegen photochemische Zersetzung zu stabilisieren. Die benötigte Konzentratmenge wird abhängen von den gebundenen Stabilisatorgruppen, ihre Konzentration in dem Konzentrat, weiteren vorhandenen Zusätzen, dem bestimmten zu stabilisierenden Polymersystem und dem Grad der gewünschten Stabilisierung.
Aufgrund der Möglichkeit der Bindung einer wirksamen Gebrauchskonzentration und der Bindung einer hohen Konzentration, um Stammischungen zu bilden, kann die Menge der G- Gruppe, die an das erfindungsgemäße Polymer gebunden ist, von 0,001 Molprozent bis zu dem molaren Äquivalent (100 Molprozent) des verfügbaren Anhydrids variieren, das in dem Anhydridpolymer oder -copolymer vorhanden ist. Im allgemeinen ist es ratsam, ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-% der aktiven Stabilisatorgruppe (d. h. der UV-Stabilisatorgruppe) in dem Endpolymer oder der -polymermischung zu haben. Ein bevorzugter Bereich ist von ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.-%, und ein bevorzugterer Bereich ist von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% jeder aktiven Stabilisatorgruppe.
Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, Fremdzusätze hinzuzufügen, die als Synergisten mit einem oder mehreren der polymergebundenen Stabilisatorgruppen wirken werden. Einige für diese Erfindung geeignete synergistische Systeme wären u. a. die folgenden nichtausschließlichen Beispiele:
1) gehinderte Amine und 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazole,
2) gehinderte Amine und 2-Hydroxybenzophenone,
3) gehinderte Phenole und 2-Hydroxybenzophenon.
Außerdem würden gehinderte Amine, 2-Hydroxybenzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole und Phenylsalicylate alle synergistische Effekte mit zugesetzten Phosphitstabilistoren ergeben.
Die polymergebundenen UV-Stabilisatoren dieser Erfindung können zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, um die Eigenschaften des Fertigpolymers weiter zu steigern. Beispiele anderer Zusätze, die zusammen mit den Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind u. a. Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, Alkylidenbis-phenole, gehinderte phenolische Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester der 3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Ester der 3-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3- methylphenyl)propionsäure, 3-(3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamide; UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, 2-Hydroxybenzophenone, Benzylidenmalonester, Ester substituierter oder unsubstituierter Benzoesäuren, Diphenylacrylate, Nickelchelate, Oxalsäurediamide, gehindert. -Aminlichtstabilisatoren; andere Zusätze wie Metalldesaktivatoren, Phosphite und Phosphonite, Peroxidzersetzer, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, Weichmacher, Gleitmittel, Korrosions- und Rostinhibitoren, Emulgatoren, Formtrennmittel, Pigmente, Ruß, Fluoreszenz-Aufheller, sowohl organische als auch anorganische Flammverzögerungs- und Antitropfmittel, Schmelzflußverbesserer und antistatische Mittel. Zahlreiche Beispiele geeigneter Zusätze des obigen Typs sind in dem Kanadischen Patent 1 190 038 beschrieben.
Falls höhere Levels eines Stabilisators an das Anhydridpolymer oder -copolymer gebunden werden, kann es als ein Stabilisatorkonzentrat verwendet werden und kann mit anderen Polymeren oder Copolymeren vermischt werden.
Beispiel für Polymere und Copolymere, die durch diese polymeren UV-Stabilisatoren stabilisiert werden können, sind u. a.:
1. Polyolefine, wie Polyethylene hoher Dichte, niedriger Dichte und niedriger Dichte mit linearer Struktur, die gegebenenfalls vernetzt sein können, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(methylbuten-1), Polyacetylen und allgemein Polyolefine, abgeleitet von Monomeren mit von zwei bis ungefähr zehn Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
2. Polyolefine, abgeleitet von Diolefinen, wie Polybutadien und Polyisopren.
3. Copolymere von Mono- oder Diolefinen wie Ethylen- Propylen-, Propylen-Buten-1-, Propylen-Isobutylen- und Ethylen-Buten-1-Copolymer.
4. Terpolymere aus Ethylen und Propylen mit Dienen (EPDM) wie Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien und Ethylidennorbornen.
5. Copolymere aus alpha-Olefinen mit Acrylsäure oder Methacrylsäuren oder ihren Derivaten wie Ethylen- Acrylsäure-, Ethylen-Methacrylsäure- und Ethylen- Ethylacrylat-Copolymere.
6. Styrolpolymere wie Polystyrol (PS) und Poly(pmethylstyrol).
7. Styrolcopolymere und -terpolymere wie Styrol- Butadien (SBR), Styrol-Allylalkohol und Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Acrylnitril-(SAN), Styrol-Acrylnitril-Methacrylat-Terpolymer, Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS), kautschukmodifizierte styrolhaltige Stoffe wie Styrol- Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylesterpolymer (ASA), Pfropfcopolymere aus Styrol auf Kautschuken wie Polybutadien (HIPS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren (Stereon® von Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.), Pfropfcopolymere aus Styrol-Acrylnitril auf Kautschuken wie Butadien (ABS), Polyisopren oder Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, Pfropfcopolymere aus Styrol-Methylmethacrylat auf Kautschuken wie Polybutadien (NBS), Butadien- Styrol-Radialblockcopolymere (z. B. KRO 3 der Phillöps Petroleum Co.), selektiv hydrierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere (z. B. Kraton G. von Shell Chemical Co.) und Mischungen davon.
8. Polymere und Copolymere, abgeleitet van Halogen enthaltenden Vinylmonomeren wie Poly(vinylchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenchlorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolyniere, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere.
9. Halogenierte Kautschuke wie chlorierte und/oder bromierte Butylkautschuke oder Polyolefine und Fluorelastomere.
10. Polymere und Copolymere, abgeleitet von alpha, beta-ungesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Amiden und Nitrilen oder Kombinationen davon, wie Polymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäuren, Alkyl- und/oder Glycidylacrylaten und -methacrylaten, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, die verschiedenen Anhydrid enthaltenden Polymeren und Copolymeren, die in dieser Offenbarung beschrieben sind, Copolymere der obigen Polymeren und verschiedene Verschnitte und Mischungen davon ebenso wie kautschukmodifizierte Ausführungsformen der obigen Polymeren und Copolymeren.
11. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Alkoholen oder deren acylierten Derivaten, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetat), Poly(vinylstearat), Poly(vinylbenzoat), Poly(vinylmaleat), Poly(vinylbutyral), Poly(allylphthalat), Poly(allyldiethylenglycolcarbonat) (ADC), Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere.
12. Polymere und Copolymere, abgeleitet von ungesättigten Aminen wie Poly(allylmelamin).
13. Polymere und Copolymere, abgeleitet von Epoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere davon ebenso wie von Bis-Glycidylethern abgeleitete Polymere.
14. Poly(phenylenoxide), Poly(phenylenether) und Modifikationen davon, enthaltend aufgepfropftes Polystyrol oder Kautschuke ebenso wie ihre verschiedenen Mischungen mit Polystyrol, kautschukmodifizierten Polystyrolen oder Nylon.
15. Polycarbonate und insbesondere die aromatischen Polycarbonate, wie die von Phosgen und Bisphenolen, wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A und Tetramethylbisphenol-A, abgeleiteten.
16. Polyester, abgeleitet von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder Hydroxycarbonsäuren oder ihren entsprechenden Lactonen wie Polyalkylenphthalate (z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1,4-dimethylcyclohexanterephthalat) oder Copolymere davon und Polylactone wie Polycaprolacton.
17. Polyarylate, abgeleitet von Bisphenolen (z. B. Bisphenol-A) und verschiedenen aromatischen Säuren wie Isophthal- und Terephthalsäuren oder Mischungen davon.
18. Aromatische Copolyestercarbonate mit in dem Rückgrat der Polymeren vorhandenen Carbonatebenso wie Esterbindungen, wie die von Bisphenolen, Iso- und Terephthaloylchloriden und Phosgen abgeleiteten.
19. Polyurethane und Polyharnstoffe.
20. Polyacetale wie Polyoxymethylene und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als ein Comonomer enthalten.
21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyimidsulfone.
22. Polyamide und Copolyamide, die von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie die folgenden Nylons: 6, 6/6, 6/10, 11 und 12.
23. Polyimide, Polyetherimide, Polyamidimide und Copolyetherester.
24. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melamin auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze.
25. Alkylharze wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und Mischungen davon mit Melamin-Formaldehyd-Harzen.
26. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen ebenso wie von Vinylverbindungen (Vernetzungsmittel) und auch Halogen enthaltende, flammbeständige Modifikationen davon.
27. Naturpolymere wie Cellulose, Naturkautschuk ebenso wie die chemisch modifizierten homologen Derivate davon wie Celluloseacetate, Celluloseether wie Methyl- und Ethylcellulose.
Außerdem können die polymergebundenen Stabilisatoren dieser Erfindung verwendet werden, um verschiedene Kombinationen oder Mischungen der obigen Polymeren oder Copolymeren zu stabilisieren. Sie sind insbesondere nützlich bei der Stabilisierung von Polyolefinen, Acrylharzbeschichtungen, styrolhaltigen Stoffen, kautschukmodifizierten styrolhaltigen Stoffen, Poly(phenylenoxiden) und ihren verschiedenen Mischungen mit styrolhaltigen Stoffen, kautschukmodifizierten styrolhaltigen Stoffen oder Nylon.

BEISPIELE

Die folgenden reaktiven Zusätze wurden bei der Herstellung der polymergebundenen Stabilisatoren der Beispiele verwendet:
A. (4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid (MG=285)
B. (4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy)acetylhydrazid (NG=300)
C. N-(3-Hydroxy-4-(phenoxycarbonyl)phenyl-N'-aminooxamid (MG=315)
D. Jeffamine® M-360
E. Zinkoxid
Reaktiver Stabilisator A wurde durch die Hydrazinolyse des entsprechenden Methyl- oder Ethylesters hergestellt. Reaktiver Zusatz C wurde aus Phenyl-4-aminosalicylat in einem Zweistufen-Verfahren hergestellt: (1) Reaktion des Amins mit Ethyloxalylchlorid und (2) Hydrazinolyse des so gebildeten Amid-Esters.
Die folgenden Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden bei der Herstellung der polymergebundenen Stabilistatoren der Beispiele verwendet:
SMA® 1000 ist ein alternierendes Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von ungefähr 1600.
SMA® 2000 ist ein Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ungefähr 2 Styroleinheiten für jede Maleinsäureanhydrideinheit enthält und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von ungefähr 1700 hat.
SMA® 3000 ist ein Copolymer mit niederem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das ungefähr 3 Styroleinheiten für jede Maleinsäureanhydrideinheit enthält und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von ungefähr 1900 hat. Diese SMA-Harze sind Produkte der Arco Chemical Company, Abteilung der Atlantic Richfield Company.
EMA-1103 ist ein alternierendes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und wurde von der Monsanto Chemical Co. erworben.
Cadon®-Harze sind eine Handelsserie von Styrol- Maleinsäureanhydrid-Polymerlegierungen mit ABS und wurden von der Monsanto Chemical Co. erworben.
PA-18 ist ein Copolymer aus 1-Octadecen und Maleinsäureanhydrid und wurde von Chevron Chemical Co. erworben. Es hat ein Molekulargewicht von ungefähr 50 000.
Gantrez® AN 119 ist ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, käuflich erhältlich von GAF.
Die Dylark®-Harze sind nicht-äquimolare Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, käuflich erhältlich von Arco Chemical Company. Dylark® 240 und 250 sind kautschukmodifiziert, während Dylark® 232 es nicht ist. Dylark® 150 wird hergestellt durch Polymerisation von ungefähr 92 Gew.-% Styrolmonomer und ungefähr 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von ungefähr 18 Gewichtsteilen Stereon® Rubber 720 (Firestone Synthetic Rubber and Latex Co.) pro 100 Teile an kombiniertem Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Ricon® 184/MA ist ein Polybutadien-Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, und ist ein Produkt der Colorado Chemical Specialities, Inc. Das verwendete HIPS war Dow Styron® 489W.

BEISPIEL 1

Herstellung von [4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy]-acetylhydrazid (Verbindung B)

1. Herstellung von Ethyl-[4-(2H-Benzotriazol-2-yl)-3-hydroxyphenoxy] acetat

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen 500-ml- Kolben wurden 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (15,8 g, 0,07 mol, hergestellt gemäß dem Verfahren von Li et al., Monatsh., Chem., 115, 853-868 (1984)), Ethylchloracetat (8,6 g, 0,07 mol), Kaliumcarbonat (15 g), Kaliumjodid (0,5 g) und 250 ml Aceton vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Stunden rückflußgekocht, abgekühlt und in ein Becherglas, das 1,5 Liter Wasser enthielt, gegossen. Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, und der feste Niederschlag auf einem Büchner-Trichter gesammelt.
Der Feststoff wurde aus Ethanol mit einer Ausbeute von 8,1 g graupurpurner Kristalle (Schmp. 115-117ºC) umkristallisiert. Dieses Material wurde ein zweites Mal aus Ethanol mit einer Ausbeute von 7 g graupurpurner Kristalle (Schmp. 118- 120ºC) umkristallisiert. Flüssigkeitschromatographie- Analyse dieses Materials zeigte, daß es aus einer einzelnen Komponente besteht. Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigte das Estercarbonyl bei 1750 cm&supmin;¹. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Materials ergab λMax (THF) = 342, molarer Extinktionskoeffizient = 23 000.

2. Herstellung der Verbindung B

In einem mit einem Magnetrührer versehenen 125-ml- Kolben wurden der obenhergestellte Ester (3,1 g, 0,01 mol), 30 ml Isopropanol und 6 ml 54%iges Hydrazin (wäßrig) vereinigt. Man ließ diese Mischung bei Umgebungstemperatur für 5 Stunden rühren und goß sie dann in ein Becherglas, das 400 ml Wasser und 17,9 g Essigsäure enthielt. Die Mischung wurde für 5 Minuten gerührt (pH = 5). Das feste Produkt wurde auf einem Büchner-Trichter isoliert und mit weiterem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in ein weiteres Becherglas überführt und mit 5%igem Natriumbicarbonat aufgeschlämmt (für 1 Stunde gerührt), dann wieder isoliert und auf dem Trichter mit einer Ausbeute von 2,7 g pinkfarbener Kristalle luftgetrocknet. Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigte das Hydrazidcarbonyl bei 1680 cm&supmin;¹. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Materials ergab λmax (THF) = 342, molarer Extinktionskoeffizient = 26 000. Elementaranalyse: Theoretisch %C = 56,19%, %H = 4,38%, %N= 23,40%, %0 = 16,04%, gefunden %C = 55,56%, %H = 4,60%, %N = 22,53%, %0 = 17,92%.

BEISPIEL 2

Bindung durch Schmelzvermischen der Verbindung A in kautschukmodifiziertes Styrol/Maleinsäureanhvdrid-Copolymer und HIPS

In die unter einer Stickstoff-Atmosphäre gehaltene 200ºC-Mischkammer eines Brabender-Prep-Center-Mischers wurden 50 g Dylark® 250 und 150 g Styron® 489W eingebracht. Diese Mischung wurde für 5 Minuten bei 20 U/min gemischt, um die Bildung einer gleichmäßigen Mischung zu ermöglichen. Zu diesem Zeitpunkt wurden über einen 3-Minuten-Zeitraum 11,45 g (0,04 mol) der Verbindung A zugegeben, wobei der Mischer mit 60 U/min betrieben wurde. Die Temperatur stieg auf 214ºC, und die Mischrate wurde auf 40 U/min erniedrigt.
Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen für 7 Minuten gemischt, während die Temperatur auf 208ºC fiel. Das Produkt wurde heiß entnommen und in einem Wasserbad abgekühlt, dann in einem Ofen bei 60ºC getrocknet. Die Polymermischung wurde in einer Mühle gemahlen und erneut getrocknet. Ein in Chloroformlösung aufgenommenes Infrarotspektrum des Polymers zeigte an, daß das Anhydrid in Imid mit einer starken Carbonylabsorption bei 1740 cm&supmin;¹ überführt worden war. Ein Teil des Polymers wurde in Chloroform gelöst und in Methanol ausgefällt, um ein hellgelbes Produkt zu ergeben. Ein Infrarotspektrum zeigte die UV-Stabilisator-Anwesenheit in dem gefällten Polymer an.

BEISPIEL 3

Bindung durch Schmelzvermischen von A in Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Polystyrol

In die unter einer Stickstoff-Atmosphäre gehaltene 200ºC-Mischkammer eines Brabender-Prep-Center-Mischers wurden 50 g Dylark® 2 und 150 g Polystyrol eingebracht. Diese Mischung wurde für 5 Minuten bei 20 U/min gemischt, um die Bildung einer gleichmäßigen Mischung zu ermöglichen. Zu diesem Zeitpunkt wurden über einen 3-4-Minuten-Zeitraum 13,2 g (0,048 mol) Verbindung A zugegeben. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen für 5-6 Minuten gemischt. Das Produkt wurde heiß entnommen und in einem Wasserbad abgekühlt, dann in einem Ofen für 2 Stunden bei 80ºC getrocknet. Die Polymermischung wurde in einer Mühle gemahlen. Ein in Chloroformlösung aufgenommenes Infrarotspektrum des Polymers zeigt an, daß das Anhydrid in Imid mit einer starken Carbonylabsorption bei 1735 cm&supmin;¹ und schwacher Restanhydridabsorption bei 1780 cm&supmin;¹ überführt worden ist. Das Polymer wurde in 100 ml rückflußkochendem Chloroform gelöst und in 800 ml Methanol gefällt. Der Niederschlag wurde mit weiterem Methanol ausgeschlämmt und erneut filtriert, um ein sehr helles, fast weißes Polymer zu ergeben. Ein Infrarotspektrum zeigte die UV-Stabilisator- Anwesenheit in dem gefällten Polymer an. Thermoanalyse dieses Polymers zeigte zwei Glasübergangstemperaturen (Tg) von 131 und 106ºC an.

BEISPIEL 4

Reaktion verschiedener Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolmerer mit A in Lösung

In einen mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehenen 500-ml-Rundkolben wurden 25 g Dylark® 232, 8,3 g (0,028 mol) Verbindung A und 200 ml Xylol eingebracht. Diese Mischung wurde zum Sieden erhitzt und für 2 Stunden mit azeotroper Entfernung von Wasser, sowie es sich bildete, rückflußgekocht. Daß Lösungsmittel wurde abgezogen, und das feste Polymer wurde in 500 ml Chloroform gelöst; dann wurde es in 4 Liter Methanol gefällt. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und weiter unter Hochvakuum getrocknet. Das Produkt war ein weißer Feststoff, der 27,3 g wog und einen Tg-Wert von 119ºC hatte. Das Infrarotspektrum des Polymers zeigte eine Imid-Carbonylbande bei 1720 cm&supmin;¹ und eine Restanhydrid-Carbonylbande bei 1770 cm&supmin;¹.
Alternativ wurden die folgenden Maleinsäureanhydridcopolymeren mit ähnlichen Ergebnissen verwendet:
Cadon® 127 (7,0 g) und A (3,0 g) ergaben 10 g eines weißen Polymers mit zwei Tg-Werten von 104ºC und 144ºC, verglichen mit 130ºC für nichtmodifiziertes Cadon® 127. Das Infrarotspektrum des Polymers zeigte eine Imid-Carbonylbande bei 1735 cm&supmin;¹.
Gantrez® AN-169 (3,7 g) und A (6,9 g) ergaben 9,3 g eines leicht gelben Polymers mit einem Tg-Wert von 162ºC, verglichen mit 158ºC für nichtmodifiziertes Gantrez® AN-169.
PA-18-Harz (5,6 g) und A (4,6 g) ergaben 9 g gelbes Polymer mit einem Tg-Wert von 106ºC, verglichen mit 90ºC für nichtmodifiziertes PA-18. Das Infrarotspektrum des Polymers zeigte eine Imid-Carbonylbande bei 1720 cm&supmin;¹ und eine Restanhydrid-Carbonylbande bei 1770 cm&supmin;¹.
EMA-103 (15 g) und A (6,9 g) ergaben 21 g leicht gelbes Polymer mit einem Tg-Wert von 149ºC, verglichen mit 136ºC für nichtmodifiziertes EMA-103. Das Infrarotspektrum des Polymers zeigte eine Imid-Carbonylbande bei 1720 cm&supmin;¹ und eine Restanhydrid-Carbonylbande bei 1780 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 5

Bindung von Verbindung A an Ricon®-184MA-Harz

In einen mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehenen 500-ml-Rundkolben wurden 19,8 g Ricon® 184MA und 200 ml Xylol eingebracht. Diese Mischung wurde zum Sieden erhitzt und für eine Stunde rückflußgekocht, um das Polymer zu trocknen. Die Lösung wurde leicht abgekühlt, und 2,9 g (0,01 mol) Verbindung A wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine weitere Stunde unter Wasserentfernung rückflußgekocht. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und von Hochvakuum-Systemen (Gefäß wurde mit Dampf erwärmt) abgezogen. Das Produkt war eine sehr viskose braune Flüssigkeit, die 24,5 g wog. Ein Infrarotspektrum dieses Polymers zeigte die Imid-Carbonylbande bei 1735 cm&supmin;¹ und Restanhydrid-Carbonylbande bei 1785 cm&supmin;¹. Analyse dieses Polymers durch Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines UV-Detektors (254 nm) zeigte deutlich, daß das polymere Material ein gesteigertes UV-Absorptionsmaß gegenüber nichtmodifiziertem Ricon® 184MA hatte. Dies weist weiterhin die Bindung des UV-Absorptionsmittels an das Polymer nach.

BEISPIEL 6

Bindung der Verbindung B an Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer

In einem mit einem Rührer, Stickstoff-Atmosphäre und Dean- Stark-Falle versehenen 250-ml-Kolben wurden 11,0 g Dylark® 150 und 100 Xylol vereinigt. Dieses wurde für 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, um das Polymer zu trocknen. Hierzu wurde Verbindung B (2,0 g) zugegeben, und Rückflußkochen unter Entfernung von Wasser wurde für 3 Stunden fortgesetzt. Das Xylol wurde unter reduziertem Druck abgezogen (Wasserstrahlpumpe und Hochvakuum-Systeme). Der Polymerrückstand wurde in 500 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und filtriert, um nichtumgesetztes Hydrazid zu entfernen. Nach Filtration wurde die Lösungsmittelmenge auf ungefähr 200 ml reduziert, und das Produkt durch Zugabe dieser Lösung zu 1200 ml Hexan gefällt. Das Polymerprodukt wurde durch Filtration isoliert und für 3 Tage in einem Vakuumofen mit einer Ausbeute von 9,8 g eines hellen gelbbraunen Feststoffs getrocknet. Der Tg-Wert des Polymers war 128ºC, verglichen mit 120ºC für nichtmodifiziertes Dylark® 150. Das Infrarotspektrum zeigte das Imidcarbonyl bei 1737 cm&supmin;¹ und Restanhydrid bei 1782 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 7

Bindung der Verbindung C an Styrol/Naleinsäureanhydrid-Copolymer

In einen mit einer Dean-Stark-Falle, Kühler, Stickstoff-Atmosphäre und mechanischem Rührer versehenen 500-ml- Rundkolben wurden 15 g SMA® 2000 und 200 ml Xylol eingebracht. Die resultierende Lösung wurde mit azeotroper Wasserentfernung für 30 Minuten rückflußgekocht, um das Polymer zu trocknen. Die Lösung wurde leicht abgekühlt, und 9,2 g (0,03 mol) Verbindung C wurden zugegeben. Die Mischung wurde für 1 Stunde mit Entfernung von Wasser, sowie gebildet, rückflußgekocht. Die Mischung wurde abgekühlt, und der Polymerniederschlag durch Filtration gesammelt. Das Produkt wurde in einem Mischer mit Hexan gemahlen und erneut filtriert. Der resultierende weiße Feststoff wurde mit einer Ausbeute von 18,3 g Material unter Hochvakuum getrocknet. Das Infrarotspektrum dieses Polymers zeigte die Imid-Carbonylbande bei 1720 cm&supmin;¹, eine Restanhydrid-Carbonylbande bei 1780 cm&supmin;¹, eine breite Carbonylbande für die Oxaldicarbonyls und den aromatischen Ester bei ungefähr 1680 cm&supmin;¹. Dieses Material schmolz bei 280-300ºC.

BEISPIEL 8

Bindung der Verbindung A an Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer

In die Mischkammer eines Brabender-Prep-Center- Mischers wurden 30,0 g SMA® 1000 und 0,075 g Irganox® 1076 eingebracht. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffschicht gehalten, während sie bei 40-50 U/min gemischt wurde. Verbindung A (37,0 g, 0,13 mol) wurde über einen 5- Minuten-Zeitraum zugegeben. Das Mischen wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Die Produktmasse wurde in einem Mörser mit einem Pistill zu einem blaßgelben Pulver gemahlen. Infrarotanalyse dieses Materials bestätigte die Bindung des UV-Absorptionsmittels. Analyse auf verbliebene Verbindung A zeigte, daß sie bis zu dem Ausmaß von 0,1% vorhanden war. Das UV- Spektrum des Polymers zeigte zwei Absorptionen aufgrund des gebundenen UV-Absorptionsmittels von λmax 286, E(1%, THF, 1 cm) = 290, λmax 327, E(1% THF, 1 cm) = 180. Der Tg-Wert des Polymers war 155ºC. Durch Differentialscanningkalorimetrie wurde das Polymer mit 10ºC pro Minute ohne Zersetzung bis auf 300ºC erhitzt.

BEISPIEL 9

Bindung von Verbindungen A und D an Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer

In einem mit einem Rührer, Stickstoff-Atmosphäre und Dean-Stark-Falle versehenen 500-ml-Kolben wurden 15,0 g SMA® 1000 und 200 ml Xylol vereinigt. Dieses wurde in einem Versuch, das Polymer zu trocknen, zum Rückfluß erhitzt. Ein unlöslicher Klumpen bildete sich. Hierzu wurde Verbindung D (10,8 g) zugegeben, was den Klumpen weichmachte und sofortige Wasserentfernung als das Azeotrop einleitete. Rückflußkochen unter Wasserentfernung wurde für eine Stunde fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde leicht abgekühlt, und Verbindung A (8,6 g, 0,03 mol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß gebracht, und das Erhitzen für 1 Stunde fortgesetzt. Das Xylol wurde unter reduziertem Druck (Wasserstrahlpumpe und Hochvakuum-Systeme) abgezogen, um 33,7 g gelben Feststoff zu ergeben. Das UV-Spektrum des Polymers zeigte zwei Absorptionen aufgrund des gebundenen UV-Absorptionsmittels von λmax 282, E(1%, THF, 1 cm) = 150, λmax 323, E(1%, THF, 1 cm) = 74. Der Tg-Wert des Polymers war 78,5ºC. Durch Differentialscanningkalorimetrie wurde das Polymer mit 10ºC pro Minute ohne Zersetzung bis auf 250ºC erhitzt. Das Infrarotspektrum zeigte das Imidcarbonyl bei 1740 cm&supmin;¹ und Restanhydrid bei 1780 cm&supmin;¹.

BEISPIEL 10

Bindung von Verbindung A an Stvrol/Maleinsäureanhydrid-Copolmer mit Verbindung E

In die 200ºC-Mischkammer eines Brabender-Prep-Center- Mischers wurden 220,0 g Cadon® 127 und 2,2 g Zinkoxid eingebracht. Die Mischung wurde für 5 Minuten gemischt. Verbindung A (35,8 g, 0,12 mol) wurde zugegeben, und das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt. Die Produktmasse wurde aus dem Mischer entnommen, abgekühlt und zu blaßgelben Schuppen gemahlen. Infrarotanalyse dieses Materials zeigte eine Imid-Carbonylbande bei 1720 cm&supmin;¹ und eine Restanhydrid-Carbonylbande bei 1780 cm&supmin;¹. Es wurde bestimmt, daß der Tg-Wert dieses Materials 127ºC ist, verglichen mit 130ºC für nichtmodifiziertes Cadon® 127.

BEISPIEL 11

Beschleunigte Bewitterung von HIPS das mit an SMA® 1000 gebundener Verbindung A stabilisiert ist

Herstellung der Verbindung-A/SMA-1000-Stammischung In die 190ºC-Mischkammer eines Brabender-Plastographen wurden 30,0 g SMA® 1000 und 0,075 g Irganox® 1076 eingebracht. Die Mischung wurde für 5 Minuten bei 40 U/min gemischt. Verbindung A (39,0 g) wurde über einen 5-Minuten- Zeitraum zugegeben, und das Mischen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die Produktmasse wurde aus dem Mischer entfernt, abgekühlt und zu blaßgelbem Pulver gemahlen.

B. Herstellung der Testproben

FORMULIERUNG 1: In die 200ºC-Mischkammer eines Brabender-Prep-Center-Mischers wurden 250,0 g HIPS eingebracht, die man über einen Zeitraum von 5 Minuten schmelzen ließ. Hierzu wurden 2,1 g der obenhergestellten Stabilisator- Stammischung zugegeben. Die Mischung wurde weitere 10 Minuten gemischt. Die Produktmasse wurde aus dem Mischer entfernt, abgekühlt und zu blaßgelben Körnchen gemahlen. Dieses Verfahren wurde noch fünfmal wiederholt, um ausreichend Material zur Herstellung von Formkörpern herzustellen.
FORMULIERUNG 2: Durch ein ähnliches Verfahren wurde eine Testzusammensetzung hergestellt, in der der Stabilisator (Verbindung A) an das SMA® 1000 zu derselben Zeit, als diese beide mit dem HIPS vermischt wurden, gebunden wurde. Für diese Zusammensetzung wurden 249 g HIPS, 1,0 g SMA® 1000, 1,25 g Verbindung A und 0,003 g Irganox® 1076 verwendet.
FORMULIERUNG 3: Als ein Kontrollversuch wurde dasselbe Verfahren verwendet, um 249 g HIPS und 1,25 g Uvinul® 408 (2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon) zu mischen. Jede dieser Formulierungen enthält 0,5% eines UV-Stabilisators. Diese drei stabilisierten HIPS-Mischungen wurden zu Zugversuchsprobestäben spritzgegossen unter Verwendung einer Newbury- 25-Tonnen-Spritzgußmaschine.

C. Beschleunigte Bewitterung

Die obenhergestellten Zugversuchsprobestäbe wurden in einem QUV-Witterungsbeschleunigungs-Apparat bewittert. Der Apparat war mit FS-40-Kolben versehen, und der Bewitterungszyklus bestand aus 8 Stunden Lichteinwirkung bei 60ºC und 4 Stunden Kondensation im Dunklen bei 50ºC. Proben wurden nach bestimmten Zeiträumen entnommen, und Änderungen in den Polymereigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgezeichnet. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den Vorteil dieser Erfindung. TABELLE I TESTERGEBNISSE DER BESCHLEUNIGTEN BEWITTERUNG EIGENSCHAFT & FORMULIERUNG QUV-EINWIRKUNG, STUNDEN REST-IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT VID-ÄNDERUNG GESAMTFARBÄNDERUNG
* Vergilbungsindex-Änderung gemäß ASTM D1925
** Gesamtfarbe gemäß CIE-lab-1976-Farbskala L*A*B*

Claims

1. Ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus den Formeln

oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten, und worin x 0 oder 1 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstofatomen, Phenyl, Chlor oder Brom und worin jedes

den Rest (a) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter 2-Hydroxybenzophenone, (b) hydrazidosubstituierter 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole, (c) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Arylsalicylatester und (d) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Oxalsäureamide darstellt.

2. Das Polymer nach Anspruch 1, in dem G in (a)

ist,

worin R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X¹, mit der Maßgabe, daß nur ein Rest von entweder R³ oder R&sup4; die Verknüpfungsgruppe X¹ sein kann, X¹ eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O-, -CH&sub2;-CH&sub2;-O-, -NH-C(=O)-, -NH-S(=O)&sub2;-, -R&sup5;-NH-C(=O)- oder -R&sup5;-NH-S(=O)&sub2;-, worin R&sup5; Alkylen mit 2- 12 Kohlenstoffatomen ist, und b 0, 1 oder 2 ist.

3. Das Polymer nach Anspruch 2, in dem R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; X¹ ist, X¹ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- ist, und b 1 ist.

4. Das Polyiner nach Anspruch 1, in dem G in (b)

ist,

worin R&sup6; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl oder einer Verknüpfungsgruppe X², R&sup7; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7- 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X³, X² ausgewählt ist aus -NH-C(=O)- oder -NH-S(=O)&sub2;-, X³ ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- und -NH-C(=O)-, worin b 0, 1 oder 2 ist, y 1, 2 oder 3 ist, und z 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß nur ein Rest von entweder R&sup6; oder R&sup7; die Verknüpfungsgruppe sein kann.

5. Das Polymer nach Anspruch 4, in dem R&sup6; Wasserstoff oder Chlor ist, R&sup7; X³ ist, X³ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)- NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z- ist, y 1 ist, z 2 ist, und b 1 ist.

6. Das Polymer nach Anspruch 1, in dem G in (c)

ist,

worin R&sup8; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen ist, X&sup4; eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-Z-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- und -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-, worin b 0, 1 oder 2 ist, z 1 oder 2 ist, und Z ausgewählt ist aus -NH-, -S- oder -O-.

7. Das Polymer nach Anspruch 6, in dem R&sup8; Phenyl ist und X&sup4; NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- ist, worin b 0 ist.

8. Das Polymer nach Anspruch 1, in dem G in (d)

ist,

worin R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, X&sup5; eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.

9. Das Polymer nach Anspruch 8, in dem R&sup9; Ethoxy ist, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ Wasserstoff sind, und X&sup5; eine direkte Bindung ist.

10. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus den Formeln

oder beiden, in dem die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombinationen davon auftreten und worin x 0 oder 1 ist, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom und worin jedes

den Rest (a) primär.- amino- oder hydrazidosubstituierter 2-Hydroxybenzophenone, (b) primär.amino- oder hydrazidosubstituierter 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazole, (c) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Arylsalicylatester und (d) primär.-amino- oder hydrazidosubstituierter Oxalsäureamide darstellt, durch Reaktion von Anhydrid oder entsprechende Carboxygruppen enthaltenden Polymeren oder Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt aus

oder beiden, in denen die Einheiten entweder in dem Polymerrückgrat, an aufgepfropften Seitenketten, als anhängende Einheiten oder als Kombination davon auftreten, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor oder Brom, x 0 oder 1 ist, mit 0,001 Molprozent bis zu dem molaren Äquivalent des verfügbaren Anhydrids, das in dem Anhydridpolymer oder copolymer vorhanden ist, durch primäres Amin oder Hydrazid funktionalisiertem Ultraviolettlichtstabilisator G-NH&sub2;, mit der Maßgabe, daß vielfältige Kombinationen von Ultraviolettlichtstabilisatoren innerhalb derselben Klasse erlaubt sind, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 200 und 300ºC für zwischen 30 Sekunden und 48 Stunden stattfindet, um die Polymeren oder Copolymeren dieser Erfindung zu bilden, die in an sich bekannter Weise während oder nach der Reaktion zu anderen Polymeren oder Copolymeren dieser Erfindung modifiziert werden können.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines Polymeren, in dem G in (a)

ist,

12. Das Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Polymeren, in dem R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; X¹ ist, X¹ -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- ist, und b 1 ist.

13. Das Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines Polymeren, in dem G in (b)

ist,

worin R&sup6; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 2-11 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid, Chlor, Brom, Sulfonsäure, Alkylsulfonyl oder einer Verknüpfungsgruppe X², R&sup7; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7- 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder einer Verknüpfungsgruppe X³a, X² ausgewählt ist aus -NH-C(=O)- oder -NH-S(=O)&sub2;-, X3a eine direkte Bindung oder ein zweibindiger Rest ist, ausgewählt aus

-NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z-S-CH&sub2;-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)bO-, -NH-C(=O)- und -CH&sub2;CH&sub2;O-, worin b 0, 1 oder 2 ist, y 1, 2 oder 3 ist, und z 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß nur ein Rest von entweder R&sup6; oder R&sup7; die Verknüpfungsgruppe sein kann.

14. Das Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung eines Polymeren, in dem R&sup6; Wasserstoff oder Chlor ist, R&sup7; x3a ist, X3a -(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH-(CH&sub2;)y-, -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-O- oder -NH-C(=O)-(CH&sub2;)z- ist, y 1 ist, z 2 ist, und b 1 ist.

15. Das Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines Polymeren, in dem G in (c)

ist,

16. Das Verfahren nach Anspruch 15 zur Herstellung eines Polymeren, in dem R&sup8; Phenyl ist, und X&sup4; -NH-C(=O)-(CH&sub2;)b-C(=O)-NH- ist, worin b 0 ist.

17. Das Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines Polymeren, in dem G in (d)

ist,

worin R&sup9; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Acyloxy oder Acylthio mit 2-12 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6-12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkoxy oder Alkylthio mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Alkoxycarbonyl mit 2-8 Kohlenstoffatomen, X&sup5; eine direkte Bindung, Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7-13 Kohlenstoffatomen, Alkenylen mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder Phenylen ist.

18. Das Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung eines Polymeren, in dem R&sup9; Ethoxy ist, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ Wasserstoff sind, und X&sup5; eine direkte Bindung ist.

19. Das Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels und entweder durch gleichzeitig Vermischen der Stabilisatoren und des Polymers oder durch Hinzufügen der Stabilisatoren nacheinander oder als eine Mischung zu dem geschmolzenem Polymer und Umsetzen für 30 Sekunden bis 8 Stunden durchgeführt wird.

20. Das Verfahren nach Anspruch 19, worin die Reaktion in einer Schmelzmisch-Vorrichtung, ausgewählt aus einem Extruder, einem Kneter, einer Walzenmühle, einem Banbury- Mischer oder einem Plastograph bei Temperaturen von 150º- 300ºC für 30 Sekunden bis 1 Stunde durchgeführt wird.

21. Das Verfahren nach Anspruch 10, worin die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von ungefähr 25ºC bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels für 15 Minuten bis 12 Stunden unter wahlweiser Entfernung von Wasser, sowie es gebildet wird, durchgeführt wird.

22. Das Verfahren nach Anspruch 21, worin das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon.

23. Das Verfahren nach Anspruch 22, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Mesitylen.

24. Ein Verfahren zur Herstellung des polymergebundenen UV-Lichtstabilisators nach Anspruch 1 durch Copolyinerisation ethylenischer oder vinylaromatischer Monomerer mit N- substituierten Imiden (oder N-substituierten Amidsäuren) cyclischer alpha,beta-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, worin die N-Substituenten UV-Stabilisierungsgruppen enthalten, wobei der Stabilisator gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu einem anderen polymergebundenen UV- Lichtstabilisator nach Anspruch 1 modifiziert werden kann.

25. Ein Verfahren zur Herstellung des polymergebundenen UV-Lichtstabilisators nach Anspruch 1 durch Aufpfropfen von N-(stabilisatorsubstituiert)Maleinimiden der Formel:

worin R¹, R² und G wie oben definiert sind, auf ein Polymer- oder Copolymerrückgrat, um die Polymeren oder Copolymeren nach Anspruch 1 zu bilden, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu anderen Polymeren oder Copolymeren nach Anspruch 1 modifiziert werden können.

26. Eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein synthetisches Polymer, das thermischer Zersetzung, oxidativer Zersetzung oder Zersetzung durch aktinisches Licht ausgesetzt ist, und eine zur Stabilisierung wirksame Menge des Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 25.

27. Die Zusammensetzung nach Anspruch 26, worin das synthetische Polymer oder Copolymer ausgewählt ist aus Polystyrol, Polyolefin, Polyphenylenether, Polyamid oder Mischungen davon.

28. Verwendung der Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 25 zur Stabilisierung von Polymeren und Copolymeren.